一種手性鉑配合物晶體的制備及合成方法
【專利說(shuō)明】一種手性鉑配合物晶體的制備及合成方法
[0001] 一、技術(shù)領(lǐng)域 本發(fā)明涉及一種新化合物及其制備方法，特別涉及一種手性配合物及其制備方法，確 切地說(shuō)是一種手性S-苯甘氨醇鉑配合物的制備及合成方法。
[0002] 二、【背景技術(shù)】 手性氨基醇鉑配合物是重要的催化劑和醫(yī)藥化工產(chǎn)品，金屬鉑配合物因其在抗癌和分 子磁體、熒光材料等方面的潛在應(yīng)用價(jià)值已引起人們的廣泛關(guān)注，金屬鉑配合物的合成方 法近年來(lái)有許多文獻(xiàn)報(bào)道?！?-7】 參考文獻(xiàn)： 1. Metal complex catalysis in the synthesis of quinolines ? Khusnutdinovj Ravil I. ; Bayguzinaj Alfiya R. ; Dzhemilevj Usein M. Journal of Organometallic Chemistry (2014)， 768， 75-114. 2. Derivatisation of an Anti-Cancer Cationic Antimicrobial Peptide and its Complexation to Platinum(II) Parker, James P. ; Devocelle， Marc; Marmionj Celine J. Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie (2013)， 639(8-9)， 1628-1635. 3. Direct Use of Allylic Alcohols for Platinum-Catalyzed Monoallylation of Amines Utsunomiyaj Masaru; Miyamoto, Yoshiki; Ipposhij Junji; Ohshimaj Takashi; Mashima， Kazushi Organic Letters (2007)， 9(17)， 3371-3374. Bis (2-amino alcohol-κ N)dicarboxylatoplatinum(II) complexes - elegant synthesis via ring-opening of bis(2-amino alcohoIato-κ 2N, 0)platinum (II) species with dicarboxylic acids Quick View Other Sources Meelichj Kristof; Galanskij Markus; Arionj Vladimir B. ; Kepplerj Bernhard K. European Journal of Inorganic Chemistry (2006)， （12)， 2476-2483. 4. NMR and crystallographic determination of stereoselectivity in the coordination of prochiral olefinic alcohols in mixed olefin-amino acid complexes of platinum(II) ? Erickson, Luther E. ; Jones, Garth S. ; Blanchard, Jason L. ; Ahmed, Kazi J. Inorganic Chemistry (1991)，30(16)，3147-55. 5. Nitrogen-15 and platinum-195 nuclear magnetic resonance spectroscopy of platinum complexes. Schiffi s base complexes of the tridentate ligand formed from ethanolamine_15N and sal icylaldehyde, Motschij H. ; Pregosinj P. S. Inorganica ChimicaActa (1980)， 40(2)， 141-6。
[0003] 三、
