專利名稱：具有涂布過金屬氧化物的二氧化硅顆粒表面的水流展性涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含二氧化硅顆粒的涂層(例如具有增強(qiáng)的耐久性的、可防結(jié)露即水流展性(water-spreading)涂層)及其制造方法。
在許多應(yīng)用中需要具有可使水流展從而防止水滴在其表面形成的制品。例如，在有薄霧或潮濕的環(huán)境(如溫室)中使用的透明塑料應(yīng)避免在透明塑料上形成水滴以使塑料更透明和避免產(chǎn)生不受歡迎的條紋。
在使用反光片的交通標(biāo)志中也需要水流展特性。反光片可將入射光基本上反射回光源。經(jīng)常地，入射至反光片并從反光片上反射的光由于凝結(jié)的水而減弱。
影響光傳導(dǎo)的一個主要形式是形成露水。由于露水主要發(fā)生在反光片起作用的夜間，因此，它會特別成為問題。當(dāng)交通標(biāo)志上有小珠狀水滴時，露水可嚴(yán)重?fù)蟻y入射光和反射光的路徑。從而使路過的司機(jī)讀取標(biāo)志上的信息變得很困難。相反，當(dāng)露水在反光的交通標(biāo)志表面上擴(kuò)展時，由于形成的薄水層對入射光和反射光的路徑影響不大，因此標(biāo)志上的信息更容易被讀取。
在現(xiàn)有技術(shù)中，有許多將二氧化硅顆粒分散在粘合劑中并將該水流展性層施用在透明塑料等底材上由此形成水流展性涂層的例子。Krautter等人在美國專利No.4,576,864中公開了一種由金屬氧化物膠?；蚨趸枘z粒組成的水流展性層，該水流展性層用膠粘劑粘合在塑料底材上，所述膠粘劑含非水溶性的、可溶于有機(jī)溶劑的、基本上不會溶脹的、具有極性基團(tuán)的聚合物。Taniguchi等人在美國專利No.4,478,909中公開了一種具有分散在聚乙烯醇基質(zhì)中的二氧化硅微粒及有機(jī)硅烷氧基化合物或其水解產(chǎn)物的防結(jié)露涂層。Hosono等人在美國專利No.5,134,021中也描述了一種類似的涂層。
其他具有氧化物顆?；旌衔锏哪ひ彩且阎摹werdlow在美國專利No.4,409,285中公開了一種含大的和小的無機(jī)顆粒的混合物的水流展性涂層組合物。Fukushima等人在美國專利No.4,481,254中公開了一種含烯烴類樹脂和無定形水合硅酸鋁凝膠的農(nóng)用塑料薄膜。Foss在美國專利No.3,649,322中公開了二氧化鈦顆粒上涂布有硅酸鋁的耐久性改進(jìn)的油漆體系。Yamagishi等人在日本專利公開公報1991年第50288號上公開了一種含帶正電的膠態(tài)二氧化硅和氧化鋁顆粒及水溶性鋁鹽和非離子型表面活性劑的防結(jié)露組合物。這些例子利用了含氯化鋁(AlCl3)或硝酸鋁(Al(NO3)3)的溶液。
水流展性表面涂層也已被用來改善露水條件下交通標(biāo)志的反光性能。T.Huang在美國專利No.5,073,404、4,844,976和4,755,425中公開了一種具有透明涂層的反光片，所述透明涂層含膠態(tài)二氧化硅和選自脂族聚氨酯、聚氯乙烯共聚物和丙烯酸酯類聚合物的聚合物。膠態(tài)二氧化硅以約10-80重量％的比率分散在聚合物中(在聚丙烯酸酯中為10-70重量％)。該透明涂層具有優(yōu)越的防結(jié)露性，令反光片在暴露于濕氣后可以較高的百分比保持其原有亮度。
關(guān)于水流展性表面涂層(尤其是二氧化硅系涂層)的一個問題出現(xiàn)在耐久性和耐候性方面。熱、溫度變異、濕度、紫外輻射、污染(尤其是酸雨)及霉菌和微生物生長均能對水流展性涂層的性能產(chǎn)生不利的影響。制造耐久的水流展性表面涂層中的一個復(fù)雜因素是表面化學(xué)、反應(yīng)化學(xué)和膠態(tài)二氧化硅和膠態(tài)二氧化硅薄膜的溶液化學(xué)的非常復(fù)雜的性質(zhì)。例如，盡管進(jìn)行了廣泛的研究(參見Iler，“The Chemistry of Silica”，John Wiley，1979，p.665)，但離子與二氧化硅表面之間的相互作用仍不十分清楚。盡管存在這些困難，下面描述的本發(fā)明提供一種耐久性增強(qiáng)的的二氧化硅系水流展性薄膜。
