專利名稱：表面接枝有機(jī)功能分子的二氧化硅及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)功能分子修飾的二氧化硅領(lǐng)域，特別涉及到表面接枝有機(jī)磷類雜環(huán)化合物的二氧化硅及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
為了降低高分子材料的成本和提高其綜合性能，往往向聚合物中添加大量的無機(jī)填料和有機(jī)功能助劑，但將這些填料和有機(jī)功能助劑通過常規(guī)物理混合方式加入到高分子基體中會降低材料的綜合性能，而將無機(jī)填料與有機(jī)功能助劑通過化學(xué)鍵合，則可以大大降低填料的使用量，提高材料的綜合性能。將一定尺度的無機(jī)填料如碳酸鈣、滑石粉、蒙脫石、蛭石、二氧化硅、氧化鋅、二氧化鈦、氧化鐵等加入到聚合物基體中時，可以賦予聚合物材料優(yōu)異的性能，是聚合物復(fù)合材料發(fā)展的重要方向。當(dāng)填料的尺度達(dá)到納米尺度，在將納米粒子填料加入到聚合物中時， 因填料粒子特有的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)，不僅可以改善聚合物的強度、韌性、剛性，聚合物還有可能獲得優(yōu)異的透光性、阻隔性、阻燃性、耐熱性、導(dǎo)電性、殺菌防霉性、吸波性、防輻射性等功能。二氧化硅作為一種無機(jī)填料應(yīng)用于聚合物中，可提高聚合物的綜合性能，但由于其表面羥基和不飽和殘鍵存在，表現(xiàn)出很強的親水性，與聚合物復(fù)合時相容性差，難以均勻分散，因此必須要對二氧化硅進(jìn)行表面處理，如使用硅烷偶聯(lián)劑處理(美國專利US 6809149B2 :functionalized silicas)，表面活性劑處理，表面接枝處理，低聚物和大分子包覆處理等，使其表面表現(xiàn)為疏水性，解決與聚合物的相容性問題。有機(jī)功能助劑如阻燃劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑等的添加可以提高聚合物的綜合使用性能，而通常使用的功能助劑多為分子量較低的化合物，其熱穩(wěn)定性低、耐抽提性較差，影響了其在聚合物中的作用效率。當(dāng)今的發(fā)展趨勢是制備理想分子量的功能助劑，如將功能助劑接枝到高分子鏈上(美國專利us 6936659B2 polymer-bonded functional agents)，降低功能助劑的流失；將有機(jī)磷類雜環(huán)化合物接枝到硅烷偶聯(lián)劑上，通過硅烷偶聯(lián)劑的聚合，生成的阻燃劑(中國專利200610117894. 8 一種含磷有機(jī)硅化合物及其制備方法)可提高材料的阻燃性能；通過化學(xué)接枝的方法可以大大提高填料與助劑的效用(中國專利200510125662. 2 表面接枝有機(jī)功能分子的納米二氧化硅及其制備方法)，發(fā)揮有機(jī)助劑與無機(jī)填料化學(xué)協(xié)同作用，可以實現(xiàn)高分子材料的功能化和高性能化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于將二氧化硅粒子與具有較高的熱穩(wěn)定性、抗氧化性、及優(yōu)良的耐水性和無毒的有機(jī)磷類雜環(huán)化合物通過化學(xué)鍵結(jié)合，提供表面接枝有機(jī)功能分子的二氧化硅，擴(kuò)大有機(jī)磷類雜環(huán)化合物的應(yīng)用領(lǐng)域，使其在聚烯烴、聚酯、環(huán)氧樹脂、粘結(jié)劑、涂料、 橡膠、纖維中得到廣泛的應(yīng)用。
本發(fā)明的另一目的是提供表面接枝有機(jī)功能分子的二氧化硅的制備方法。本發(fā)明的再一目的是提供表面接枝有機(jī)功能分子的二氧化硅的用途，將表面接枝有機(jī)功能分子的二氧化硅應(yīng)用于聚合物中。本發(fā)明的表面接枝有機(jī)功能分子的二氧化硅，是在二氧化硅的表面接枝有硅烷偶聯(lián)劑，并通過硅烷偶聯(lián)劑作為橋聯(lián)，接枝有機(jī)磷類雜環(huán)化合物，其中硅烷偶聯(lián)劑約占表面接枝有機(jī)功能分子的二氧化硅總量的0. 50wt%，有機(jī)磷類雜環(huán)化合物約占表面接枝有機(jī)功能分子的二氧化硅總量的0. 50wt%，余量為二氧化硅。所述的二氧化硅的粒徑為0. 001 100 μ m。本發(fā)明的表面接枝有機(jī)功能分子(通過硅烷偶聯(lián)劑作為橋聯(lián)接技的有機(jī)磷類雜環(huán)化合物)的二氧化硅的制備方法包括(1)使用硅烷偶聯(lián)劑作為橋聯(lián)，先與二氧化硅反應(yīng)，然后再接枝上有機(jī)磷類雜環(huán)化合物。在一定條件下硅烷偶聯(lián)劑先與二氧化硅表面羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，得到硅烷偶聯(lián)劑改性的二氧化硅，然后有機(jī)磷類雜環(huán)化合物接枝到硅烷偶聯(lián)劑的另一官能團(tuán)上，得到表面接枝有機(jī)功能分子的二氧化硅；或( 先將有機(jī)磷類雜環(huán)化合物與硅烷偶聯(lián)劑在反應(yīng)器中反應(yīng)一定時間后，再向反應(yīng)器中加入一定量的二氧化硅， 得到表面接枝有機(jī)功能分子的二氧化硅；或C3)將二氧化硅、有機(jī)磷類雜環(huán)化合物與硅烷偶聯(lián)劑一同加入到反應(yīng)器中反應(yīng)，得到表面接枝有機(jī)功能分子的二氧化硅。