【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明旨在提供手性一水合二[(S)-苯甘氨醇]氯化鉑配合物。所要解決的技術(shù)問(wèn) 題是一步合成得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0004] 本發(fā)明所稱的手性配合物是由四氯化鉑與D-苯甘氨醇制備的由以下化學(xué)式所示 的化合物：
(I) 化學(xué)名稱：一水合二[(S)-苯甘氨醇]氯化鉑配合物，簡(jiǎn)稱配合物（I)。該配合物在 苯甲醛的 腈硅化反應(yīng)及亨利反應(yīng)中中顯示了一定的催化性能，其轉(zhuǎn)化率分別達(dá)17. 0%，80. 9%。
[0005] 本合成方法包括合成和分離，所述的合成用四氯化鉑I. llOlg，D-苯甘氨醇 I. 3905g，及30mLTHF做溶劑，回流反應(yīng)48小時(shí)后，用乙醇及氯仿配制飽和溶液，自然揮發(fā)得 淡黃色單晶。
[0006] 合成反應(yīng)如下：
本合成方法一步得到目標(biāo)產(chǎn)物，工藝簡(jiǎn)單，操作方便。
[0007] 該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理可推測(cè)為D-苯甘氨醇在按照摩爾比為3:1的四氯化鉑的作用 下，構(gòu)型發(fā)生了翻轉(zhuǎn)，由D型轉(zhuǎn)換成L-型，氨基醇中羥基上的一個(gè)氫原子與四氯化鉑中的一 個(gè)氯原子脫去1分子氯化氫，的得到鉑配合物單晶。
[0008] 得到鉑配合物單晶。
[0009] 四、【附圖說(shuō)明】 圖1是一水合二[(S)-苯甘氨醇]氯化鉑配合物的X-衍射分析圖。
[0010] 五、【具體實(shí)施方式】 1. 一水合二[(S)-苯甘氨醇]氯化鉑配合物的制備 在1001^兩口瓶中，加入無(wú)水？比141.11018,301^四氫呋喃，0-苯甘氨醇1.3905 8， 將混合物回流48h，停止反應(yīng)，用乙醇及氯仿配制飽和溶液，自然揮發(fā)得單晶，產(chǎn)率72%; [a]5D=-26.0 ° (c = 0.0192，CH3OH) :IR (KBr):3386，3243,2962，1586，1511，1467， 1393，1373，1262，1197，1130，1049，588，529;元素分析數(shù)據(jù)：計(jì)算值：32.42%, 3.91%, N, 4. 73%;測(cè)試值：C: 32.50%, H:3.78%, N: 4.58%; 配合物晶體數(shù)據(jù)如下： 經(jīng)驗(yàn)式 C16H23C13N203 Pt 分子量 592.80 溫度 293 (2) K 波長(zhǎng) 0· 71073 A 晶系，空間群 單斜晶系，P2(l) 晶胞參數(shù) a = 6.543(5) A α=90?！?b = 11.919(11) A β = 98. 240 ° · c = 13. 554(9) A γ = 90 ° · 體積 1046.2 (12) A~3 電荷密度 2， I. 882 Mg/m'3 吸收校正參數(shù) 7. 106 rnnT-1 單胞內(nèi)的電子數(shù)目 5289 晶體大小 0· 120 X 0· 090x 0· 040mm Theta 角的范圍 2. 286 to 25. 487 HKL 的指標(biāo)收集范圍 -7〈=h〈=7，-10〈k〈14, _16〈1〈=14 收集 / 獨(dú)立衍射數(shù)據(jù) 2831/ 112/202 [R(int) =0· 1058] theta = 30. 5的數(shù)據(jù)完整度 99. 7 % 吸收校正的方法 多層掃描 最大最小的透過(guò)率 0. 7456 and 0. 4848 精修使用的方法 F~2的矩陣最小二乘法 數(shù)據(jù)數(shù)目/使用限制的數(shù)目/參數(shù)數(shù)目4615/36/290 精修使用的方法 1.034 衍射點(diǎn)的一致性因子 Rl = 0. 0656, coR2= 0. 1425 可觀察衍射的吻合因子 Rl = 0. 0993，coR2 = 0. 1576 絕對(duì)構(gòu)型參數(shù) 0. 19 (3) 差值傅里葉圖上的最大峰頂和峰谷 2. 482 and -I. 086e. A~-3 晶體典型的鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)： Pt(I)-O(I) 2.05(2) Pt (I)-N (2) 2.05(3) Pt(I)-N(I) 2.06(3) Pt (I)-Cl (3) 2.323(7) Pt(I)-Cl(I) 2.330(8) Pt (I)-Cl (2) 2.329(7)