本發(fā)明提供一種涂布在其上面的耐久的水流展性層，該水流展性層包含二氧化硅顆粒，其中，至少一部分二氧化硅顆粒的表面有金屬氧化物，所述金屬氧化物的金屬選自鋁、鎵、鍺、錫、銦、砷、銻和釩。該水流展性層具有耐久性，以致在160°F(71℃)水中浸泡3天后，當(dāng)用衰減全反射紅外光譜(以下稱“ATR-IR”)進(jìn)行測定時，在1108cm-1的Si-O拉伸吸光度仍有至少35％存在。
本發(fā)明還提供一種耐久的水流展性制品，它包括上面涂有水流展性層的底材，所述水流展性層包含二氧化硅顆粒，其中至少一部分二氧化硅顆粒已用含至少一種水溶性金屬氧化物陰離子的水溶液處理過，所述金屬選自鋁、鎵、鍺、錫、銦、砷、銻和釩中的一種或多種。
本發(fā)明還提供一種具有底材和水流展性層的制品，所述水流展性層包含二氧化硅顆粒且具有選自鋁、鎵、鍺、錫、銦、砷、銻和釩的金屬的濃度梯度，使得水流展性層中靠近表面的區(qū)域的金屬濃度比遠(yuǎn)離表面的區(qū)域(即更靠近底材近旁的區(qū)域)的高。
本發(fā)明還提供一種制造具有底材和在底材上面的耐久的水流展性涂層的制品的方法。該方法包括將膠態(tài)二氧化硅涂料施用在底材上，其中至少一部分膠態(tài)二氧化硅是用水溶性金屬氧化物陰離子的溶液處理過的，所述金屬氧化物陰離子的金屬選自鋁、鎵、鍺、錫、銦、砷、銻和釩。
本發(fā)明還提供這樣一種方法將含二氧化硅顆粒的水流展性層表面用含鋁的水溶液進(jìn)行處理。
本發(fā)明的制品和方法具有許多優(yōu)點。本發(fā)明提供具有異常耐久的水流展性層。該耐久的水流展性層可方便又經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行制造。該層可在較低的固化/干燥溫度下在較短的固化時間內(nèi)制造。該耐久的水流展性層還可在不添加酸或氧化鋁顆粒以及沒有反離子的條件下進(jìn)行制造，而反離子可能會對處理帶來麻煩。此外，本發(fā)明的制品對污垢、酸雨、霉菌和微生物生長具有良好的耐受性。
本發(fā)明的這些和其他特征將在本發(fā)明的附圖和詳細(xì)描述部分得到更充分地顯示和描述，在附圖和詳細(xì)描述部分中，相同的參照數(shù)字表示相同的部分。但應(yīng)當(dāng)明白，本發(fā)明中的描述部分和附圖部分是用來對本發(fā)明進(jìn)行說明而不是對本發(fā)明的范圍進(jìn)行不適當(dāng)?shù)叵薅ǖ摹?br>

圖1是本發(fā)明第1實施方式中具有水流展性涂層的制品的橫截面。
圖2是本發(fā)明第2實施方式中具有水流展性涂層的制品的橫截面。
圖3是由NalcoTM2327膠態(tài)二氧化硅制得的水流展性層的一系列衰減全反射紅外ATR-IR譜圖，表明該水流展性層在160°F水中的穩(wěn)定性和性能與時間的關(guān)系。
圖4是本發(fā)明的由與鋁酸鈉混合后的NalcoTM2327顆粒制得的水流展性層的一系列ATR-IR譜圖，表明該水流展性層在160°F水中的穩(wěn)定性和性能與時間的關(guān)系。
較佳實施方式的詳細(xì)描述圖1是本發(fā)明的一個實施方式，其中，底材2上有水流展性層1。該水流展性層1包含高分子粘合劑基質(zhì)3。膠態(tài)二氧化硅顆粒5無規(guī)地但最好均勻地分散在整個基質(zhì)中，其表面區(qū)域7涂布有金屬氧化物陰離子。
圖2是本發(fā)明的第二種實施方式，其中，底材2上有水流展性層1，該水流展性層1用水溶性的含金屬的化合物的水溶液處理過，在水流展性層上形成頂部區(qū)域9。含金屬的化合物的金屬可包括Al、Ga、Ge、In、Sn、As、Sb、V或它們的組合。陰影區(qū)域9表示靠近水流展性層中表面11的金屬濃度比靠近底材的表面13的金屬濃度高。因此，圖2的水流展性層1具有金屬濃度梯度，該金屬濃度沿頂面即第一主面11經(jīng)內(nèi)部再到底面即第二主面13的方向減小。陰影區(qū)域并不表示色差或靠近表面有細(xì)粒存在。
