化物復(fù) 合物。理想的是，所述包含堿的含水組合物具有至少為8,優(yōu)選至少為10的pH值。
[0105] 所述第二餾分與包含堿的含水組合物接觸，產(chǎn)生含有至少一部分來(lái)自第二餾分的 苯酚和/或其衍生物的水相，和含有環(huán)己基苯并具有比第二餾分濃度降低的苯酚的有機(jī) 相。理想的是，有機(jī)相中苯酚的濃度為CPh7ppm至CPhSppm，基于所述有機(jī)相的總重量，其中 CPh7和CPh8可以獨(dú)立地為：0,10,20,30,40,50,100,150,200,250，RSCPh7〈CPh8。
[0106] 然后可以將有機(jī)相與水相分離，例如，自發(fā)地在重力作用下，并且然后可以將有機(jī) 相作為第三餾分循環(huán)到氧化步驟中，或者直接地，或者更優(yōu)選地，在水洗滌之后以除去所述 有機(jī)相中所含的堿。
[0107] 裂解反應(yīng)
[0108] 在裂解反應(yīng)中，至少一部分的環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物在酸催化劑存在下 以高選擇性分解為環(huán)己酮和苯酚，根據(jù)以下所需的反應(yīng)_4:
[0110] 裂解產(chǎn)物混合物可包括酸催化劑，苯酚、環(huán)己酮，環(huán)己基苯以及污染物。
[0111] 酸催化劑可以至少部分地溶于裂解反應(yīng)混合物中，在至少185°c的溫度下是穩(wěn)定 的，并且比環(huán)己基苯具有更低的揮發(fā)性（更高標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)）。
[0112] 酸催化劑優(yōu)選包括，但不限于，布朗斯臺(tái)德酸，路易斯酸，磺酸，高氯酸，磷酸，鹽 酸，對(duì)甲苯磺酸，氯化鋁，發(fā)煙硫酸，三氧化硫，氯化鐵，三氟化硼，二氧化硫和三氧化硫。硫 酸是優(yōu)選的酸催化劑。
[0113] 裂解反應(yīng)優(yōu)選在包括20°C至200°C或40°C至120°C的溫度和1至370psig(至少 7kPa表壓，和不大于 2, 550kPa表壓）或者 14. 5psig至 145psig(lOOkPa表壓至 1，OOOkPa 表壓）的壓力的裂解條件下發(fā)生，使得裂解反應(yīng)混合物在裂解反應(yīng)過(guò)程中完全或主要為液 相。
[0114] 裂解反應(yīng)混合物可以含有濃度為所述裂解反應(yīng)混合物總重量的Caclppm至 Cac2ppm的酸催化劑，其中Cacl和Cac2 可以獨(dú)立地為：10,20,30,40,50,60,80,100,150， 200,250,300,350,400,450,500,600,700,800,900,1000,1500,2000,2500,3000,3500， 4000,4500，或甚至 5000，只要03(：1〈03。2。優(yōu)選地，03(31為50和03。2為 200。
[0115] 氫過(guò)氧化物如環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物和方便地所有環(huán)己基-1-苯 基-1-氫過(guò)氧化物和其它氫過(guò)氧化物的轉(zhuǎn)化率，在裂解反應(yīng)中可以是非常高，例如至少 AAwt%，其中AA可以是 90. 0,91· 0,92· 0,93· 0,94· 0,95· 0,96· 0,97· 0,98· 0,99· 0,99· 5， 99. 9,或甚至100,所述百分比基于給定的氫過(guò)氧化物的重量，或所有進(jìn)料到裂解步驟的氫 過(guò)氧化物。這是需要的，因?yàn)槿魏螝溥^(guò)氧化物，甚至環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物，在下 游的工藝中成為污染物。