在本發(fā)明的方法中，通過調(diào)節(jié)投料比或者反應(yīng)時間可以控制硅烷偶聯(lián)劑與有機(jī)磷類雜環(huán)化合物在二氧化硅表面的接枝量。本發(fā)明的表面接枝有機(jī)功能分子的二氧化硅的制備方法包括以下幾種方法一以原料二氧化硅的質(zhì)量份數(shù)為基準(zhǔn)a.將1 20質(zhì)量份數(shù)的原料二氧化硅分散到100質(zhì)量份數(shù)的有機(jī)溶劑中形成懸浮液；b.將0. 1 2. 5質(zhì)量份數(shù)的硅烷偶聯(lián)劑加入到步驟a得到的二氧化硅懸浮液中， 攪拌反應(yīng)，過濾，洗滌，干燥，得到硅烷偶聯(lián)劑改性的二氧化硅；c.將步驟b得到的1 5質(zhì)量份數(shù)的硅烷偶聯(lián)劑改性的二氧化硅分散在有機(jī)溶劑中形成懸浮液；d.將0. 1 2. 5質(zhì)量份數(shù)的有機(jī)磷類雜環(huán)化合物、0. 1 2. 5質(zhì)量份數(shù)的催化劑加入到步驟c得到的懸浮液中，攪拌反應(yīng)，過濾，洗滌，干燥，得到所述的表面接枝有機(jī)功能分子的二氧化硅。方法二 以原料二氧化硅的質(zhì)量份數(shù)為基準(zhǔn)e.將1 20質(zhì)量份數(shù)的原料二氧化硅分散到100質(zhì)量份數(shù)的有機(jī)溶劑中形成懸浮液；f.將0. 1 2. 5質(zhì)量份數(shù)的硅烷偶聯(lián)劑加入到步驟e得到的二氧化硅懸浮液中， 攪拌反應(yīng)；g.將0. 1 2. 5質(zhì)量份數(shù)的有機(jī)磷類雜環(huán)化合物、0. 1 2. 5質(zhì)量份數(shù)的催化劑加入到步驟f得到的懸浮液中，攪拌反應(yīng)，過濾，洗滌，干燥，得到所述的表面接枝有機(jī)功能分子的二氧化硅。方法三以原料二氧化硅的質(zhì)量份數(shù)為基準(zhǔn)h.將0. 1 2. 5質(zhì)量份數(shù)的硅烷偶聯(lián)劑、0. 1 2. 5質(zhì)量份數(shù)的有機(jī)磷類雜環(huán)化合物、0. 5 2. 5質(zhì)量份數(shù)的催化劑和100質(zhì)量份數(shù)的有機(jī)溶劑一起加入到反應(yīng)器中，反應(yīng)后除去未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑和有機(jī)磷類雜環(huán)化合物，得到有機(jī)磷類雜環(huán)化合物接枝硅烷偶聯(lián)劑的產(chǎn)物；i.將步驟h得到的有機(jī)磷類雜環(huán)化合物接枝硅烷偶聯(lián)劑的產(chǎn)物分散在有機(jī)溶劑中，加入1 5份質(zhì)量分?jǐn)?shù)的二氧化硅，攪拌反應(yīng)，過濾，洗滌，干燥，得到所述的表面接枝有機(jī)功能分子的二氧化硅。方法四以原料二氧化硅的質(zhì)量份數(shù)為基準(zhǔn)j.將0. 1 2. 5質(zhì)量份數(shù)的硅烷偶聯(lián)劑、0. 1 2. 5質(zhì)量份數(shù)的有機(jī)磷類雜環(huán)化合物、0. 5 2. 5質(zhì)量份數(shù)的催化劑和100質(zhì)量份數(shù)的有機(jī)溶劑一起加入到反應(yīng)器中，攪拌反應(yīng)；k.向步驟j的反應(yīng)器中加入1 5份質(zhì)量分?jǐn)?shù)的二氧化硅，攪拌反應(yīng)，過濾，洗滌， 干燥，得到所述的表面接枝有機(jī)功能分子的二氧化硅。方法五以原料二氧化硅的質(zhì)量份數(shù)為基準(zhǔn)將1 5份質(zhì)量分?jǐn)?shù)的二氧化硅、0. 1 2. 5質(zhì)量份數(shù)的硅烷偶聯(lián)劑、0. 1 2. 5質(zhì)量份數(shù)的有機(jī)磷類雜環(huán)化合物、0. 5 2. 5質(zhì)量份數(shù)的催化劑和100質(zhì)量份數(shù)的有機(jī)溶劑一起加入到反應(yīng)器中，攪拌反應(yīng)，洗滌，干燥，得到所述的表面接枝有機(jī)功能分子的二氧化硅。本發(fā)明所使用的二氧化硅可以是采用氣相法或電弧法進(jìn)行制備，也可以是采用微乳液法或沉淀法或溶膠-凝膠法進(jìn)行制備得到，原生二氧化硅的粒徑為0. 001 100 μ m。本發(fā)明所使用的硅烷偶聯(lián)劑分子中至少含有一個可反應(yīng)性基團(tuán)，所述可反應(yīng)性基團(tuán)選自乙烯基、乙炔基、異氰酸酯基、氨基、羧基或鹵原子等；所述鹵原子為氯、溴或碘。本發(fā)明所使用的有機(jī)磷類雜環(huán)化合物分子具有如下結(jié)構(gòu)式之一本發(fā)明所使用的有機(jī)溶劑是主要針對二氧化硅的有機(jī)溶劑，目的是為了二氧化硅在其中有較好的分散性，并且不與反應(yīng)物硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)磷類雜環(huán)化合物發(fā)生反應(yīng)。