一般而言，含膠態(tài)二氧化硅的水流展性層可由本領(lǐng)域已知的組合物制成，改變之處在于，將Al或Ga、Ge、In、Sn、As、Sb、V的金屬離子加至這些組合物中。在較佳實施方式中，加入的金屬是鋁。適用于形成水流展性層的組合物包括美國專利No.4,576,864、4,478,909、5,134,021、4,409,285、4,755,425、4,844,976、5,073,404和正在審理中的美國專利申請No.08/246,187中敘述的二氧化硅系水流展性層，上述美國專利和美國專利申請的全文均在此處引作參考。
本發(fā)明的水流展性層含通常得自膠態(tài)二氧化硅分散體的二氧化硅顆粒。有用的膠態(tài)二氧化硅分散體最好含帶負(fù)電的二氧化硅顆粒。由帶負(fù)電的顆粒形成的層具有更好的耐久性。帶正電的二氧化硅顆粒含反離子，如氯離子等，這些反離子可導(dǎo)致腐蝕或其他不良反應(yīng)。合適的膠態(tài)二氧化硅分散體的例子包括馬里蘭州Ashland市Nyacol Products公司生產(chǎn)的二氧化硅粒徑約為14nm、濃度為40重量％的NyacolTM1440膠態(tài)二氧化硅；伊利諾伊斯州Oakbrook市Nalco Chemical公司生產(chǎn)的二氧化硅粒徑約為15nm、二氧化硅在水中的濃度為40重量％的NalcoTM1140二氧化硅；二氧化硅平均粒徑為20nm的NalcoTM2327；二氧化硅平均粒徑為5nm的NalcoTM2326；特拉華州Wilmington市E.I.DuPont de Nemours公司生產(chǎn)的平均粒徑為22nm的LudoxTMAS。這些膠態(tài)二氧化硅顆粒還可含金屬，如鋁等。例如，DuPont公司的LudoxTMAM是其中的一些硅原子已被鋁原子取代的膠態(tài)二氧化硅分散體，它可用來形成水流展性層。這些膠態(tài)二氧化硅分散體最好懸浮在水中，但也可使用極性溶劑或水與溶劑(例如醇)的混合液。
水流展性層的二氧化硅顆?？煞稚⒃诶缑绹鴮＠鸑o.5,073,404、4,844,976和4,755,425中敘述的高分子粘合劑中。較佳的高分子材料包括脂族聚氨酯、小部分共聚單體含羧酸或羥基部分的聚氯乙烯共聚物及丙烯酸酯類共聚物。在許多應(yīng)用中，高分子材料最好可透射可見光。在反光性應(yīng)用中，聚合物(及所形成的水流展性層)最好可透射入射在其上面的可見光的強(qiáng)度的至少80％，更好的是90％。其他較佳的高分子材料有美國專利No.4,576,864中敘述的膠粘劑。尤其適合在本發(fā)明的水流展性層中使用的較佳高分子材料包括馬薩諸塞州Wilmington市Zeneca resins公司的NeoRezTMR-960和R-963聚氨酯；馬薩諸塞州Leominster市Zancor Chemical公司生產(chǎn)的SancureTM774、847、899和A-1364；馬薩諸塞州Peabody市Permuthane Coatings公司的PermuthaneTMU-6729聚氨酯樹脂；Union Carbide公司生產(chǎn)的VROH或VMCH、VAGH聚氯乙烯共聚物；Zeneca Resins公司生產(chǎn)的NeoCrylTMA601、A612和A614丙烯酸酯類聚合物水乳液。高分子粘合劑在水流展性層中的量一般占水流展性層的0-85重量％，最好占0-60重量％。在某些實施方式中，最好將高分子粘合劑的量減至最小以提高親水性。因此，在某些實施方式中，高分子粘合劑的量較好的是小于20重量％，更好的是小于10重量％，最好小于3重量％。在很少或沒有粘合劑的實施方式中，水流展性層的厚度較好的為0.05-1.0微米，更好的為0.1-0.5微米。
