一種納米核殼粒子及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于核殼粒子領(lǐng)域，尤其涉及一種納米核殼粒子及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂通常用胺類固化劑固化，在固化后，樹脂固化體表現(xiàn) 出優(yōu)異的機(jī)械力學(xué)性能、耐熱性能和耐化學(xué)性能，但因固化后環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度高，故缺 乏韌性。
[0003] 納米粒子由于尺寸在1~IOOnm之間，具有尺寸小、比表面積大以及活性高等優(yōu)點(diǎn)， 極易與環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)或物理作用，從而提高環(huán)氧樹脂基體與納米粒子 之間的界面粘結(jié)力，實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂固化體的增韌增強(qiáng)。此外，由于無機(jī)納米粒子的加入，對 固化體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g)、固化工藝以及化學(xué)性質(zhì)等影響不大，因此有利于現(xiàn)有樹 脂體系的繼續(xù)應(yīng)用。最重要的是，加入無機(jī)納米粒子改性環(huán)氧樹脂體系，屬于純粹以物理改 性手段達(dá)到環(huán)氧樹脂增韌增強(qiáng)的目的，不涉及體系的化學(xué)計(jì)量，從而可以在一定范圍內(nèi)很 方便地控制使用量。
[0004] 核殼粒子是一種新型的高分子納米材料，一般至少由核(通常可以為固體、液體或 者氣體)和殼(一般為固體，根據(jù)應(yīng)用不同而含有不同的端基官能團(tuán)）兩部分組成，其性質(zhì)由 核、殼兩部分組成材料共同決定。由于核殼聚合物(CSP)具有優(yōu)異的電、磁、光學(xué)、催化、熱及 機(jī)械力學(xué)性能，因此其在工業(yè)、表面涂層、催化劑、光電轉(zhuǎn)換、污染控制、藥物傳輸以及樹脂 增韌劑等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明目的：本發(fā)明的第一目的是提供一種具有明顯的小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)、能 夠提高樹脂韌性及拉伸性能的納米核殼粒子;本發(fā)明的第二目的是提供該納米核殼粒子的 制備方法;本發(fā)明的第三目的是提供該納米核殼粒子的應(yīng)用。
[0006] 技術(shù)方案:本發(fā)明的納米核殼粒子包括內(nèi)核改性納米SiO2粒子以及包覆該改性納 米Si〇2粒子的外殼端羥基超支化聚合物。進(jìn)一步說，該納米核殼粒子的直徑為50~80nm，具 有明顯的小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，其直徑優(yōu)選為60~70nm。
[0007] 活性端羥基能與環(huán)氧樹脂基體的環(huán)氧基以及胺類固化劑中的氨基反應(yīng)，提高了界 面粘附力，進(jìn)一步說，本發(fā)明的端羥基超支化聚合物的質(zhì)均分子量為5000~7000,優(yōu)選為 6600~7000〇
[0008] 本發(fā)明制備納米核殼粒子的方法，包括如下步驟：
[0009] (1)將納米SiO2粒子與強(qiáng)氧化劑混合，在100~110°C條件下回流4~IOh后，加入非 活性有機(jī)溶劑和硅烷偶聯(lián)劑，然后在70~90°C條件下反應(yīng)4~10h，過濾、干燥后制得改性納 米SiO 2粒子，其中，納米SiO2粒子、強(qiáng)氧化劑、非活性有機(jī)溶劑以及硅烷偶聯(lián)劑的重量份數(shù)比 為1:5~20:30~50:2.5~10,優(yōu)選為1:15~20:45~50:7~10。
[0010] (2)將上述改性納米SiO2粒子、有機(jī)溶劑、有機(jī)酸酐以及多元醇按重量份數(shù)比1:5 ~20:1~3:1~3混合，在110~130°C條件下聚合反應(yīng)4~10h，洗滌，干燥后制得改性納米 SiO2粒子/端羥基超支化聚合物納米核殼粒子;其中，改性納米SiO2粒子、有機(jī)溶劑、有機(jī)酸 酐以及多元醇的重量份數(shù)比優(yōu)選為1:8~12:1.2~1.8:1.2~1.6。
[0011] 本發(fā)明的納米核殼離子應(yīng)用于雙酸A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的增韌。
[0012] 有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)為:本發(fā)明以無機(jī)納米SiO2粒子為核、以 端羥基超支化聚合物為殼的納米核殼粒子，其直徑為50~80nm，具有明顯的小尺寸效應(yīng)和 表面效應(yīng)，并且殼層（即端羥基超支化聚合物)含有的活性端羥基能與環(huán)氧樹脂基體的環(huán)氧 基以及胺類固化劑中的氨基反應(yīng)，提高了界面粘附力；同時(shí)，本發(fā)明的制備方法用料簡單， 無需復(fù)雜的合成設(shè)備，操作簡便;此外，本方法制備的納米核殼粒子，用于雙酸A二縮水甘油 醚環(huán)氧樹脂的增韌，可在提高樹脂韌性的同時(shí)，有效地改善樹脂的拉伸性能。
