專利名稱：：抗氧化劑及制備抗氧化劑的方法抗氧化劑及制備抗氧化劑的方法領域本發(fā)明提供了抗氧化劑及其制備方法。具體而言，本發(fā)明提供了一種制備用于礦物和合成型的工業(yè)、機動車和航空潤滑油的抗氧化劑。背景由使烷基化二苯胺和烷基化苯基-oc-萘基胺聚合而形成的抗氧化劑被廣泛用于多種工業(yè)、機動車和航空潤滑油、油脂和流體中來改善它們的氧化穩(wěn)定性。該聚合反應基于使烷基化二苯胺和烷基化苯基-oc-萘基胺氧化以形成這些化合物的均聚和交叉低聚物(homo-andcross-oligomer)的混合物。在一些現(xiàn)有技術的方法中，該聚合在空氣或氧氣存在下在高溫(例如150'c-3oox:(例如us3，509,214))下發(fā)生。在其他方法中，化學氧化劑例如有機過氧化物、高錳酸鉀等可以用于促進所述氧化反應(例如US3，509，214和6，426，324)。但是存在某些與存儲和處理有機過氧化物有關的安全問題。因此，依然需要提供改進的方法和抗氧化劑。概述本發(fā)明提供了用于工業(yè)、機動車和航空潤滑油的抗氧化劑及其制備方法。在本發(fā)明的一個方面，提供了包括以下步驟的方法提供烷基化二苯胺(ALKDPA)、烷基化苯基-oc-萘基胺(ALKPANA)以及含有陽離子和有機陰離子的催化劑；將所述ALKDPA、ALKPANA和催化劑混合以形成反應混合物使含氧氣體流過該反應混合物，從而形成抗氧化劑。該抗氧化劑包含所述烷基化二苯胺和所述烷基化苯基-oc—萘基胺的低聚物、和所述陽離子。在本發(fā)明的另一方面，提供了一種抗氧化劑組合物，其中該抗氧化劑由以下方法產(chǎn)生提供烷基化二苯胺(ALKDPA)、烷基化苯基-4a-萘基胺(ALKPANA)和乙酰丙酮金屬；將這些組分混合以形成反應混合物；使含氧氣體流過該反應混合物；其中，該抗氧化劑組合物包含所述烷基化二苯胺和所述烷基化苯基-ct-萘基胺的低聚物、和所述乙酰丙酮金屬的金屬組分。本發(fā)明的另一方面包括一種包括提供包含烷基化二苯胺和烷基化苯基-ot-萘基胺的低聚物以及乙酰丙酮金屬的金屬組分的抗氧化劑的方法。詳細描迷本發(fā)明提供了用于工業(yè)、機動車和航空潤滑油的抗氧化劑及其制備方法。所述方法包括使用含氧氣體和金屬催化劑使烷基化二苯胺(ALKDPA)和烷基化苯基-ct-萘基胺低聚。通過這種方式可避免與使用有機過氧化物有關的安全問題。在本發(fā)明的一個方面，提供了一種方法，其包括提供烷基化二苯胺、烷基化苯基-oc-萘基胺和包含陽離子和有機陰離子的催化劑；將所述ALKDPA、ALKPANA和催化劑混合以形成反應混合物；使含所述氧氣體流過該反應混合物，從而形成抗氧化劑。該抗氧化劑包含所述烷基化二苯胺和所述烷基化苯基-ct-萘基胺的低聚物、和所述陽離子。關于使含氧氣體流過該反應混合物，應理解對所使用的氧來源沒有限制。例如，所述反應可以在開放暴露于空氣中和/或在空氣噴射下發(fā)生。在某些情況下可能希望使用干燥的空氣和/或氧供給。"陽離子和有機陰離子"包括任何烴陰離子和可與該烴陰離子結合形成化合物的陽離子的組合。在一種實施方式中，所述催化劑是乙酰丙酮金屬。在另一種實施方式中，所述催化劑是脂肪酸的金屬鹽或芳族酸的金屬鹽。在一些實施方式中，所述陽離子是釩(V)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、鈷(包括但不限于Co(III)和Co(II))、錳(包括但不限于Mn(II))、或者它們的組合。乙酰丙酮金屬的金屬組分包括釩(V)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、鈷(包括但不限于Co(III)和Co(II))、錳(包括但不限于Mn(II))、或者它們的組合。在某些實施方式中，可能在一種實施方式中，反應在低于或等于約200匸的溫度下發(fā)生。在另一種實施方式中，反應在低于或等于約155C的溫度下發(fā)生。