選自苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氧六環(huán)、 丙酮、二甲基亞砜、四氫呋喃、乙腈、苯胺、甲基三辛基銨硝酸離子液體K5H54N] [N03]、甲基三辛基銨仲辛基苯氧基乙酸離子液體[C25H54N] [C15H23OCOO]、甲基三辛基銨仲壬基苯氧基乙酸離子液體K5H54N] [C16H25OCOO]、甲基三辛基銨二乙基己基)膦酸離子液體K5H54N] [C16H34POO]、甲基三辛基銨2-乙基己酯單2-乙基己基膦酸離子液體K5H54N] [C16H34O2POO]、 甲基三辛基銨二(2，4，4_三甲基戊基)膦酸離子液體K5H54N] [C16H34POO]和甲基三辛基銨二(2，4，4_三甲基戊基)單硫代膦酸離子液體K5H54N] [C16H34PSO]中的一種。本發(fā)明在洗滌時所用的洗滌溶劑是針對過量的反應(yīng)物和催化劑所選用的有機(jī)溶劑，選自苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氧六環(huán)、丙酮、二甲基亞砜、四氫呋喃、乙腈和苯胺中的一種。本發(fā)明所使用的催化劑是針對反應(yīng)的催化劑，選自吡啶、氫氧化鈉、氫氧化鉀、三級丁醇鉀、氨基鈉、四級銨堿、三乙胺、三甲胺、喹啉、甲基吡啶、二甲苯胺、甲醇鈉和乙醇鈉中的一種。本發(fā)明所使用的有機(jī)磷類雜環(huán)化合物對聚合物的熱降解和阻燃性能都有提高的作用，因此，本發(fā)明提供的表面接枝有機(jī)磷類雜環(huán)化合物的二氧化硅材料，在作為功能助劑添加到聚烯烴、聚酯、環(huán)氧樹脂、粘結(jié)劑、涂料、橡膠、纖維等高分子材料中時，可提高制備所得上述材料的綜合性能，特別是提高制備所得上述材料的抗熱老化性、抗光老化性、耐熱性、透明性及阻燃性能，同時有機(jī)磷類雜環(huán)化合物的耐抽提性也得到了解決。本發(fā)明的表面接枝有機(jī)功能分子的二氧化硅，擴(kuò)大了有機(jī)磷類雜環(huán)化合物的應(yīng)用領(lǐng)域，將表面接枝有機(jī)功能分子的二氧化硅應(yīng)用于聚合物中，其不僅提高了二氧化硅在聚合物中的分散性和綜合力學(xué)性能，提高了聚合物的透明性，同時提高了聚合物的抗熱老化性、抗光老化性、阻燃性能等，更重要的是克服了普通有機(jī)功能助劑耐抽提性差、易遷移、易流失的缺點。本發(fā)明的表面接枝有機(jī)功能分子的二氧化硅與其它助劑復(fù)配后再加入到聚合物中，對材料的性能提高程度更大。


圖1.本發(fā)明實施例1的原料納米二氧化硅、甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的納米二氧化硅及表面接枝9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO) 的納米二氧化硅的紅外光譜(FT-IR)圖；其中A 原料納米二氧化硅；B 甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的納米二氧化硅；C 表面接枝DOPO的納米二氧化硅。圖2.本發(fā)明實施例1的原料納米二氧化硅、Y _(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的納米二氧化硅、表面接枝DOPO的納米二氧化硅與DOPO的熱失重(TGA)圖；其中A 原料納米二氧化硅；B 甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的納米二氧化硅；C 表面接枝DOPO的二氧化硅；D =DOPO0圖3.本發(fā)明實施例1的DOPO及表面接枝DOPO的納米二氧化硅的固體核磁圖譜圖；其中
A =DOPO的固體核磁圖譜；B 表面接枝DOPO的納米二氧化硅的固體核磁圖譜圖。圖4.本發(fā)明實施例9的將原料納米二氧化硅、甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的納米二氧化硅、表面接枝DOPO的納米二氧化硅分別添加在聚丙烯中，測得的聚丙烯的TGA圖；其中A 純的聚丙烯；B 聚丙烯/原料納米二氧化硅(其中原料納米二氧化硅占聚丙烯/原料納米二氧化硅復(fù)合材料的5wt%) ；C:聚丙烯/γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的納米二氧化硅(其中甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的納米二氧化硅占聚丙烯/ 甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的納米二氧化硅復(fù)合材料的 5wt% ) ；D 聚丙烯/表面接枝DOPO的納米二氧化硅(其中表面接枝DOPO的納米二氧化硅占聚丙烯/表面接枝DOPO的納米二氧化硅復(fù)合材料的5wt% )。圖5.