一種納米Cu-有機配合物晶體的制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種納米Cu-有機配合物晶體的制備方法和應用，屬于金屬有機配合 物、材料科學、納米材料、化工、催化等技術領域。
【背景技術】
[0002] 金屬有機配合物晶體在藥物載體、氣體吸附存儲、催化、磁性材料、光學材料等領 域顯示出了很好的應用前景。與其它多孔材料(活性炭、沸石分子篩、碳納米管)相比，其高 的孔隙率和可調的粒徑、孔表面、孔徑大小以及分布均勻、熱穩(wěn)定性好等特點，多年來，引起 了國內外眾多科研工作者的廣泛關注和研究開發(fā)。
[0003] 目前，制備金屬有機配合物晶體的方法主要有擴散法和溶劑熱法。擴散法是指反 應物溶液通過液面接觸、擴散反應等過程生成目標產(chǎn)物的一種方法。主要包括液相擴散、氣 相擴散和溶膠-凝膠擴散法;此方法反應條件比較溫和，能夠較好的控制體系的反應速率， 是應用較早的一種制備方法，但其不足是制備操作繁瑣、反應周期長、難以實現(xiàn)金屬有機配 合物晶體的可控合成。溶劑熱法是指將金屬離子、有機配體及溶劑置于密閉反應器內，通過 對反應體系加壓、加熱來創(chuàng)造一個高壓、高溫的反應環(huán)境，使溶液中物質間發(fā)生化學反應； 在金屬有機配合物晶體材料合成方面，此種方法合成的晶體具有晶體結晶性好、形狀規(guī)整、 所用設備簡單、操作易行等優(yōu)點，目前己成為制備金屬有機配合物最常用的方法。但其局限 性在于制備時間也較長，并需要高溫高壓步驟，對生產(chǎn)設備以及高能耗的挑戰(zhàn)性等阻礙了 該法在工業(yè)生產(chǎn)中的應用。
[0004] 相對于普通金屬有機配合物晶體，納米尺寸的金屬有機配合物晶體由于其微細的 晶粒和存在大量處于晶界和晶粒內缺陷中心的原子，使其具有普通金屬有機配合物晶體不 具有的特性，在材料科學、納米材料、化工、催化等技術領域具有更重要的作用，而制備工藝 簡單，能耗低的納米金屬有機配合物晶體的制備更具工業(yè)應用價值。
[0005] 中國專利CN104324756A公開了一種介孔金屬有機配合物基復合材料的制備方法 和應用，是將硝酸銅、三聚氰氯基三元羧酸H 3L和正硅酸乙酯一步超聲制得Cu-MOF@Si〇2,將 Cu-MOF@Si〇2浸漬硝酸銀溶液、紫外光照還原Ag+，制得表面錨固了納米Ag的Cu-MOF@Si〇2，即 介孔金屬有機配合物基復合材料Cu-M0F@Si0 2@Ag。該專利具有以下不足：（1)在制備Cu-MOF@Si〇2時，需要在50-70°C、100W超聲條件下，在40-70min滴加正硅酸乙酯，由此可見該復 合材料的制備耗能耗時；（2)該發(fā)明制備的金屬有機配合物Cu-MOF需要在其表面包覆殼層 二氧化硅后，用于水介質中催化還原4-硝基苯酚為4-氨基苯酚。

【發(fā)明內容】

[0006] 針對上述現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種納米Cu-有機配合物晶體的制備方法 和應用。
[0007] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：
[0008] -種納米Cu-有機配合物晶體的制備方法，步驟如下：
[0009] 將Cu(N〇3)2和配體H6L分別溶于DMF和DMS0的混合溶劑中得到混合溶液，將兩種混 合液共混振搖，制得Cu-有機配合物凝膠;將Cu-有機配合物凝膠陳化后，洗滌離心，得納米 Cu-有機配合物晶體，所述DMF與DMS0的體積比為0.4-0.8/0.4-0.8，所述Cu(N03)2與H 6L的質 量比為0 · 16-0 · 18:0 · 02-0 · 04。
[0010]優(yōu)選:所述共混振搖6-10秒鐘。
[0011]優(yōu)選:所述陳化條件為100°c陳化2-3天。
[0012]優(yōu)選:所述洗滌為用乙醇洗滌3次。
[0013]上述的方法制備的納米Cu-有機配合物。所述納米Cu-有機配合物由粒徑為30-40nm的粒子構成。
[0014] 上述的方法制備的納米Cu-有機配合物在制備藥物載體、氣體吸附存儲裝置、催化 劑、磁性材料、光學材料中的應用。
[0015] 優(yōu)選:上述的方法制備的納米Cu-有機配合物在還原4-硝基苯酚為4-氨基苯酚中 的應用。使用方法如下:取4-硝基苯酚的水溶液，加入硼氫化鈉，攪拌下，加入上述制得的納 米Cu-有機配合物，由紫外-可見光譜分析表明，不到1分鐘，4-硝基苯酚全部轉化為4-氨基 苯酸。所述4-硝基苯酸的水溶液，優(yōu)選的是26mL、5mmo 1 /L;
[0016] 所述硼氫化鈉，優(yōu)選的是0 · 16g;
[0017] 所述納米Cu-有機配合物，優(yōu)選的是0.035g。