[0116] 期望地，每摩爾環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物產(chǎn)生一摩爾的苯酚和一摩爾的環(huán) 己酮。然而，由于副反應(yīng)，裂解反應(yīng)對(duì)苯酚的選擇性可以為Sphl%至Sph2%，和對(duì)環(huán)己酮的 選擇性可以為Schl%至Sch2%，其中Sphl，Sph2,Schl和Sch2可以獨(dú)立地為：85,87,88， 89,90,91，92,93,94,95,96,97,98,99，或甚至99.5，只要5口111〈5口112和5(*1〈5(*2。
[0117] 除了包含環(huán)己基苯氫過(guò)氧化物、環(huán)己基苯和其它直接源自氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物的 組分的裂解進(jìn)料之外，裂解反應(yīng)混合物可以進(jìn)一步包括其它添加的材料，如裂解催化劑、溶 劑和一種或多種裂解反應(yīng)的產(chǎn)物，如從所述裂解產(chǎn)物混合物或者從下游分離步驟循環(huán)的苯 酚和環(huán)己酮。因此，裂解反應(yīng)器內(nèi)的裂解反應(yīng)混合物可以包含，基于所述裂解反應(yīng)混合物的 總重量：⑴濃度為CPh9wt%至CPhlOwt%的苯酚，其中CPh9和CPhlO可以獨(dú)立地為：20， 25.30.35.40.45.50.55.60.65.70.75, 或 80,只要CPh9〈CPhlO;(ii)濃度為Cchlwt% 至 <：(*2￥七％的環(huán)己酮，其中(：(*1和(：(*2可以獨(dú)立地為：20,25,30,35,40,45,50,55,60,65， 70,75，或80，只要(：(*1〈(：(*2 ;和（丨^)濃度為（^汕7￥七％至（^汕8￥七％的環(huán)己基苯，其中 Cchb7 和Cchb8 可以獨(dú)立地為：5,8,9,10,12,14,15,18, 20, 22, 24, 25, 26, 28, 30, 35,40,45， 50,55,60,65,70，RSCchb7〈Cchb8。
[0118] 用于進(jìn)行裂解反應(yīng)的反應(yīng)器（即，裂解反應(yīng)器）可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任 何類(lèi)型的反應(yīng)器。例如，所述裂解反應(yīng)器可以是簡(jiǎn)單的、大的開(kāi)口容器，其以近連續(xù)攪拌釜 反應(yīng)器模式操作；或者簡(jiǎn)單的、開(kāi)口長(zhǎng)度的管道，其以近活塞流反應(yīng)器模式操作。裂解反應(yīng) 器可包括多個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器，每個(gè)進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)的一部分，非必要地以不同的模式和在選擇 的不同條件下操作，以增強(qiáng)在相關(guān)轉(zhuǎn)化范圍的裂解反應(yīng)。裂解反應(yīng)器可以是催化蒸餾單元。
[0119] 所述裂解反應(yīng)器可以是可操作的，以將所述內(nèi)容物的一部分傳輸通過(guò)冷卻裝置， 并將冷卻的部分返回裂解反應(yīng)器，從而管理裂解反應(yīng)的放熱?；蛘撸龇磻?yīng)器可以絕熱操 作。裂解反應(yīng)器（一個(gè)或多個(gè)）內(nèi)操作的冷卻盤(pán)管可以用于至少部分產(chǎn)生的熱。
[0120] 離開(kāi)裂解反應(yīng)器的裂解產(chǎn)物混合物可以包括，基于所述裂解產(chǎn)物混合物的總重 量：⑴濃度為CPhllwt%至CPhl2wt%的苯酚，其中CPhll和CPhl2可以獨(dú)立地為：20， 25.30.35.40.45.50.55.60.65.70.75, 或 80,只要CPhll〈CPhl2 ;(ii)濃度為Cch3wt% 至 (：吐4￥七％的環(huán)己酮，其中(：(*3和(：(*4可以獨(dú)立地為：20,25,30,35,40,45,50,55,60,65， 70,75，或80，只要<：(*3〈(：(*4 ;和（丨^)濃度為（^汕9￥七％至(：(*131〇￥七％的環(huán)己基苯，其中 Cchb9 和CchblO可以獨(dú)立地為：5,8,9,10,12,14,15,18, 20, 22, 24, 25, 26, 28, 30, 35,40， 45, 50, 55,60,65, 70,只要Cchb9〈CchblO。