在其他實施方式中，最好摻入大量高分子粘合劑。將高分子粘合劑摻入水流展性層中還使施用較厚涂層成為可能并可使水流展性層具有更好的柔性，防止開裂。在一些例如需要柔性和/或較大厚度的應(yīng)用中，水流展性層所含高分子粘合劑宜為5-85重量％，較好的為15-50重量％，更好的為20-40重量％。在本實施方式中，水流展性層的厚度約為0.1-100微米，較好的為0.2-15微米，最好為0.3-5微米。當(dāng)在水流展性層中加入高分子粘合劑時，最好對水流展性層的表面進(jìn)行處理，提高水流展性層暴露面上無機(jī)材料與有機(jī)材料之比?？捎秒姇炋幚矸ā⒌入x子處理法、化學(xué)處理法(例如用溶液或化學(xué)浸蝕劑)、臭氧處理法或準(zhǔn)分子激光處理法對暴露面進(jìn)行處理。參見正在審理中的美國專利申請No.08/246,187。
還可在水流展性層的組合物中摻入各種添加劑，這些添加劑包括表面活性劑、紫外(UV)光穩(wěn)定劑、UV吸收劑、固化劑、偶合劑等。較佳的表面活性劑包括明尼蘇達(dá)州St.Paul市3M公司生產(chǎn)的“Fluorad”牌陰離子型氟化學(xué)表面活性劑(全氟烷基磺酸鉀)。合適的UV吸收劑包括苯并三唑、二苯甲酮、N，N-草酰二苯胺和苯甲酸芳基酯。一個合適的UV光吸收劑是紐約州紐約市GAF公司生產(chǎn)的UvinylTMN-539(2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯)。除UV吸收劑之外，合適的UV穩(wěn)定劑包括受阻胺和酚類抗氧化劑。合適的UV吸收劑和穩(wěn)定劑包括紐約州Ardsley市Ciba-Geigy公司生產(chǎn)的TinuvinTM292、328和1130。較佳的偶合劑有硅烷類偶合劑。硅烷類偶合劑的例子包括氨基、環(huán)氧基或巰基官能的硅烷(或硅氧烷)和此處引作參考的美國專利No.5,258,225中敘述的偶合劑。水流展性層中添加劑的較佳濃度范圍為0-3重量％(較好的為0.5-3.0重量％)表面活性劑、1-6重量％UV穩(wěn)定劑、1-6重量％UV吸收劑、0-4重量％固化劑和2-10重量％偶合劑。一個較佳的涂層包含(以重量計)約40-95％二氧化硅顆粒、約0.01-25％鋁酸鈉、約0-60％高分子粘合劑、約2-10％硅烷類偶合劑和約0-8％UV穩(wěn)定劑和吸收劑。
本發(fā)明的水流展性層可施用在各種底材上。較佳的底材是塑料薄膜，如美國專利No.4,576,864中敘述的那些。另一個較佳的底材是反光片。反光片通常包括反光表面和光學(xué)元件。反光表面起將入射光反射的作用，而光學(xué)元件則將入射光轉(zhuǎn)向光源。反光性材料可包括鏡面金屬反光鏡如鋁或銀等(參見例如美國專利No.5,283,101)或漫反射鏡如重金屬顏料或高分子材料，其中反射是由在界面(通常是塑料-空氣界面)的折射率差異引起的。光學(xué)元件通常是球形透鏡元件或立方角元件。使用球形透鏡元件的反光片的例子已揭示在美國專利No.2,407,680、3,190,178、4,025,159、4,896,943、5,064,272和5,066,099中。使用立方角元件的反光片的例子已揭示在美國專利No.3,684,348、4,801,193、4,895,428、4,938,563和5,272,562中。此段落中引用的專利的全部內(nèi)容在此處作為參考。當(dāng)?shù)撞氖撬芰蠒r，最好在施用水流展性層之前用電暈放電法進(jìn)行處理，以增強(qiáng)水流展性層的附著力。
本發(fā)明的水流展性層具有增強(qiáng)的耐久性。在一個較佳實施方式中，本發(fā)明的水流展性層在160°F去離子水中浸漬2天后，仍有至少50％的水流展性層存在(通過ATR-IR光譜測定在約1108cm-1的Si-O吸光度)。在另一較佳實施方式中，在160°F去離子水中浸漬3天后，仍有至少35％，較佳的為至少40％，更佳的為至少50％的水流展性層存在。此外，在水流展性層表面上的靜止水滴的靜態(tài)接觸角宜保持在40°以下，較好的保持在30°以下，更好的保持在20°以下。