【附圖說明】
[0013]圖1為改性納米Si〇2粒子結(jié)構(gòu)示意圖；
[0014]圖2為端羥基超支化聚合物結(jié)構(gòu)示意圖；
[0015]圖3為實(shí)施例1制備得到的納米核殼粒子透射電子顯微鏡圖；
[0016]圖4為實(shí)施例6制備得到的納米核殼粒子透射電子顯微鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明。
[0018] 本發(fā)明的納米核殼粒子包括內(nèi)核改性納米SiO2粒子以及包覆該改性納米SiO2粒子 的外殼端羥基超支化聚合物。進(jìn)一步說，該納米核殼粒子的直徑為50~80nm，具有明顯的小 尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，其直徑優(yōu)選為60~70nm。
[0019] 活性端羥基能與環(huán)氧樹脂基體的環(huán)氧基以及胺類固化劑中的氨基反應(yīng)，提高了界 面粘附力，進(jìn)一步說，本發(fā)明的端羥基超支化聚合物的質(zhì)均分子量為5000~7000,優(yōu)選為 6600~7000〇
[0020] 本發(fā)明制備納米核殼粒子的方法，包括如下步驟：
[0021] (1)將納米SiO2粒子與強(qiáng)氧化劑混合，在100~110°C條件下回流4~IOh后，加入非 活性有機(jī)溶劑和硅烷偶聯(lián)劑，然后在70~90°C條件下反應(yīng)4~10h，過濾、干燥后制得改性納 米SiO 2粒子，其中，納米SiO2粒子、強(qiáng)氧化劑、非活性有機(jī)溶劑以及硅烷偶聯(lián)劑的重量份數(shù)比 為1:5~20:30~50:2.5~10,優(yōu)選為1:15~20:45~50:7~10。
[0022] 本發(fā)明步驟（1)中采用的強(qiáng)氧化劑包括雙氧水、濃硫酸、濃硝酸或高錳酸鉀;非活 性有機(jī)溶劑包括丙酮、四氫呋喃、己烷、三氯甲烷、乙醚或乙酸乙酯;硅烷偶聯(lián)劑包括γ-氨 丙基三乙氧基硅烷、縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷、乙烯基三乙氧基硅烷、疏丙基三甲氧基硅烷、二乙胺丙基三乙氧基硅烷或乙二胺丙基甲 基^甲氧基硅烷。
[0023] (2)將上述改性納米SiO2粒子、有機(jī)溶劑、有機(jī)酸酐以及多元醇按重量份數(shù)比1:5 ~20:1~3:1~3混合，在110~130°C條件下聚合反應(yīng)4~10h，洗滌，干燥后制得改性納米 SiO2粒子/端羥基超支化聚合物納米核殼粒子;其中，改性納米SiO2粒子、有機(jī)溶劑、有機(jī)酸 酐以及多元醇的重量份數(shù)比優(yōu)選為1:8~12:1.2~1.8:1.2~1.6。
[0024] 本發(fā)明步驟(2)中采用的有機(jī)溶劑包括N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙甲酰胺、 甲基環(huán)己烷、環(huán)己烷、二甲苯或N-甲基吡咯烷酮;有機(jī)酸酐包括鄰苯二甲酸酐、苯甲酸酐、丁 二酸酐、丙酸酐、乙酸酐、馬來酸酐或鉻酸酐；多元醇包括季戊四醇、乙二醇、丙二醇、己二 醇、新戊二醇、二縮二乙二醇、一縮二丙二醇或三羥甲基丙烷。
[0025] 本發(fā)明的納米核殼離子應(yīng)用于雙酸A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的增韌。
[0026] 實(shí)施例1
[0027] (1)將5mL雙氧水逐滴加入Ig納米SiO2粒子中，攪拌均勻后，加熱升溫至105°C，回 流4h，加入40mL丙酮和2.5g γ -氨丙基三乙氧基硅烷，加熱升溫至80°C，反應(yīng)4h，過濾、干燥 后制得改性納米SiO2粒子，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中，納米SiO2粒子、雙氧水、丙酮以及γ -氨 丙基三乙氧基硅烷的重量份數(shù)比為1:5:40:2.5;
[0028] (2)稱取Ig改性納米SiO2粒子加入10mLN，N-二甲基甲酰胺中，攪拌均勻后加入 1.5g鄰苯二甲酸酐和1.4g季戊四醇，加熱升溫至120°C，聚合反應(yīng)4h，洗滌、干燥后制得改性 納米Si〇2粒子/端羥基超支化聚合物納米核殼粒子，其直徑為50-60nm，殼層端羥基超支化 聚合物的均質(zhì)分子量為5000-5800,其中，改性納米SiO 2粒子、N，N-二甲基甲酰胺、鄰苯二甲 酸酐以及季戊四醇重量份數(shù)比為1:10:1.5:1.4,端羥基超支化聚合物結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所 示，制得的納米核殼粒子的透射電鏡圖如圖3所示。
[0029] 實(shí)施例2
[0030]設(shè)計(jì)對比實(shí)驗(yàn)，分別采用28g 4，4二氨基二苯甲烷(DDM)結(jié)合2g納米核殼粒子對 100g雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂E51進(jìn)行固化，以及只采用28g 4,4'_二氨基二苯甲