纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用雙組分型環(huán)氧樹脂組合物及纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及纖維強(qiáng)化復(fù)合材料所使用的雙組分型環(huán)氧樹脂組合物、W及使用了該 雙組分型環(huán)氧樹脂組合物的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 包含強(qiáng)化纖維和基體樹脂的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料由于可W設(shè)計(jì)發(fā)揮了強(qiáng)化纖維和 基體樹脂的優(yōu)點(diǎn)的材料，因此W航空宇宙領(lǐng)域?yàn)槭祝隗w育領(lǐng)域、一般產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域等中不斷擴(kuò) 大用途。
[0003] 作為強(qiáng)化纖維，使用了玻璃纖維、芳族聚酷胺纖維、碳纖維、棚纖維等。作為基體樹 月旨，使用了熱固性樹脂、熱塑性樹脂的任一種，往往使用容易含浸于強(qiáng)化纖維的熱固化樹 月旨。作為熱固性樹脂，使用了環(huán)氧樹脂、不飽和聚醋樹脂、乙締基醋樹脂、酪樹脂、雙馬來(lái)酷 亞胺樹脂、氯酸醋樹脂等。
[0004] 在纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制造中，應(yīng)用預(yù)浸料法、手糊法、纖維纏繞法、拉擠成型法、 RTM(樹脂傳遞成型，Resin Transfer Molding)法等方法。
[0005] 近年來(lái)，世界上汽車的環(huán)境管制變得嚴(yán)格，國(guó)內(nèi)外的汽車制造商致力于左右燃耗 性能的車體的輕量化，積極研究了應(yīng)用重量為鐵的一半、侶的70%左右的碳纖維復(fù)合材料。 對(duì)于汽車用的各種構(gòu)件，要求輕量化和高剛性、強(qiáng)度特性，并且具有Ξ維復(fù)雜形狀的情況 多。因此，使用高剛性、高強(qiáng)度的碳纖維作為連續(xù)纖維，能夠應(yīng)對(duì)復(fù)雜形狀的RTM法成為有力 的成型方法。所謂RTM法，是在模具內(nèi)配置強(qiáng)化纖維基材后關(guān)閉模具，從樹脂注入口注入樹 脂使其含浸于強(qiáng)化纖維后使樹脂固化，打開模具取出成型品，由此獲得纖維強(qiáng)化復(fù)合材料 的方法。運(yùn)里，碳纖維復(fù)合材料對(duì)汽車的普及的重大課題為生產(chǎn)率，生產(chǎn)率成為障礙，碳纖 維復(fù)合材料止步于僅僅用于一部分高級(jí)車。
[0006] 在手糊法、纖維纏繞法、拉擠成型法、RTM法等中，從成型加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，往往 使用雙組分型環(huán)氧樹脂組合物。所謂雙組分型環(huán)氧樹脂組合物，是由包含環(huán)氧樹脂作為主 成分的主劑液與包含固化劑作為主成分的固化劑液構(gòu)成，在即將使用之前將主劑液與固化 劑液的兩組分進(jìn)行混合而得的環(huán)氧樹脂組合物。與此相對(duì)，將包含主劑、固化劑的全部成分 預(yù)先混合成1個(gè)的環(huán)氧樹脂組合物稱為單組分型環(huán)氧樹脂組合物。在單組分型環(huán)氧樹脂組 合物的情況下，在保存中也進(jìn)行固化反應(yīng)，因此需要冷凍保存。此外，對(duì)于單組分型環(huán)氧樹 脂組合物，選擇反應(yīng)性低的固體狀成分作為固化劑成分的情況多，為了使單組分型環(huán)氧樹 脂組合物含浸于強(qiáng)化纖維，必須使用壓漉等W高壓力壓入。對(duì)于雙組分型環(huán)氧樹脂組合物， 通過(guò)使主劑液和固化劑液都為液狀，可W使主劑液與固化劑液混合而得的混合物也為低粘 度的液狀，在強(qiáng)化纖維中含浸變得容易。此外由于將主劑液與固化劑液分開保存，因此保存 條件沒有特別限制，也能夠長(zhǎng)期保存。
[0007] 例如，在該RTM法中，為了實(shí)現(xiàn)上述那樣的高水平的生產(chǎn)率，不僅僅樹脂的固化時(shí) 間短，而且具體要求一下子滿足W下所列舉的5個(gè)要求。第1個(gè)要求是在樹脂原料的混合調(diào) 制操作時(shí)，雙組分都是低粘度，并且粘度水平接近，由此混合操作性優(yōu)異。第2個(gè)要求是混合 調(diào)制后的樹脂組合物在低溫保持下抑制長(zhǎng)時(shí)間粘度的上升，是穩(wěn)定的，即粘度穩(wěn)定性優(yōu)異。 第3個(gè)要求是向強(qiáng)化纖維基材注入樹脂的工序時(shí)，樹脂組合物為低粘度，并且注入工序期 間，抑制粘度的上升，由此在強(qiáng)化纖維基材中的含浸性優(yōu)異。第4個(gè)要求是在10(TC附近的低 溫區(qū)域可W充分的高速固化，由此可W使成型設(shè)備簡(jiǎn)化，也不需要使用副材料等耐熱性高 的材料，從而實(shí)現(xiàn)成本降低，并且能夠降低由固化溫度與常溫的溫度差引起的熱收縮，從而 成型品的表面平滑性優(yōu)異。第5個(gè)要求是成型后的脫模工序時(shí)，樹脂通過(guò)固化實(shí)現(xiàn)充分的剛 性，并且產(chǎn)生應(yīng)變的情況少，由此，可W順利地脫模，即使進(jìn)一步經(jīng)歷涂裝工序也不會(huì)產(chǎn)生 應(yīng)變、變形，成型品獲得高尺寸精度。