為制造圖1所示的水流展性層，可將含膠態(tài)二氧化硅顆粒的水分散液與金屬氧化物陰離子如AlO2-、GaO2-、GeO2-、InO2-、SnO2-、AsO3-、SbO3-和VO3-混合。通常，將含金屬氧化物陰離子的水液液加至膠態(tài)二氧化硅的水分散液中，攪拌，涂布至底材上，干燥。所得水分散液通常含其他成分，如粘合劑、硅烷類偶合劑、UV穩(wěn)定劑等。
可用包括噴涂、輥涂和刷涂在內(nèi)的許多已知方法將上述膠態(tài)分散體施用在底材上。也可使用美國專利No.4,576,864、4,478,909、5,134,021、4,409,285、4,755,425、4,844,976、5,073,404和正在審理中的美國專利申請No.08/246,187中敘述的方法。在一個較佳實施方式中，水流展性層置于用電暈法處理過的塑料底材表面上。在另一較佳實施方式中，底材表面的上面是膠粘劑(例如，熱熔性膠粘劑、壓敏膠粘劑等)，而水流展性層在膠粘劑的上面。
可將本發(fā)明的水流展性制品施用在許多底材上。例如，它們可置于反光片、農(nóng)用薄膜、窗、眼鏡、風(fēng)鏡等上面。
以100份膠態(tài)二氧化硅的干重計，金屬氧化物陰離子在水分散液中的量較好的為0.1-30份，更好的為0.25-20份，最好為0.5-15份。水流展性層中金屬氧化物陰離子與二氧化硅之比最好與水分散液中的相同。在尤其優(yōu)選的實施方式中，金屬氧化物陰離子是鋁酸鹽，鋁酸鹽與二氧化硅顆粒重量份之比至少為1∶700。一般而言，較小的二氧化硅顆粒(1-10納米)可使用較大量的金屬氧化物，而較大的顆粒(10-30納米)則可使用較小量的金屬氧化物。
混合到分散液中之后，金屬氧化物陰離子通常均勻地涂布在二氧化硅顆粒上，在一些實施方式中，水流展性層中的膠態(tài)二氧化硅顆粒最好用金屬氧化物陰離子均勻地涂布。最好將金屬氧化物溶液陰離子加至二氧化硅分散液中而在混合過程中不引起任何凝結(jié)或沉淀。當(dāng)使用鋁酸鹽時，所得混合物的穩(wěn)定的貨架壽命通常在6個月以上。膠態(tài)分散體的pH最好保持在約7-10之間。
在本發(fā)明的一個較佳實施方式中，用鋁酸鹽溶液對膠態(tài)二氧化硅顆粒進(jìn)行處理。較佳的鋁酸鹽是鋁酸鈉(Na(AlO2))、鋁酸鉀(K(AlO2))、鋁酸鋰(Li(AlO2))、及鋁酸銨(NH4(AlO2))。最優(yōu)選鋁酸鈉和鋁酸鉀，因為它們具有溶解性好、市場上可買到等優(yōu)點。
用鋁酸鹽溶液處理膠態(tài)二氧化硅顆粒的水分散液可產(chǎn)生從其他含鋁化合物不能得到的結(jié)果和優(yōu)點。氧化鋁和鋁-硅酸鹽化合物基本上不溶于水且在使膠態(tài)二氧化硅顆粒表面改性方面無效。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，鋁酸鹽溶液與帶負(fù)電的膠態(tài)二氧化硅分散體很相容，這與其他鋁鹽如硝酸鋁等形成對照，硝酸鋁可引起二氧化硅顆粒凝結(jié)和不希望有的沉淀。
從已由與膠態(tài)二氧化硅顆?；旌系匿X酸鹽制得的水流展性層得到的結(jié)果優(yōu)于由與其他鋁酸鹽(例如會引起凝結(jié)的氯化鋁或硝酸鋁)混合的膠態(tài)二氧化硅顆粒制得的水流展性層的結(jié)果。因此，由帶負(fù)電的膠態(tài)二氧化硅顆粒和氯化鋁或硝酸鋁制得的水流展性層的耐久性欠佳，還可能缺乏透明度和水流展性效果。而且，鋁酸鹽離子進(jìn)入易于與二氧化硅顆粒表面反應(yīng)的水溶液，鋁酸鹽的使用免去了乙酰丙酮化物等物質(zhì)的處理。
與其中的二氧化硅顆粒未與鋁酸鹽溶液混合的水流展性層相比，由已與鋁酸鹽溶液混合的二氧化硅顆粒制得的水流展性層的耐久性得到提高。據(jù)認(rèn)為，耐久性提高是由于在二氧化硅顆粒之間和二氧化硅顆粒表面有較惰性的鋁硅酸鹽形成，從而防止了二氧化硅顆粒溶解或發(fā)生其他破壞機(jī)理所致。添加的鋁酸鹽并不形成氧化鋁顆粒，在較佳實施方式中，水流展性層不含氧化鋁顆粒。