本發(fā)明實施例9的將原料納米二氧化硅、甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的納米二氧化硅、表面接枝DOPO的納米二氧化硅分別添加在聚丙烯中，測得的紫外可見吸收光譜；其中A 純的聚丙烯；B 聚丙烯/原料納米二氧化硅(其中原料納米二氧化硅占聚丙烯/原料納米二氧化硅復(fù)合材料的5wt%) ；C:聚丙烯/γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的納米二氧化硅(其中甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的納米二氧化硅占聚丙烯/ 甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的納米二氧化硅復(fù)合材料的 5wt% ) ；D 聚丙烯/表面接枝DOPO的納米二氧化硅(其中表面接枝DOPO的納米二氧化硅占聚丙烯/表面接枝DOPO的納米二氧化硅復(fù)合材料的5wt% )。圖6.本發(fā)明實施例9的將原料納米二氧化硅與表面接枝DOPO的納米二氧化硅分別添加在聚丙烯中，測得材料的透射電鏡圖；其中A 聚丙烯/原料納米二氧化硅(其中原料納米二氧化硅占聚丙烯/原料納米二氧化硅復(fù)合材料的5wt%，放大倍數(shù)為聚丙烯/原料納米二氧化硅復(fù)合材料的10000倍)； B 聚丙烯/原料納米二氧化硅(其中原料納米二氧化硅占聚丙烯/原料納米二氧化硅復(fù)合材料的5wt%，放大倍數(shù)為聚丙烯/原料納米二氧化硅復(fù)合材料的30000倍)；C 聚丙烯/ 表面接枝DOPO的納米二氧化硅(其中表面接枝DOPO的納米二氧化硅占聚丙烯/表面接枝 DOPO的納米二氧化硅復(fù)合材料的5wt%，放大倍數(shù)為聚丙烯/原料納米二氧化硅復(fù)合材料的10000倍)；D 聚丙烯/表面接枝DOPO的納米二氧化硅(其中表面接枝DOPO的納米二氧化硅占聚丙烯/表面接枝DOPO的納米二氧化硅復(fù)合材料的5wt%，放大倍數(shù)為聚丙烯/ 原料納米二氧化硅復(fù)合材料的30000倍)。
具體實施例方式本發(fā)明將通過下面的具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行更加詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明不局限于以下的實施例。實施例1 本實施例所使用的納米二氧化硅是采用氣相法制備得到的(J Colloid Interf Sci 2007 :312(2) :3沈_332)，原生粒徑為12nm，表面含有羥基和不飽和殘鍵，親水性較強。硅烷偶聯(lián)劑化學(xué)接枝處理納米二氧化硅稱取上述納米二氧化硅(FT4R如附圖 IA所示)5克，并分散在IOOml甲苯中，攪拌，形成懸浮液；加入2. 5克γ -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，將懸浮液在100 110°C攪拌反應(yīng)M小時后過濾，并將過濾物用甲苯和乙醇各洗滌三次，每次洗滌溶劑用量100ml，得到γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的納米二氧化硅(FT4R如附圖IB所示)。將洗滌后的甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的納米二氧化硅放入烘箱中，在100°C條件下烘12小時。表面接枝DOPO的納米二氧化硅稱取1克上述Y _(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的納米二氧化硅，重新分散在50ml甲苯中形成懸浮液，再將1克DOPO加入到上述懸浮液中攪拌，同時加入0. 5克三乙胺，將混合液在氮氣氣氛保護(hù)下，110°C攪拌反應(yīng)M 小時后過濾，并將過濾物用甲苯和乙醇各洗滌三次，每次洗滌溶劑用量100ml，得到表面接枝DOPO的納米二氧化硅(FT4R如附圖IC所示)。將洗滌后的表面接枝DOPO的納米二氧化硅放入100°C烘箱中，烘12小時。納米二氧化硅、Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的納米二氧化硅、表面接枝DOPO的納米二氧化硅、DOPO的TGA圖分別如附圖2中A、 B、C、D所示；DOPO與表面接枝DOPO的納米二氧化硅的固體核磁譜圖分別如附圖3中A與B 所示。其中Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷占表面接枝甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和DOPO的納米二氧化硅總量的，DOPO占表面接枝甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和DOPO的納米二氧化硅總量的2wt%，余量為二氧化硅。實施例2采用和實施例1基本相同的方法，但本實施例中所使用的二氧化硅原生粒徑為 100 μ m，表面含有羥基和不飽和殘鍵，親水性較強，使用的硅烷偶聯(lián)劑為甲基丙烯酰氧)丙基單甲氧基硅烷，可以得到甲基丙烯酰氧)丙基單甲氧基硅烷改性的納米二氧化硅，與表面接枝DOPO的納米二氧化硅。