[0008] 針對(duì)運(yùn)些課題，專利文獻(xiàn)1中公開了，通過(guò)使環(huán)氧樹脂組合物中含有具有芳香環(huán)的 多元醇，從而在低溫W短時(shí)間固化，并且可獲得剛性優(yōu)異的成型品的適于纖維強(qiáng)化復(fù)合材 料的成型的環(huán)氧樹脂組合物。然而，該環(huán)氧樹脂組合物在低溫區(qū)域不具有充分的粘度穩(wěn)定 性。
[0009] 進(jìn)一步，專利文獻(xiàn)2中公開了，通過(guò)制成將作為固化劑的酸酢與作為催化劑的有機(jī) 憐化合物組合而使用的環(huán)氧樹脂組合物，從而制成在l〇〇°C附近的一定溫度條件下的、低粘 度保持時(shí)間與固化時(shí)間的平衡優(yōu)異的組合物的技術(shù)。然而，在該技術(shù)中，有時(shí)高速固化性不 充分，此外脫模時(shí)的樹脂的剛性不充分，尺寸精度降低成為問(wèn)題。
[0010] 此外，專利文獻(xiàn)3中公開了，通過(guò)使用將芳香族環(huán)氧樹脂氨化而得的環(huán)氧樹脂作為 主劑，使用酸酢作為固化劑，在其中組合碳原子數(shù)16~60的脂肪族多元醇，從而改良固化樹 脂的初性、由冷熱循環(huán)導(dǎo)致的裂縫的產(chǎn)生，制成耐氣候性優(yōu)異的面向半導(dǎo)體密封材的環(huán)氧 樹脂組合物的技術(shù)，但該技術(shù)也不具有充分的高速固化性，不適于纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用途。
[0011] 運(yùn)樣，可高循環(huán)(縮短1個(gè)成型循環(huán)所需要的時(shí)間而增多在一定的時(shí)間內(nèi)執(zhí)行 的成型循環(huán))執(zhí)行RTM法等，兼具對(duì)于實(shí)現(xiàn)高水平的生產(chǎn)率而言必要的全部要求的雙組分型 環(huán)氧樹脂組合物迄今為止不存在。
[0012] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [oou]專利文獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2010-163573號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)2:國(guó)際公開2007/125759號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2002-69155號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明所要解決的課題
[0018] 本發(fā)明的目的是提供改良運(yùn)樣的現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，樹脂調(diào)制時(shí)的操作性優(yōu)異，樹 脂調(diào)合后的低溫下的粘度穩(wěn)定性優(yōu)異，向強(qiáng)化纖維注入時(shí)保持低粘度而含浸性優(yōu)異，并且 成型時(shí)W短時(shí)間固化，可W提供尺寸精度高、耐熱性優(yōu)異的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的雙組分型 環(huán)氧樹脂組合物，W及使用了該雙組分型環(huán)氧樹脂組合物的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。
[0019] 用于解決課題的方法
[0020] 為了解決上述課題，本發(fā)明的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用雙組分型環(huán)氧樹脂組合物具有 W下構(gòu)成。即，一種纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用雙組分型環(huán)氧樹脂組合物，其包含W下成分[A]~ 成分[D]，并且成分[A]與成分[B]的質(zhì)量配合比為5:95~50:50。
[0021] [A]環(huán)氧當(dāng)量為250 W下，并且徑基當(dāng)量為500 W下的環(huán)氧樹脂
[0022] [B]成分[A]W外的環(huán)氧樹脂