無論機(jī)理如何，業(yè)已通過實驗發(fā)現(xiàn)，由膠態(tài)二氧化硅顆粒組成的水流展性層在160°F(71℃)去離子水中浸漬3天后出現(xiàn)碎裂(參見表1-3中的實施例A和圖3)。而在同一條件下，另外的、含已按本發(fā)明的方法與鋁酸鹽混合的帶負(fù)電的膠態(tài)二氧化硅的相同組合物則很少有破壞(參見表1-3中的實施例C和圖4)。由本發(fā)明的用鋁酸鹽處理過的二氧化硅顆粒得到的結(jié)果表明，其耐久性明顯優(yōu)于由市售的表面改性的二氧化硅顆粒制得的水流展性層。例如，由LudoxTMAM膠態(tài)二氧化硅(LudoxTMAM是帶負(fù)電的膠態(tài)二氧化硅，其中的一些表面硅原子已被鋁原子取代)制得的水流展性層在160°F水中浸漬3天后碎裂(參見表1-3中的實施例H)。關(guān)于耐久性改善的涂層的制備和測試的更詳細(xì)的信息由下面的實施例提供。
在圖2所示的實施方式中，水流展性層通常施加在底材上，干燥，固化，然后加入水溶性的含金屬的化合物的水溶液，所述水溶性的含金屬的化合物的金屬包括Al、Ga、Ge、In、Sn、As、Sb和V。但也可在水流展性層施加在底材上之后但干燥和固化之前用水溶性的含金屬的化合物對其進(jìn)行處理。用水溶性的含金屬的化合物處理水流展性層表面的方法可以是噴涂法、凹版涂布法、輥涂法、浸涂法、或簡單地用濕巾或漆刷在表面涂抹的方法或其他已知的方法。水溶性的含金屬的化合物的水溶液一般會使膠態(tài)二氧化硅涂層很好地濕潤。也可用少量的表面活性劑如FC-135(明尼蘇達(dá)州St.Paul市3M公司產(chǎn)品)等提高濕潤效果。上述水溶性的含金屬的化合物中所述金屬最好是鋁。更好的是，所述含金屬的化合物是鋁酸鹽。制造圖2所示水流展性層的方法也可用于提高市售的具有二氧化硅系水流展性層的材料(例如，德國Darmstadt市Rohm GmbH ChemicheFabrik公司生產(chǎn)的丙烯酸酯膜No.99840，據(jù)信，該膜在美國專利No.4,576,864中有敘述)的耐久性。
實施例下面的非限定性實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。這些實施例僅是已完成的實施例的一部分。在實施例中，所有份、百分比、比率等均以重量計。在實施例中，使用了下述縮寫和商品名NALCOTM-2327銨穩(wěn)定化了的二氧化硅分散體，固含量為40％，平均粒徑為20納米，pH為9.3，表面積為150m2/gSiO2，伊利諾伊斯州Oakbrook市Nalco Chemical公司產(chǎn)品FC-95全氟烷基磺酸鉀，明尼蘇達(dá)州St.Paul市3M公司產(chǎn)品DGS-3970G3M“ScotchliteTM”棱形反光片，3M公司產(chǎn)品LudoxTMAM 膠態(tài)二氧化硅分散體，其中的一些表面硅原子已被鈉反離子和鋁原子取代，平均粒徑為12納米，pH為9.9，表面積為230m2/g，特拉華州Wilmington市DuPont公司產(chǎn)品NaAlO2固體，俄亥俄州Norwood市Matheson，Coleman & Bell公司產(chǎn)品，溶解在去離子水中成5％溶液Silane A-187γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，伊利諾伊斯州Lisle市OSISpecialties公司產(chǎn)品NeoRezTM脂族聚氨酯水分散液，據(jù)信得自二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，分子量超過200,00g/mol，馬里蘭州Wilmington市Zeneca Resins公司產(chǎn)品Tinuvin292 癸二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)酯，受阻胺光穩(wěn)定劑，紐約州Ardsley市Ciba-Geigy公司產(chǎn)品Tinuvin1130 