其中Y-(甲基丙烯酰氧)丙基單甲氧基硅烷占表面接枝甲基丙烯酰氧)丙基單甲氧基硅烷和DOPO的納米二氧化硅總量的0. Iwt%, DOPO占表面接枝甲基丙烯酰氧)丙基單甲氧基硅烷和DOPO的納米二氧化硅總量的 0. Iwt%，余量為二氧化硅。實施例3采用和實施例1基本相同的方法，但本實施例中所使用的二氧化硅采用溶膠-凝膠法制備，粒徑為lnm，表面含有羥基和不飽和殘鍵，親水性較強，使用的硅烷偶聯(lián)劑為 Y -氯丙基三甲氧基硅烷，得到Y(jié) -氯丙基三甲氧基硅烷改性的納米二氧化硅，與表面接枝 DOPO的納米二氧化硅。其中Y-氯丙基三甲氧基硅烷占表面接枝Y-氯丙基三甲氧基硅烷和DOPO的納米二氧化硅總量的50wt%，D0P0占表面接枝Y -氯丙基三甲氧基硅烷和DOPO 的納米二氧化硅總量的20wt%，余量為二氧化硅。實施例4采用和實施例1基本相同的方法，但本實施例中所使用的二氧化硅采用溶膠-凝膠法制備，粒徑為lnm，表面含有羥基和不飽和殘鍵，親水性較強，使用的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三甲氧基硅烷，可以得到乙烯基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅，表面接枝DOPO的納米二氧化硅。其中乙烯基三甲氧基硅烷占表面接枝乙烯基三甲氧基硅烷和DOPO的納米二氧化硅總量的30wt%，DOPO占表面接枝乙烯基三甲氧基硅烷和DOPO的納米二氧化硅總量的 50wt%，余量為二氧化硅。實施例5
本實施例所使用的納米二氧化硅是采用氣相法制備得到的(J Colloid Interf Sci 2007 :312(2) :3沈_332)，原生粒徑為12nm，表面含有羥基和不飽和殘鍵。稱取1克上述原料二氧化硅分散到IOOml 二氯甲烷中形成懸浮液，將1. 5克的 Y -氨丙基三乙氧基硅烷加入到上述二氧化硅懸浮液中，40°C攪拌反應(yīng)M小時后，將2. 5 克的[6-氧-(6H)-二苯并-(CE) (1，2)_氧磷雜己環(huán)-6-酮]甲基)_ 丁二酸、0. 2克甲醇鈉加入到上述反應(yīng)的懸浮液中，攪拌M小時后，過濾，并將過濾物用甲苯和乙醇各洗滌三次，每次洗滌溶劑用量100ml，將洗滌后的樣品放入100°C烘箱中，烘12小時，得到表面接枝[6-氧-(6H)-二苯并-(CE) (1，2)_氧磷雜己環(huán)-6-酮]甲基)_ 丁二酸的二氧化硅。 其中Y-氨丙基三乙氧基硅烷占表面接枝Y-氨丙基三乙氧基硅烷和[6-氧-(6H)-二苯并-(CE) (1，2)-氧磷雜己環(huán)-6-酮]甲基]-丁二酸的納米二氧化硅總量的20wt%， [6-氧-(6H)_ 二苯并-(CE) (1, -氧磷雜己環(huán)-6-酮]甲基]-丁二酸占表面接枝Y-氨丙基三乙氧基硅烷和[6-氧-(6H)- 二苯并-(CE) (1,2)-氧磷雜己環(huán)-6-酮]甲基]-丁二酸的納米二氧化硅總量的50wt%，余量為二氧化硅。實施例6本實施例所使用的納米二氧化硅是采用氣相法制備得到的(J Colloid Interf Sci 2007 :312(2) :3沈_332)，原生粒徑為12nm，表面含有羥基和不飽和殘鍵，親水性較強。稱取5克上述納米二氧化硅、2. 5克甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、2. 5 克D0P0、0.5克乙醇鈉與IOOml甲苯一起加入到反應(yīng)器中，攪拌反應(yīng)，洗滌。將洗滌后的樣品放入100°C烘箱中，烘12小時，得到表面接枝DOPO的納米二氧化硅。其中Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷占表面接枝甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和DOPO的納米二氧化硅總量的2wt%，DOPO占表面接枝甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和DOPO 的納米二氧化硅總量的Iwt%，余量為二氧化硅。實施例7本實施例所使用的納米二氧化硅是采用氣相法制備得到的(J Colloid Interf Sci 2007 :312(2) :3沈_332)，原生粒徑為12nm，表面含有羥基和不飽和殘鍵，親水性較強。硅烷偶聯(lián)劑接枝D0P0產(chǎn)物稱取2. 5克D0P0分散在100ml 二氯甲烷中，攪拌，向溶液中加入2.5克甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，同時加入0.5克三乙胺，將反應(yīng)液在40°C攪拌反應(yīng)M小時后，用液相色譜將未反應(yīng)的D0P0除去后，得到硅烷偶聯(lián)劑接枝 D0P0產(chǎn)物。表面接枝D0P0的納米二氧化硅稱取上述硅烷偶聯(lián)劑接枝D0P0產(chǎn)物2克，重新分散在100ml 二氯甲烷中，再將1克納米二氧化硅加入到上述懸浮液中攪拌，40°C攪拌反應(yīng)M 小時后過濾，并將過濾物用丙酮洗滌五次，每次洗滌溶劑用量100ml。將洗滌后的樣品放入 100°C烘箱中烘12小時，得到表面接枝D0P0的納米二氧化硅。其中Y-(甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷占表面接枝Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和D0P0的納米二氧化硅總量的3wt%，D0P0占表面接枝甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和D0P0的納米二氧化硅總量的2wt%，余量為二氧化硅。實施例8本實施例所使用的納米二氧化硅是采用氣相法制備得到的(J Colloid Interf Sci 2007 :312(2) :3沈_332)，原生粒徑為12nm，表面含有羥基和不飽和殘鍵，親水性較強。