[0121] 如以上所討論的，裂解產(chǎn)物混合物可以包含一種或多種污染物。在本文所公開(kāi)的 實(shí)施方案中，所述方法還包括使至少一部分污染物與酸性物質(zhì)接觸，以將至少一部分污染 物轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化后的污染物，從而產(chǎn)生改性的產(chǎn)物混合物。污染物處理方法的詳細(xì)描述可以 在例如國(guó)際公開(kāi)WO2012/036822A1中發(fā)現(xiàn)，其相關(guān)內(nèi)容在此通過(guò)引用全部引入本文。
[0122] 至少一部分裂解產(chǎn)物混合物可以進(jìn)行中和反應(yīng)。其中液體酸如硫酸用作裂解催化 劑，高度期望的是，在所述混合物進(jìn)行分離之前，通過(guò)堿，如有機(jī)胺（例如，甲胺，乙胺，二胺 如亞甲基二胺，丙二胺，丁二胺，戊二胺，己二胺等），中和所述裂解反應(yīng)產(chǎn)物，以防止設(shè)備被 酸腐蝕。理想的是，由此形成的胺硫酸鹽具有比環(huán)己基苯更高的沸點(diǎn)。
[0123] 分離和純化
[0124] 然后，可以通過(guò)方法如蒸餾分離部分所述中和的裂解反應(yīng)產(chǎn)物。在一個(gè)實(shí)例中，在 裂解反應(yīng)器之后的第一蒸餾塔中，在所述塔的底部獲得包含所述胺鹽的重質(zhì)餾分，在中間 部分獲得包含環(huán)己基苯的側(cè)餾分，和獲得包含環(huán)己酮、苯酚、甲基環(huán)戊酮和水的上部餾分。
[0125] 在輸送到氧化步驟之前，處理和/或純化分離的環(huán)己基苯餾分。由于從裂解產(chǎn)物 混合物中分離出的環(huán)己基苯可以含有苯酚和/或烯烴如環(huán)己烯基苯，所述材料可以用含水 組合物進(jìn)行處理，所述含水組合物包含如上所述用于氧化產(chǎn)物混合物的第二餾分和/或用 于在例如WO2011/100013A1中公開(kāi)的氫化步驟的堿，所述專(zhuān)利的全部?jī)?nèi)容在此引入作為 參考。
[0126] 在一個(gè)實(shí)例中，可以進(jìn)一步通過(guò)簡(jiǎn)單蒸餾分離包含苯酚、環(huán)己酮和水的所述餾分， 獲得主要包含環(huán)己酮和甲基環(huán)戊酮的上部餾分以及主要包含苯酚和一些環(huán)己酮的下部物 流。不使用萃取溶劑，環(huán)己酮不能完全與苯酚分離，由于在這兩者之間形成的共沸物。因 此，可進(jìn)一步在單獨(dú)的塔中蒸餾上部餾分，以在所述底部附近獲得純的環(huán)己酮產(chǎn)物，在所述 頂部附近獲得主要包含甲基環(huán)戊酮的雜質(zhì)餾分，如果需要的話(huà)可以將其進(jìn)一步純化，然后 用作有用的工業(yè)材料?？墒褂幂腿∪軇ɡ缍既缫叶迹?，二甘醇，三甘醇等）通 過(guò)萃取蒸餾的步驟進(jìn)一步分離下部餾分，所述萃取溶劑例如描述在共同轉(zhuǎn)讓的、共同待審 的專(zhuān)利申請(qǐng)WO2013/165656A1和W0 2013/165659中，其內(nèi)容通過(guò)參考全文引入本文?？梢?得到包含環(huán)己酮的上部餾分和包含苯酚和萃取溶劑的下部餾分。在隨后的蒸餾塔中，然后 可以分離下部餾分，從而獲得包含苯酚產(chǎn)物的上部餾分和包含所述萃取溶劑的下部餾分。
[0127] 分離和氫化
[0128] 可以分離至少部分，優(yōu)選全部中和的裂解流出物（裂解反應(yīng)產(chǎn)物），并且根據(jù)本發(fā) 明可以氫化其含苯酚的餾分，使部分苯酚轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮。分離和氫化方法和/或系統(tǒng)的實(shí) 例示于附圖中并在下面詳細(xì)描述。