在一種實施方式中，所述方法還包括提供基礎潤滑油和將所述反應混合物與該基礎潤滑油混合?；A潤滑油旨在包括但不限于礦物和合成型的適合用作潤滑油、尤其用于工業(yè)、機動車和航空潤滑油的烴混合物。例如，基礎潤滑油可以是酯基的。在一些情況下，可能希望使用基礎潤滑油，其主要是一所需類型的酯如季戊四醇(PE)基的酯或三羥甲基丙烷(TMP)基的酯。在其他實施方式中，可能希望使用衍生自例如選自C廣d。脂肪酸的脂肪酸的酯或酯的混合物。在另一實施方式中，該方法還包括將所述抗氧化劑、添加劑或添加劑包和酯共混以形成潤滑油配制物。潤滑油配制物是指被包裝入罐、桶、有軌車等中供給最終用戶的最終配制物。潤滑油配制物中使用的添加劑包括但不限于抗磨劑、腐蝕抑制劑、防銹劑、金屬鈍化劑和其他抗氧化劑。在另一實施方式中，所述反應混合物中所述金屬組分或陽離子與氮的摩爾比小于或等于約0.05:1。在另一實施方式中，該摩爾比小于或等于約0.025:1。本申請方法的另一應用方式是處理所迷抗氧化劑制品以降低所述金屬組分或陽離子的量。在某些實施方式中，可以用活性炭和/或酸例如二元羧酸處理抗氧化劑。在一些情況下，可能希望將所述金屬組分的量降低到小于lppm。在一些方法中，所述抗氧化劑被過濾以除去含金屬的不溶性物質(zhì)。該方法可以在多種條件下進行。在一種實施方式中，在所述反應之前烷基化二苯胺與烷基化苯基-oc-萘基胺的摩爾比可以為約1:1-約5:1。在一些實施方式中，可能希望該摩爾比為約3:1。在本方明的另一個方面，提供了一種抗氧化劑組合物，其中該抗氧化劑由以下方法產(chǎn)生提供烷基化二苯胺；提供烷基化苯基-cc-萘6基胺；提供乙酰丙酮金屬；和將所述烷基化二苯胺、所述烷基化苯基-a-萘基胺和所述乙酰丙酮金屬混合以形成反應混合物；和使含氧氣體流過該反應混合物；其中，該抗氧化劑組合物包含所述烷基化二苯胺和所述烷基化苯基-oc-萘基胺的低聚物以及所述乙酰丙酮金屬的金屬組分。在一種實施方式中，殘留的陽離子或金屬組分的量小于約100ppm。在另一實施方式中，該量小于約10ppm。殘留是指在所述反應或后處理的反應之后和在將所述抗氧化劑混入基礎油中之前留在抗氧化劑制品中的陽離子或金屬組分的量。如果處理和/或過濾所述抗氧化劑，在一些實施方式中殘留的陽離子或金屬組分小于lppm。本發(fā)明的另一個方面包括一種方法，其包括提供包含烷基化二苯胺和烷基化苯基-oc-萘基胺的低聚物和所述乙酰丙酮金屬的金屬組分的抗氧化劑。在描述本發(fā)明若干示例性實施方式之前，應當理解本發(fā)明并不限于以下描述中說明的構成或工藝步驟的細節(jié)。本發(fā)明能夠具有其它實施方式和以不同方式實施或進行。實施例實施例1烷基化二苯胺/烷基化苯基-ot-萘基胺基的抗氧化劑(也被稱為ALKDPA/ALKPAM氧化物)在表1所述的條件下使用大氣氧通過過渡金屬催化的氧化低聚而制備。使用的過渡金屬催化劑是乙酰丙酮(AcAc)金屬。AcAc金屬催化劑分別按ALKDPA/ALKPANA混合物中每摩爾氮~0.0245摩爾金屬組分的比例供料。市售可得的ALKDPA已知為Vanlube-81，市售可得的ALKPANA已知為IrganoxL0-6。0.12摩爾氮等級與ALKDPA/ALKPANA的選定摩爾混合物在~143匸至~149"C的溫度下在開放暴露于作為氧化劑的空氣下在攪拌下進行反應。一些過程包括50wt。/。的基礎油介質(zhì)。所得的氧化產(chǎn)物不被過濾。表1提供了某些過程中氧化產(chǎn)物中殘留金屬的量。Mn是數(shù)均分子量，Mw是重均分子量。所得的氧化產(chǎn)物的GPC測試結果通常相應于已知的物質(zhì)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例2ALKDPA/ALKPANA氧化物還在如表2所述的條件下制備。所述乙酰丙酮(AcAc)物質(zhì)分別以ALKDPA/ALKPANA混合物中每摩爾氮選定比例的金屬組分供料。凈反應在1.26摩爾氮等級下進行。一些過程包括50wt。