稱取2. 5克DOPO分散在IOOml 二甲基亞砜中，攪拌，向溶液中加入2. 5克γ-(2， 3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，同時加入0. 5克三乙胺，將反應(yīng)液在100°C攪拌反應(yīng)M小時后，向反應(yīng)器中加入將1克納米二氧化硅，100°C攪拌反應(yīng)M小時后過濾，并將過濾物用丙酮洗滌五次，每次洗滌溶劑用量100ml。將洗滌后的樣品放入100°C烘箱中加熱12小時， 得到表面接枝DOPO的納米二氧化硅。其中Y-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷占表面接枝Y _(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和DOPO的納米二氧化硅總量的3wt%，DOPO 占表面接枝Y _(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和DOPO的納米二氧化硅總量的2wt%， 余量為二氧化硅。實施例9采用實施例1制備得到的產(chǎn)物，以及純納米二氧化硅(粒徑為12nm)分別作為功能填料，分別采用下述熔融共混法添加到制備聚丙烯中，并制備成一定形狀的樣品，用于性能表征所述的純納米二氧化硅是采用氣相法制備得到的(J Colloid Interf Sci2007 312(2) :3沈-332)，原生粒徑為12nm，表面含有羥基和不飽和殘鍵，親水性較強。分別將5克實施例1制備得到的Y _(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的納米二氧化硅、5克表面接枝DOPO的納米二氧化硅、以及5克未改性的納米二氧化硅(粒徑為12nm)分別加入到95克的聚丙烯中，分別將上述3種混合物以及100克純的聚丙烯分別在溫度為190°C的密煉機(jī)中熔融共混5分鐘，將所得樣品壓膜，分別得到聚丙烯/Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的納米二氧化硅復(fù)合材料、聚丙烯/表面接枝DOPO的納米二氧化硅的復(fù)合材料、聚丙烯/納米二氧化硅的復(fù)合材料與純聚丙烯。對上述四種材料所制備的薄膜進(jìn)行熱穩(wěn)定性能進(jìn)行表征，如附圖4所示A 純的聚丙烯；B 聚丙烯/原料納米二氧化硅(其中原料納米二氧化硅占聚丙烯/原料納米二氧化硅復(fù)合材料的5wt%)； (:聚丙烯/^-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的納米二氧化硅(其中甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的納米二氧化硅占聚丙烯/Y _(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的納米二氧化硅復(fù)合材料的5wt% ) ；D 聚丙烯/表面接枝DOPO的納米二氧化硅(其中表面接枝DOPO的納米二氧化硅占聚丙烯/表面接枝DOPO的納米二氧化硅復(fù)合材料的5wt% )。對上述四種材料所制備的薄膜用紫外可見光譜進(jìn)行表征，得到的結(jié)果如附圖5所示A 純的聚丙烯；B 聚丙烯/原料納米二氧化硅(其中原料納米二氧化硅占聚丙烯/原料納米二氧化硅復(fù)合材料的5wt%) ；C:聚丙烯/γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的納米二氧化硅(其中甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的納米二氧化硅占聚丙烯/ 甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的納米二氧化硅復(fù)合材料的5wt% ) ；D 聚丙烯/表面接枝DOPO的納米二氧化硅(其中表面接枝DOPO的納米二氧化硅占聚丙烯/表面接枝DOPO的納米二氧化硅復(fù)合材料的5wt% )。對聚丙烯/表面接枝 DOPO的納米二氧化硅的復(fù)合材料(5wt% )和聚丙烯/納米二氧化硅的復(fù)合材料(5wt% ) 中納米二氧化硅在基體中的分散用透射電子顯微鏡進(jìn)行表征，結(jié)果如附圖6所示·Λ 聚丙烯/原料納米二氧化硅(其中原料納米二氧化硅占聚丙烯/原料納米二氧化硅復(fù)合材料的 5wt%，放大倍數(shù)為聚丙烯/原料納米二氧化硅復(fù)合材料的10000倍)；B 聚丙烯/原料納米二氧化硅(其中原料納米二氧化硅占聚丙烯/原料納米二氧化硅復(fù)合材料的5wt %，放大倍數(shù)為聚丙烯/原料納米二氧化硅復(fù)合材料的30000倍)；C 聚丙烯/表面接枝DOPO的納