[0129] 應(yīng)當(dāng)理解，示意圖中所示的不按比例描繪的方法和/或系統(tǒng)僅用于舉例說(shuō)明一般 材料和/或熱流動(dòng)和一般操作原理的目的。為了簡(jiǎn)化舉例說(shuō)明和描述，一些常規(guī)部件如栗， 閥，再沸器，壓力調(diào)節(jié)器，熱交換器，循環(huán)環(huán)路，冷凝器，分離鼓，傳感器，整流器，填料，分配 器，攪拌器，馬達(dá)等等，都未在附圖中顯示或在本文中描述。鑒于此處的教導(dǎo)，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以在適當(dāng)情況下添加那些部件。
[0130] 圖1是一個(gè)示意圖，示出了本公開(kāi)內(nèi)容的用于從包含苯酚、環(huán)己酮和環(huán)己基苯的 混合物生產(chǎn)環(huán)己酮的示例性方法/系統(tǒng)101，其包括主分餾塔T1 (S卩，第一蒸餾塔），氫化反 應(yīng)器R1和環(huán)己酮純化塔T2(即，第二蒸餾塔）。來(lái)自存儲(chǔ)器S1的包含苯酚、環(huán)己酮和環(huán)己 基苯的進(jìn)料103被供給到主分餾塔Τ1中。
[0131] 進(jìn)料103可以從任何方法生產(chǎn)。優(yōu)選的方法是通過(guò)在如上所述的酸催化劑如H2S04 和環(huán)己基苯存在下裂解環(huán)己基苯氫過(guò)氧化物。進(jìn)料103可進(jìn)一步包含環(huán)己基苯之外的雜 質(zhì)，如：輕質(zhì)組分如水、甲基環(huán)戊酮、戊醛、己醛、苯甲酸等，和重質(zhì)組分如甲基環(huán)戊基苯、雙 環(huán)己烷，有機(jī)胺（如1，6-六亞甲基二胺，2-甲基-1，5-戊二胺，乙二胺，丙二胺，二亞乙基 三胺等）的硫酸鹽，其是通過(guò)將所述胺注入到裂解混合物中以中和所用的液體酸催化劑而 制得。進(jìn)料103可以進(jìn)一步包含烯烴如苯基環(huán)己烯異構(gòu)體，羥基環(huán)己酮，環(huán)己烯酮等。環(huán)己 基苯氫過(guò)氧化物可以通過(guò)環(huán)己基苯在如上所述的催化劑如NHPI的存在下的有氧氧化而生 產(chǎn)。環(huán)己基苯可以由苯在如上所述的氫化/烷基化雙功能催化劑的存在下的加氫烷基化而 生產(chǎn)。
[0132] 因此，進(jìn)料103 (第一混合物）基于其總重量可以包含：
[0133] -濃度Cxnone(FM1)為xllwt%至xl2wt%的環(huán)己酮，其中xll和xl2可以獨(dú)立地 為：10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 82, 84, 85, 86, 88，或者 90,只要 xll〈xl2 ;優(yōu)選地，20wt%^iCxnone(FMl) < 30wt% ;
[0134] -濃度Cphol(FM1)為x21wt%至x22wt%的苯酸，其中x21和x22可以獨(dú)立 地為：1〇, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 82, 84, 85, 86, 88，或者 90， 只要x21〈x22 ;優(yōu)選地，20wt% 彡Cphol(FMl)彡 30wt% ;優(yōu)選地，0· 3 彡Cxnone(FMl)/ 〇口11〇1$]\11)彡2.0;更優(yōu)選地，0.5彡〇111。116$]\11)/^11。1$]\11)彡1.5 ;甚至更優(yōu)選地， 0· 8 彡Cxnone(FMl)/Cphol(FM1)彡 1. 2 ;
[0135] -濃度Cchb(FM1)為x31wt%至x32wt%的環(huán)己基苯，其中x31和x32可以獨(dú) 立地為：0· 001，0· 005, 0· 01，0· 05, 0· 1，0· 5, 1，2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 15, 16, 18， 20, 22, 24, 25, 26, 28, 30, 32, 34, 35, 36, 38, 40, 42, 44, 45, 46, 48, 50, 52, 54, 55, 56, 58, 60 ，62, 64, 65, 66, 68, 70, 72, 74, 75, 76, 77, 78, 79，或者 80,只要x31〈x32 ;優(yōu)選地，30wt% 彡Cchb(FMl)彡 60wt% ;和