/。的基礎油介質(zhì)并在0.61摩爾氮基礎上進行。對于這些過程而言，ALKDPA/ALKPANA按3:1摩爾比的混合物在攪拌下在~到155X:的溫度下進行。使用無水硫酸鈣柱將干燥空氣以表2中所示的流速噴入反應混合物中。Mn是數(shù)均分子量，Mw是重均分子量。例如，當使用基礎酯介質(zhì)時，分析不溶于甲醇的成分，并將結果記錄在"氧化產(chǎn)物性質(zhì)，，下。不溶于甲醇的成分被認為代表通過氧化/低聚處理產(chǎn)生的較高分子量材料。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例3實施例1和2中一些ALKDPA/ALKPANA氧化物^L用來制備潤滑油配制物，其組成為95.29重量％的酯、2.35重量％的其他添加劑和2.35重量％的氧化物。氧化腐蝕(OCS)測試釆用FederalTestMethod5308進行，條件為400。F，72小時，5升/小時空氣流速，使用銅、鋁、鋼、銀和鋅的測試金屬。表3總結了外觀結果，利用視覺描述和根據(jù)標準測試的腐蝕圖表字母/數(shù)字標識。例如"SI"表示輕微，"V"表示非常。對于銅分析而言，使用ASTMD-130銅條腐蝕標準。通常，"3"表示最大失去光澤程度，"2"表示比"3"小且比"2"大的失去光澤程度，"l"表示最小失去光澤程度；考慮到顏色改變和其它外觀差異，在這些數(shù)字內(nèi)還提供A、B和/或C等級。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表5總結了測試周期后金屬的腐蝕，重量損失(增加)。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例4進行溶解性和DSC(差示掃描量熱法)研究，從而分析催化劑的金屬組分對氧化誘導的作用。表6表示在室溫(~201C)下金屬組分在作為潤滑油用基礎油的示例性酯和添加劑混合物中的溶解性。為了確定在表6所示的最大濃度水平下金屬組分的作用，進行DSC篩選(60x:/分鐘，空氣中，直到500匸)。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表6顯示的金屬在它們的最大濃度水平下的抗氧化作用導致氧化誘導溫度明顯不同。Mn和Co產(chǎn)生最大正面作用。這是令人驚訝的，因為這些無機-自由基催化劑被預期在任何溫度下促進氧化，而不是抗氧化活性。在接近每種金屬在最終配制物中最大量的水平下進行有關金屬對氧化誘導溫度的影響的額外研究。也就是說，基于使用被供料以制備氧化物的0.0245摩爾％的所述乙酰丙酮金屬催化劑中的金屬組分，為1.36x10—4摩爾％(例如從V到Cu69-86ppm)。表7表示DSC篩選結果。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>除銅外，來自較高含量的金屬的變化沿負面方向。因此必須存在較高水平的乙酰丙酮金屬以提供改善的抗氧化活性。實施例5不過，在多種潤滑油中使用抗氧化劑通常保證去除任何金屬組分。因此實現(xiàn)了金屬的去除。將基礎油與用乙酰丙酮合CoIII制得的氧化物混合，并在多種條件下處理。在一種處理中，在1301C-135'C下在10分鐘內(nèi)將DarcoG-60活性炭以0.99重量％供入基礎油/氧化物混合物中。這導致Co含量降低到lppm。在不受理論束綽的情況下，似乎使用炭導致直接吸收所述Co，并且通常不引起形成副產(chǎn)物的副反應。此外，炭的膠溶作用不明顯。在另一種獨立的處理中，在135x:-i40x:下在i小時內(nèi)將癸二酸以0.56重量o/。供入基礎油/氧化物混合物中，導致所述Co含量降低到lppm。最終酸值為0.36，與之相比，基礎油的為0.09。這說明使用癸二酸后還需要中和步驟。作為選擇，根據(jù)需要去除的金屬的實際量，可以使用減少量的癸二酸。