[0018] (1)本方法制備的納米Cu-有機配合物復合材料，具有以下顯著的優(yōu)點：a: CN104324756A中制備表面錨固了納米Ag的Cu-M0F@Si02復合材料時，需要先將Cu-MOF用甲 醇浸漬交換DMF，100°C保溫6h，用甲醇交換Cu-MOF中的DMF，步驟繁瑣;本發(fā)明不用浸漬硝酸 銀，并且不用包覆二氧化硅，就可以直接用于催化，由此可以看出，二者組成和結構存在顯 著的差別，本發(fā)明制備方法簡單。
[0019] (2)本發(fā)明中先將硝酸銅和配體溶解于兩種有機溶劑的混合液中，再混合成凝膠。
[0020] 申請人發(fā)現(xiàn)，僅用DMF或DMS0替換DMF和DMS0的混合液時，將Cu (N〇3) 2的溶液和H6L 的溶液共混，得到是沉淀;如果將Cu(N〇3)2的水溶液和H6L、DMF和DMS0的混合溶液共混，得到 的是沉淀;本發(fā)明只有將Cu(N0 3)2和配體H6L分別溶于DMF和DMS0的混合溶劑中、再共混，這 樣才能得到Cu-有機配合物凝膠。
[0021] (3)本發(fā)明將Cu(N〇3)2和配體H6L分別溶于DMF和DMS0的混合溶劑中，發(fā)揮了DMF和 DMS0的協(xié)同作用，得到Cu-有機配合物凝膠。申請人發(fā)現(xiàn)，將Cu(N〇3)2換為其他的銅鹽，或者 是將H 6L換為其他的配體時都無法得到凝膠，得到的是沉淀。
[0022] 所述配體H6L，構造式為
是在堿性條件下，由 5-氨基間苯二甲酸和三聚氰氯加熱反應制得;制備步驟如下：
[0023] 將0.073mol的5-氨基間苯二甲酸、0.117mol氫氧化鈉和0.085mol碳酸氫鈉加入到 120mL水中；室溫攪拌30min，在5min內滴加24mL含3.68g三聚氰氯的1，4-二氧六環(huán)溶液;將 混合液加熱至l〇〇°C，繼續(xù)攪拌24小時；冷卻到室溫后，用鹽酸將反應液中和至pH為5，抽濾 并用蒸餾水洗滌3次，干燥，獲得配體H 6L，產(chǎn)率為95 %。
[0024] 所述Cu-有機配合物凝膠，是指在試管倒置的情況下，Cu-有機配合物仍無流動性。 [0025] 所述納米Cu-有機配合物晶體，具有化學式為[Cu3L(H20)3] · 10H20 · OTMF的Cu-有 機配合物晶體結構，屬3D多孔金屬有機配合物晶體，其一個結構單元由一個3個Cu2+、一個 L6一、三個H20組成;產(chǎn)率為80-90 %。
[0026] 上述Cu-有機配合物晶體，制備步驟如下：
[0027] 將0.030g的H6L、2mL DMF、2mL DMS0和 100yL H20振搖共混，加入0· 164g的Cu (NOS)〗· 3H20振搖共混后，加入0.9mL HBF4,將混合溶液密封于反應釜內，85°C加熱3天，自 然冷卻后，離心分離產(chǎn)物并用無水EtOH洗滌三次，制得藍色Cu-有機配合物八面體晶體； [0028]其中，所述Cu-有機配合物晶體，平均粒徑約為20um;化學式為[Cu 3L(H20)3] · 10H20 · 5DMF，屬3D多孔金屬有機框架物，其中一個結構單元由三個Cu2+、一個L6-、三個H 20分 子組成;其XRD圖譜2Θ在4.1、6.6、81、10.4、12.1和16.0有特征吸收。
[0029] X-射線衍射單晶結構分析可以確定分子中的原子在空間的排列結構，而XRDSPX-ray diffraction的縮寫，X射線衍射，是通過對材料進行X射線衍射，分析其衍射圖譜中的 衍射峰數(shù)目、角度位置以至衍射峰的形狀，獲得材料的成分、材料內部原子或分子的結構或 形態(tài)等信息，本發(fā)明制得的納米Cu-有機配合物晶體的XRD和現(xiàn)有的溶劑熱法制得的Cu-有 機配合物晶體得到的XRD相比較，其衍射峰數(shù)目、角度位置以至衍射峰的形狀完全匹配，說 明二者分子中原子在空間的排列結構相同。
[0030] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明納米Cu-有機配合物的制備方法，其突出的特點是：
[0031] (1)方法簡便
[0032] 本發(fā)明制備的納米Cu-有機配合物，即納米Cu-有機配合物晶體，是通過原料振搖 共混一步法、振搖幾秒鐘即制得凝膠，將制得的凝膠通過簡單的陳化方式制得產(chǎn)物，過程簡 單，易于操作，成本低，能耗少;其制備原理是基于配合物在普通溶劑中溶解度的差別制得； 該納米Cu-有機配合物晶體具有化學式為[Cu 3L(H20)3] · 10H20 · 5DMF的Cu-有機配合物晶 體結構，其粒徑僅為30_40nm。而采用溶劑熱法加熱3天制得的普通Cu-有機配合物晶體，制 備周期長，能耗高，其晶體平均粒徑約為20um，不屬于納米晶體。
[0033] 2)具有高效催化還原4-硝基苯酚為4-氨基苯酚的作用
[0034]本發(fā)明的納米Cu-有機配合物晶體:①不溶于水、DMF、乙酸乙酯、丙酮、苯、甲苯、氯 甲烷、四氯化碳等;②室溫空氣中放置