[0023] [C]酸酢
[0024] [D]有機(jī)憐化合物或咪挫衍生物
[0025] 此外，為了解決上述課題，本發(fā)明的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料具有W下構(gòu)成。即，是將上 述纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用雙組分型環(huán)氧樹脂組合物與強(qiáng)化纖維進(jìn)行組合，固化而成的纖維強(qiáng) 化復(fù)合材料。
[0026] 發(fā)明的效果
[0027] 本發(fā)明的雙組分型環(huán)氧樹脂組合物不僅樹脂調(diào)制時(shí)的操作性優(yōu)異，而且樹脂組合 物的低溫下的粘度穩(wěn)定性優(yōu)異，因此向強(qiáng)化纖維注入時(shí)保持低粘度而含浸性優(yōu)異，并且成 型時(shí)可W W短時(shí)間固化。
[0028] 進(jìn)一步，根據(jù)本發(fā)明的雙組分型環(huán)氧樹脂組合物，能夠W高生產(chǎn)率提供尺寸精度 高，耐熱性優(yōu)異的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。
【具體實(shí)施方式】
[0029] W下，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
[0030] 本發(fā)明設(shè)及的雙組分型環(huán)氧樹脂組合物包含W下成分[A]~成分[D]。
[0031] [A]環(huán)氧當(dāng)量為250 W下，并且徑基當(dāng)量為500 W下的環(huán)氧樹脂
[0032] [B]成分[A]W外的環(huán)氧樹脂
[0033] [C]酸酢
[0034] [D]有機(jī)憐化合物或咪挫衍生物
[0035] 成分[A]和成分[B]都為環(huán)氧樹脂。所謂環(huán)氧樹脂，是指1分子內(nèi)具有1個(gè)W上環(huán)氧 基的化合物。
[0036] 其中，成分[A]的環(huán)氧樹脂需要環(huán)氧當(dāng)量為250W下，徑基當(dāng)量為500W下。成分[A] 的環(huán)氧樹脂由于其環(huán)氧當(dāng)量為250W下，因此使用了該環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物，粘度降 低，在強(qiáng)化纖維中的含浸性變得良好，并且所得的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的耐熱性優(yōu)異。另外， 作為成分[A]，如果使用環(huán)氧當(dāng)量過(guò)小的環(huán)氧樹脂，則有時(shí)其中含有低分子量的雜質(zhì)，對(duì)于 所得的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，有時(shí)由于成型時(shí)的雜質(zhì)的揮發(fā)而導(dǎo)致表面品質(zhì)的惡化。因此，成 分[A]的環(huán)氧樹脂優(yōu)選環(huán)氧當(dāng)量為now上。
[0037] 徑基當(dāng)量表示環(huán)氧樹脂中的每1個(gè)徑基的環(huán)氧樹脂的分子量，即該值越小，則每1 分子的徑基量越多。成分[A]的環(huán)氧樹脂由于其徑基當(dāng)量為500W下，因此如后述那樣，環(huán)氧 樹脂的分子結(jié)構(gòu)內(nèi)的徑基的量變多，表現(xiàn)固化速度的提高效果。另外，作為成分[A]，如果使 用徑基當(dāng)量過(guò)小的環(huán)氧樹脂，則如后述那樣，環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)內(nèi)的徑基的量變得過(guò)多， 有時(shí)后述的粘度穩(wěn)定性降低。因此，成分[A]的環(huán)氧樹脂優(yōu)選徑基當(dāng)量為150W上。另外，成 分[A]所包含的徑基優(yōu)選為醇性徑基，從固化物的耐熱性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，成分[A]的環(huán)氧 樹脂優(yōu)選具有2個(gè)W上環(huán)氧基，更優(yōu)選具有2個(gè)W上5個(gè)W下環(huán)氧基。
[0038] 作為成分[A]的具體例，可舉出使表氯醇等具有環(huán)氧基的面代烷基與具有多個(gè)徑 基的酪類進(jìn)行反應(yīng)而得的芳香族縮水甘油基酸、使表氯醇等具有環(huán)氧基的面代烷基與具有 多個(gè)徑基的多元醇進(jìn)行反應(yīng)而得的脂肪族縮水甘油基酸等，且環(huán)氧當(dāng)量和徑基當(dāng)量處于上 述范圍的例子。關(guān)于成分[A]，從通過(guò)將組合物粘度抑制為低粘度而提高在強(qiáng)化纖維基材中 的含浸性的