實施例6在另一個證明金屬催化劑去除的實施例中，向基礎油中摻入170ppm的乙酰丙酮合MnII,并在多種條件下處理。在一種處理中，在130C-135C下在10分鐘內(nèi)將DarcoG-60活性炭以1.0重量。/Q供入基礎油/Mn(II)催化劑混合物中，導致Mn(II)含量降低到〈lppm。在另一種獨立的處理中，在135iC-140t:下在1小時內(nèi)將癸二酸以0.71重量％供入基礎油/Mn(II)催化劑混合物中，導致Mn(II)含量降低到〈lppm。最終酸值為O.45，與之相比，基礎油的為O.09。雖然在此已經(jīng)參照特定實施方式對本發(fā)明加以描述，但是應理解這些實施方式僅僅是說明本發(fā)明的原理和應用。對于本領域技術人員而言明顯的是，可以對本發(fā)明的方法和裝置進行各種改進和變化，而不會偏離本發(fā)明的精神和范疇。因此，本發(fā)明意圖包括所附權利要求及其等價物的范圍內(nèi)的改進和變化。權利要求1、一種方法，其包括提供烷基化二苯胺；提供烷基化苯基-α-萘基胺；提供包含陽離子和有機陰離子的催化劑；將所述烷基化二苯胺、所述烷基化苯基-α-萘基胺和所述催化劑混合以形成反應混合物；和使含氧氣體流過該反應混合物，從而形成抗氧化劑，該抗氧化劑包含所述烷基化二苯胺和所述烷基化苯基-α-萘基胺的低聚物、和所述陽離子。2、權利要求l的方法，其中所述催化劑是基本油溶性的。3、權利要求l的方法，其中所述催化劑含有乙酰丙酮金屬。4、權利要求3的方法，其中所述乙酰丙酮金屬是基本油溶性的。5、權利要求1的方法，其中所述反應在低于或等于約200"C的溫度下發(fā)生。6、權利要求1的方法，其中所述反應在低于或等于約155X:的溫度下發(fā)生。7、權利要求1的方法，其還包括提供基礎潤滑油和將所述反應混合物與所述基礎潤滑油混合。8、權利要求1的方法，其還包括將所述抗氧化劑、添加劑包和酯共混以形成潤滑油配制物。9、權利要求1的方法，其中所述反應混合物中所述陽離子與氮的摩爾比小于或等于約0.05:1。10、權利要求9的方法，其中所述摩爾比小于或等于約0.025:1。11、權利要求1的方法，其中所述陽離子包括Co(III)、Co(II)、Mn(II)或它們的組合。12、權利要求3的方法，其中所述乙酰丙酮金屬的金屬包括Co(III)、Co(II)、Mn(II)或它們的組合。13、權利要求l的方法，其還包括處理所述抗氧化劑以減少所述陽離子的量。14、權利要求l的方法，其還包括過濾所述抗氧化劑。15、權利要求13的方法，其中所述陽離子的量小于或等于約lppm。16、權利要求l的方法，其中，在所述反應之前烷基化二苯胺與烷基化苯基-oc-萘基胺的摩爾比為約l:l-約5:1。17、權利要求16的方法，其中所述摩爾比為約3:1。18、由以下方法產(chǎn)生的抗氧化劑組合物，提供烷基化二苯胺；提供烷基化苯基-oc-萘基胺；提供乙酰丙酮金屬；將所述烷基化二苯胺、所述烷基化苯基-oc-萘基胺和所述乙酰丙酮金屬混合以形成反應混合物；和使含氧氣體流過該反應混合物；其中，所述抗氧化劑組合物包含所述烷基化二苯胺和所述烷基化苯基-cc-萘基胺的低聚物、和所述乙酰丙酮金屬的金屬組分。19、權利要求18的組合物，其中所述金屬組分的量小于約100ppm。20、一種方法，其包括提供包含烷基化二苯胺和烷基化苯基-ot-萘基胺的低聚物、和乙酰丙酮金屬的金屬組分的抗氧化劑。全文摘要提供了用于工業(yè)、機動車和航空潤滑油的抗氧化劑及其制備方法。提供了一種使用烷基化二苯胺；烷基化苯基-α-萘基胺；和金屬催化劑以形成氧化物的方法。該金屬催化劑是陽離子和有機陰離子的組合，例如乙酰丙酮金屬。該反應在氧存在下發(fā)生，從而形成包含所述烷基化二苯胺和所述烷基化苯基-α-萘基胺的低聚物以及所述催化劑的金屬組分的抗氧化劑。文檔編號C09K15/32GK101506329SQ200780030182公開日2009年8月12日申請日期2007年8月10日優(yōu)先權日2006年8月15日發(fā)明者E·P·迪貝拉申請人:科聚亞公司