1米二氧化硅(其中表面接枝DOPO的納米二氧化硅占聚丙烯/表面接枝DOPO的納米二氧化硅復(fù)合材料的5wt%，放大倍數(shù)為聚丙烯/原料納米二氧化硅復(fù)合材料的10000倍)；D 聚丙烯/表面接枝DOPO的納米二氧化硅(其中表面接枝DOPO的納米二氧化硅占聚丙烯/表面接枝DOPO的納米二氧化硅復(fù)合材料的5wt%，放大倍數(shù)為聚丙烯/原料納米二氧化硅復(fù)合材料的30000倍)。實施例10采用實施例1制備得到的表面接枝DOPO的納米二氧化硅，以及純納米二氧化硅 (粒徑為12nm)分別作為功能填料，分別采用下述熔融共混法添加到制備聚丙烯中，并制備成一定形狀的樣品，用于性能表征所述的純納米二氧化硅是采用氣相法制備得到的(J Colloid Interf Sci2007 312(2) :3沈-332)，原生粒徑為12nm，表面含有羥基和不飽和殘鍵，親水性較強。分別將5克，10克，15克，20克，30克的實施例1制備得到的表面接枝DOPO的納米二氧化硅，以及5克，10克，15克，20克，30克純納米二氧化硅(粒徑為12nm)分別加入到100克的聚丙烯中，在溫度為200°C的雙螺桿擠出機(jī)中共混造粒，分別得到聚丙烯/表面接枝DOPO的納米二氧化硅的復(fù)合材料和聚丙烯/納米二氧化硅的復(fù)合材料，將所得上述六種復(fù)合材料注射成標(biāo)準(zhǔn)樣條，根據(jù)GB/T M06進(jìn)行氧指數(shù)燃燒性能測試(JF-3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠)。上述復(fù)合材料的極限氧指數(shù)如表1所示。表1不同含量的聚丙烯基復(fù)合材料的極限氧指數(shù)
權(quán)利要求
1.一種表面接枝有機(jī)功能分子的二氧化硅，其特征是在二氧化硅的表面接枝有硅烷偶聯(lián)劑，并通過硅烷偶聯(lián)劑作為橋聯(lián)，接枝有機(jī)磷雜環(huán)化合物，其中硅烷偶聯(lián)劑占表面接枝有機(jī)功能分子的二氧化硅總量的0. 50wt%，有機(jī)磷雜環(huán)化合物占表面接枝有機(jī)功能分子的二氧化硅總量的0. lwt% 50wt%，余量為二氧化硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面接枝有機(jī)功能分子的二氧化硅，其特征是所述的二氧化硅的粒徑為0. 001 100 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面接枝有機(jī)功能分子的二氧化硅，其特征是所述的硅烷偶聯(lián)劑分子中至少含有一個可反應(yīng)性基團(tuán)，所述可反應(yīng)性基團(tuán)選自乙烯基、乙炔基、異氰酸酯基、環(huán)氧基、氨基、羧基或鹵原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面接枝有機(jī)功能分子的二氧化硅，其特征是所述的有機(jī)磷雜環(huán)化合物具有如下結(jié)構(gòu)式之一
5. 一種根據(jù)權(quán)利要求1 4任意一項所述的表面接枝有機(jī)功能分子的二氧化硅的制備方法，其特征是以原料二氧化硅的質(zhì)量份數(shù)為基準(zhǔn)；a.將1 20質(zhì)量份數(shù)的原料二氧化硅分散到100質(zhì)量份數(shù)的有機(jī)溶劑中形成懸浮液；b.將0.1 2. 5質(zhì)量份數(shù)的硅烷偶聯(lián)劑加入到步驟a得到的二氧化硅懸浮液中，攪拌反應(yīng)，過濾，洗滌，干燥，得到硅烷偶聯(lián)劑改性的二氧化硅；c.將步驟b得到的1 5質(zhì)量份數(shù)的硅烷偶聯(lián)劑改性的二氧化硅分散在有機(jī)溶劑中形成懸浮液；d.將0.1 2. 5質(zhì)量份數(shù)的有機(jī)磷雜環(huán)化合物、0. 1 2. 5質(zhì)量份數(shù)的催化劑加入到步驟c得到的懸浮液中，攪拌反應(yīng)，過濾，洗滌，干燥，得到所述的表面接枝有機(jī)功能分子的二氧化硅；或e.將1 20質(zhì)量份數(shù)的原料二氧化硅分散到100質(zhì)量份數(shù)的有機(jī)溶劑中形成懸浮液；f.將0.1 2. 5質(zhì)量份數(shù)的硅烷偶聯(lián)劑加入到步驟e得到的二氧化硅懸浮液中，攪拌反應(yīng)；g.將0.1 2. 5質(zhì)量份數(shù)的有機(jī)磷雜環(huán)化合物、0. 1 2. 5質(zhì)量份數(shù)的催化劑加入到步驟f得到的懸浮液中，攪拌反應(yīng)，過濾，洗滌，干燥，得到所述的表面接枝有機(jī)功能分子的二氧化硅；或h.將0.1 2. 5質(zhì)量份數(shù)的硅烷偶聯(lián)劑、0. 1 2. 5質(zhì)量份數(shù)的有機(jī)磷雜環(huán)化合物、 0. 5 2. 