β-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基-5-叔丁基苯基)丙酸、甲酯和聚乙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，Ciba-Geigy公司產(chǎn)品NeoCrylTMA-614 丙烯酸酯類水分散液，據(jù)信是重量比為1.0∶0.47的甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸丁酯的共聚物，Zeneca Resins公司產(chǎn)品XL-23 SE 用于羧化聚合物的多官能碳化二亞胺低溫交聯(lián)劑，在丙二醇單甲醚乙酸酯中，伊利諾伊斯州Lisle市Union Carbide公司產(chǎn)品鋁酸鹽處理過的二氧化硅顆粒將一系列水分散液(實施例A-H)涂布在塑料反光片上。實施例A-H的組成見表1和2。表1列出了在施用和干燥涂料之前各組分(液體+固體)的凈重。表2列出了干涂層中各固體組分的重量。
表1二氧化硅系水流展性涂料組合物(初始組分的總重量，單位克)
表2二氧化硅系水流展性涂層組合物(固體重量，單位克)
按下述方法制備各實施例的組合物(在步驟2-5中進(jìn)行攪拌)1.稱取所需量的NALCOTM-2327；2.用指定量的去離子水稀釋NALCOTM-2327；3.將表面活性劑FC-95(在體積比為50/50的異丙醇/水中的5重量％溶液)加至上述分散液中；4.然后加入Silane A-187；5.將指定量的鋁酸鈉加至上述分散液中；6.將所得分散液用線材直徑為0.001英寸(24微米)的3號線材涂布棒涂布在DGS-3970G反光片(在涂布之前對其進(jìn)行2.77J/cm2的電暈放電預(yù)處理)以增大涂層附著力。然后將涂布過的底材干燥并在200°F(93℃)的烘箱中固化5分鐘。耐久性試驗將涂布過的薄片切成1英寸(2.54cm)×4英寸(10.2cm)的條帶。將切成的條帶浸漬在充滿了去離子水的各個大口玻璃瓶中。用聚乙烯襯墊和金屬蓋好上述大口玻璃瓶，并將它們置于160°F(71℃)烘箱中。
用衰減全反射紅外光譜(以下稱“ATR-IR”)法在Nicolet 5DXC型富里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀上以固定在45°的入射光束進(jìn)行耐久性測定。每24小時從熱水中取出試樣并在進(jìn)行IR測定之前在140°F干燥10分鐘。各測定完成之后，將試樣放回原來的大口玻璃瓶中，繼續(xù)進(jìn)行測試。
一般而言，用ATR-IR進(jìn)行的定量測定可由峰高或峰面積積分得到。在本發(fā)明中，水流展性層的耐久性定量測定應(yīng)由二氧化硅吸光度的峰高得到。定量的ATR-IR測定的準(zhǔn)確性取決于試樣處理。試樣應(yīng)是光滑的，用力地按壓使其與ATR-IR晶胞(ZnSe)接觸。另外，穿透深度取決于波長。在較長的波長區(qū)域，其穿透深度大于在較短的波長區(qū)域。為校正這些偏差，推薦使用近旁吸光度(close-by absorbance)來計算峰高比。
ATR-IR光束預(yù)計可穿透至約2微米的深度。二氧化硅溶液涂層的厚度約為0.2微米。因此，IR吸收帶被認(rèn)為是二氧化硅涂層和下面的由聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)制成的反光片所造成的。在1722cm-1的強(qiáng)吸收被認(rèn)為是PMMA膜的羰基造成的，而在1143cm-1附近的強(qiáng)吸收則可被認(rèn)為是PMMA的C-O-C拉伸造成的。在3700-3200cm-1的弱吸收可被認(rèn)為是Si-O-H的氫鍵鍵合造成的。在1108、1067和809cm-1附近的另外的吸收帶可被認(rèn)為是二氧化硅涂層造成的。關(guān)于紅外光譜的更詳細(xì)的描述可參見Norman B.Colthup等的“Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy”第3版，Academic Press出版(1990)和Patricia B.Coleman編的“Practical Sampling Techniques for InfraredAnalysis”，CRC Press出版(1993)。