2-苯基-2-(三甲硅氧基）丙腈 0. 2mmo1 配合物 I，苯甲酸 0· ImL, TMSCN 0· 3 ml (3. 3mmol)，2mL 無(wú)水甲醇，相 繼在30~35°C下加入，40小時(shí)后，加入水淬滅經(jīng)柱層后(石油醚/二氯甲烷：5/1)，得無(wú)色 油狀液體，轉(zhuǎn)化率：17.0 %; 1H NMR (300MHz, CDC13) 7.56 - 7.59 (m, 0.9 Hz, 2H)， 7.31-7.34 (m，3H)，5.43 (s，1H)，0.16 (s，9H). 13CNMR (75 MHz，CDC13) 136.1， 128. 8 (x2), 126.2 (x2), 119.1，63.5，-0.39 (x3)。
[0012] 3.亨利反應(yīng)應(yīng)用
取0. 20mmol的配合物I (催化用量為20%)于25mL的小燒瓶中，加入2毫升的無(wú)水 甲醇溶液，然后，向上述溶液中加入〇. ImL的苯甲醛與0. 5mL的硝基甲烷，室溫?cái)嚢?，反?yīng) 40 小時(shí)后，進(jìn)行核磁分析，轉(zhuǎn)化率：80.9 % !1H NMR (300MHz, CDCl3) 7. 28 ~7.32 (m, 5H, Ar-H)，5. 32 ~5. 35 (d, J=9. 18Hz, 1H, -CH)，4. 38 ~4. 56 (m, 2H, -CH2)，3. 89 (br, 1H，-OH)〇
[0013] 4.稀丙基烷基化反應(yīng)應(yīng)用
取0.1 Omrnol的配合物I (催化用量為20%)于25mL的小燒瓶中，加入2毫升的二氯甲 烷溶液，然后，向上述溶液中加入0.1 mL的苯甲醛與0. 3mL的烯丙基三甲基硅烷，常溫?cái)嚢瑁?反應(yīng)40小時(shí)后，進(jìn)行核磁分析，轉(zhuǎn)化率：53%;? NMR (300MHz, CDCl3) 7. 27~7.33 (m, 5H, Ar-H),5.79~5.80(m，lH)，5.12~5.17(m，2H，-CH2)，4.71(d，J=5Hz，lH)，2.49~ 2. 50 (m, 2H) ,2. 28 (s, 1Η)〇
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種手性鉑配合物晶體，其特征在于：由四氯化鉑及D-苯甘氨醇制備的、由以下化 學(xué)式（I)所示的配合物：(I )。2. 權(quán)利要求1所述的手性鉑配合物晶體（I)，在293 (2) K溫度下，在牛津X-射線單 晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKa射線λ =0.71073 A，以ω-θ掃描方式收集 衍射數(shù)據(jù)，其特征在于晶體屬斜方晶系，空間群Ρ2 (1)2 (1)2(1)，晶胞參數(shù)：a = 6.543(5) Aa = 90。；b = 11.919(11) Αβ = 98.240 ° ;c = 13.554(9) Αγ = 90 °。3. 權(quán)利要求1所述的手性鉑配合物晶體（I)的合成方法，包括合成和分離，所述的合成 用四氯化鉑I. ll〇lg，D-苯甘氨醇1.3905g，及30mLTHF做溶劑，回流反應(yīng)48小時(shí)后，用乙 醇及氯仿配制飽和溶液，自然揮發(fā)得淡黃色單晶。
【專利摘要】一種手性鉑配合物晶體，其化學(xué)式如下：？（Ⅰ）。該手性鉑配合物晶體(I)的合成方法，用四氯化鉑1.1101g，L-苯甘氨醇1.3905g，及30mLTHF做溶劑，回流反應(yīng)48小時(shí)后，用乙醇及氯仿配制飽和溶液，自然揮發(fā)得淡黃色單晶。該配合物在苯甲醛的腈硅化反應(yīng)及亨利反應(yīng)中顯示了一定的催化性能，其轉(zhuǎn)化率分別達(dá)17.0%,80.9%。
【IPC分類】C07F15/00
【公開(kāi)號(hào)】CN105061517
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510579019
【發(fā)明人】羅梅
【申請(qǐng)人】合肥祥晨化工有限公司
【公開(kāi)日】2015年11月18日
【申請(qǐng)日】2015年9月14日