5質(zhì)量份數(shù)的催化劑和100質(zhì)量份數(shù)的有機(jī)溶劑一起加入到反應(yīng)器中，攪拌反應(yīng)后除去未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑和有機(jī)磷雜環(huán)化合物，得到有機(jī)磷雜環(huán)化合物接枝硅烷偶聯(lián)劑的產(chǎn)物；i.將步驟h得到的有機(jī)磷雜環(huán)化合物接枝硅烷偶聯(lián)劑的產(chǎn)物分散在有機(jī)溶劑中，加入 1 5份質(zhì)量分?jǐn)?shù)的二氧化硅，攪拌反應(yīng)，過濾，洗滌，干燥，得到所述的表面接枝有機(jī)功能分子的二氧化硅；或j.將0. 1 2. 5質(zhì)量份數(shù)的硅烷偶聯(lián)劑、0. 1 2. 5質(zhì)量份數(shù)的有機(jī)磷雜環(huán)化合物、 0. 5 2. 5質(zhì)量份數(shù)的催化劑和100質(zhì)量份數(shù)的有機(jī)溶劑一起加入到反應(yīng)器中，攪拌反應(yīng)；k.向步驟j的反應(yīng)器中加入1 5份質(zhì)量分?jǐn)?shù)的二氧化硅，攪拌反應(yīng)，過濾，洗滌，干燥，得到所述的表面接枝有機(jī)功能分子的二氧化硅；或?qū)? 5份質(zhì)量分?jǐn)?shù)的二氧化硅、0. 1 2. 5質(zhì)量份數(shù)的硅烷偶聯(lián)劑、0. 1 2. 5質(zhì)量份數(shù)的有機(jī)磷雜環(huán)化合物、0. 5 2. 5質(zhì)量份數(shù)的催化劑和100質(zhì)量份數(shù)的有機(jī)溶劑一起加入到反應(yīng)器中，攪拌反應(yīng)，洗滌，干燥，得到所述的表面接枝有機(jī)功能分子的二氧化硅。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的原料二氧化硅的粒徑為0.001 100 μ m0
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的硅烷偶聯(lián)劑分子中至少含有一個可反應(yīng)性基團(tuán)，所述可反應(yīng)性基團(tuán)選自乙烯基、乙炔基、異氰酸酯基、氨基、羧基或鹵原子。所述的有機(jī)磷雜環(huán)化合物具有如下結(jié)構(gòu)式之一
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氧六環(huán)、丙酮、二甲基亞砜、四氫呋喃、乙腈、苯胺、甲基三辛基銨硝酸離子液體、甲基三辛基銨仲辛基苯氧基乙酸離子液體、 甲基三辛基銨仲壬基苯氧基乙酸離子液體、甲基三辛基銨二(2-乙基己基)膦酸離子液體、 甲基三辛基銨2-乙基己酯單2-乙基己基膦酸離子液體、甲基三辛基銨二 0，4，4_三甲基戊基)膦酸離子液體和甲基三辛基銨二(2，4，4_三甲基戊基)單硫代膦酸離子液體中的一種；所述的洗滌時所用的有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氧六環(huán)、丙酮、二甲基亞砜、四氫呋喃、乙腈和苯胺中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的催化劑選自吡啶、氫氧化鈉、氫氧化鉀、三級丁醇鉀、氨基鈉、四級銨堿、三乙胺、三甲胺、喹啉、甲基吡啶、二甲苯胺、甲醇鈉和乙醇鈉中的一種。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1 4任意一項所述的表面接枝有機(jī)功能分子的二氧化硅的用途，其特征是，所述的表面接枝有機(jī)功能分子的二氧化硅在作為功能助劑添加到制備聚烯烴、聚酯、環(huán)氧樹脂、粘結(jié)劑、涂料、橡膠或纖維等高分子材料中時，用于提高制備所得上述材料的抗熱老化性、抗光老化性、耐熱性、透明性及阻燃性能。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)功能分子修飾的二氧化硅領(lǐng)域，特別涉及到表面接枝有機(jī)磷類雜環(huán)化合物的二氧化硅及其制備方法和用途。本發(fā)明的方法是以硅烷偶聯(lián)劑為橋聯(lián)，將有機(jī)磷類雜環(huán)化合物化學(xué)接枝到二氧化硅表面，其中硅烷偶聯(lián)劑占表面接枝有機(jī)功能分子的二氧化硅總量的0.1wt％～50wt％，有機(jī)磷類雜環(huán)化合物占0.1wt％～50wt％，余量為二氧化硅。本發(fā)明的表面接枝有機(jī)功能分子的二氧化硅可作為功能助劑，添加到聚烯烴、聚酯、環(huán)氧樹脂、粘結(jié)劑、涂料、橡膠或纖維等高分子材料中，用于提高制備所得上述材料的抗熱老化性、抗光老化性、耐熱性、透明性及阻燃性能等。
文檔編號C09C3/12GK102399376SQ201010276979
公開日2012年4月4日 申請日期2010年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月9日
發(fā)明者丁艷芬, 張世民, 王峰, 董全霄, 陽明書 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所