[0136] -基于所述第一混合物的總重量，濃度Cbch(FMl)為x41wt%至x42wt%的雙環(huán) 己烷，其中x41 和x42 可以獨(dú)立地為：0, 0· 00001，0· 0001，0· 0005, 0· 001，0· 005, 0· 01，0· 0 5, 0· 1，0· 5, 1，2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 15, 16, 18, 20, 22, 24, 25, 26, 28，或者 30,只要 x41〈x42 ;優(yōu)選地，0.001wt%^iCbch(FMl) <lwt%。
[0137] 從主分餾塔T1，在所述塔T1的頂部附近生產(chǎn)包含環(huán)己酮和輕質(zhì)組分如水、甲基環(huán) 戊酮等的第一上部流出物105。流出物105基于其總重量可以包含：
[0138] -濃度為Cxnone(UE1)的環(huán)己酮，其中zllwt% <Cxnone(UE1) <zl2wt%，其中 zll和zl2 可以獨(dú)立地為：60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 91，92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 99. 5,或 者 99. 9,只要zll〈zl2 ;優(yōu)選地 75 彡Cxnone(UEl)彡 95 ;
[0139] -濃度為Cphol(UEl)的苯酚，其中z21wt%彡Cphol(UEl)彡z22wt%，z21 和z22 可以獨(dú)立地為：0, 〇· 00001，〇· 00005, 0· 0001，0· 0005, 0· 001，0· 005, 0· 01，0· 05, 0· 1，0· 5， 或者1，只要z21〈z22 ;
[0140] -濃度為Cchb(UE1)的環(huán)己基苯，其中y31wt%<Cchb(UE1) <y32wt%，其中y31 和y32 可以獨(dú)立地為：0, 0· 00001，0· 00005, 0· 0001，0· 0005, 0· 001，0· 005, 0· 01，0· 05, 0· 1， 0. 5,或者 1，只要y31〈y32 ;
[0141] -濃度為Cbch(UEl)的雙環(huán)己烷，其中y41wt% 彡Cbch(UEl)彡y42wt%，y41 和 y42 可以獨(dú)立地為：0,0· 00001，0· 00005, 0· 0001，0· 0005, 0· 001，0· 005, 0· 01，0· 05, 0· 1，0· 5,或者1，只要y41〈y42 ;和
[0142] -濃度為Cxnol(UE1)的環(huán)己醇，其中x51wt%<Cxnol(UE1) <x52wt%，基于所述 第一上部流出物的總重量，其中x51和x52可以獨(dú)立地為：0· 001，0· 005, 0· 01，0· 05, 0· 1，Ο? 5，1. 0，1. 5, 2. 0, 2. 5, 3. 0, 3. 5, 4. 0, 4. 5, 5. 0, 5. 5, 6. 0, 6. 5, 7. 0, 7. 5, 8. 0, 8. 5, 9. 0, 9. 5，或 者 10,只要χ51〈χ52 ;優(yōu)選地 0·lwt%彡Cxnol(UEl)彡 5.Owt%。
[0143] 然后將第一上部流出物105送到環(huán)己酮純化塔T2,從那里在塔T2的頂部附近的位 置生產(chǎn)包含輕質(zhì)組分如水、甲基環(huán)戊酮等的第三上部流出物121，然后輸送到存儲(chǔ)器S5。生 產(chǎn)包含基本上純的環(huán)己酮的第二上部流出物123,并送到存儲(chǔ)器S7。在塔T2的底部附近，生 產(chǎn)第二下部流出物125并輸送到存儲(chǔ)器S9。第二下部流出物例如可以是包含環(huán)己酮和環(huán)己 醇的KA油。因此，第二上部流出物123可以包含基于其總重量，濃度為Cxn〇ne(UE2)的環(huán)己 酮，其中Cxnone(UE2)彡yllwt%，yll可以是 95,95.5,96,96.5,97,97.5,98,98.5,99,99· 5,99. 8,或者99. 9。第二下部流出物125可以包