對各試樣，記錄了一系列IR譜圖。DGS-3907G的未涂布過的底材也記錄在各系列的譜圖中。IR測定的結(jié)果見表3。
表3有二氧化硅涂層的底材的ATR-IR吸收光譜
表3中所示的數(shù)值是歸一化峰高，其中，在1143、1108、1067和809cm-1的吸光度被歸一化成在1722cm-1的羰基吸收(固定在一恒值)并又歸一化成在1143cm-1的歸一化底材C-O-C吸收。如表3所示，在實施例B、C和D中觀察到最佳耐久性。實施例E、F和G的穩(wěn)定性稍遜于實施例B-D，表明與鋁酸鈉添加量較小的相比，較大量地添加鋁酸鈉會導(dǎo)致耐久性下降。而用NalcoTM2327膠態(tài)二氧化硅制得的未處理過的實施例A和用LudoxTM-AM膠態(tài)二氧化硅制得的未處理過的實施例H的耐久性最差。
實施例A的耐久性試驗結(jié)果還顯示在圖3中，在該圖中，在0、1、2和3日的一系列IR譜圖和單獨的底材是以吸光度遞減的順序顯示的。在160°F(71℃)浸泡1天后，IR譜圖顯示，二氧化硅涂層在1108cm-1附近的吸光度下降約50％。在160°F浸泡2天后，譜圖顯示，二氧化硅涂層的吸光度僅為涂層初始值的約6％。3天之后，譜圖與底材的基本相同，表明膜完全碎裂。實施例C的一組可比較的IR譜圖顯示在圖4中。在實施例C中，IR譜圖顯示，浸泡1天后，二氧化硅涂層在1108cm-1附近的吸光度僅下降約10％，浸泡2天后僅下降約15％，浸泡3天后下降范圍在50％以下。
用接觸角測角器(新澤西州Mountain Lakes市Rame Hart公司產(chǎn)品，100-00型)測量了0.01ml的水滴的靜態(tài)接觸角。含粘合劑的組合物表4是用來制備含高分子粘合劑(NeoRezTM和NeoCrylTM)、UV吸收劑(TinuvinTM1130)、UV穩(wěn)定劑(TinuvinTM292)、硅烷偶合劑和交聯(lián)劑的耐久的水流展性層的組合物(液體+固體)。
表4二氧化硅系水流展性涂料組合物(初始組分的總重量，單位克)
表4中的水流展性層是按下述方法制得的(各組分是按添加順序列出的，所有添加均在攪拌下進(jìn)行)1)稱取NeoRez R-960；2)攪拌下加入Tinuvin-292；3)加入NeoCrvl A-614；4)加水；5)加Tinuvin-1130；6)加Silane A-187；7)加Nalco-2327；8)加鋁酸鈉溶液；9)加水，稀釋成約23重量％(一般在20-25重量％之間)；10)加交聯(lián)劑XL-25 SE。對反光片DGS-3970G的表面進(jìn)行1.11J/cm2的電暈放電預(yù)處理。用線材直徑為24微米的3號線材涂布棒涂布上述溶液。將涂布過的底材干燥并在200°F(93℃)烘箱中固化5分鐘。對涂布過的試樣進(jìn)一步地進(jìn)行二次7.75J/cm2的高能電暈放電處理，除去疏水性粘合劑材料的頂面。然后通過DGS-3970G反光片上的壓敏膠粘劑將涂布過的反光片層壓在7密耳(178微米)厚的聚酯膜上。將試樣條帶在160°F(71℃)的去離子水中浸泡并用ATR-IR監(jiān)測。浸泡3天后，試樣I、J和K表面上的二氧化硅幾乎完全喪失。而試樣L和M的IR譜圖顯示很強(qiáng)的二氧化硅吸收，表明這些試樣表面上的二氧化硅顆粒仍完整無缺。用鋁酸鈉進(jìn)行表面處理進(jìn)行比較研究以說明用鋁酸鈉溶液對水流展性層進(jìn)行表面處理的效果。所用水流展性丙烯酸酯膜為德國Darmstadt市Rohm GmbH Chemische Fabrik公司的丙烯酸酯膜No.99840。該膜的表面有薄的一層膠態(tài)二氧化硅顆粒涂層。通過用透明的丙烯酸酯類壓敏膠粘劑(3M Scotch牌高沖擊性能層壓用膠粘劑No.9172MP)將丙烯酸酯膜層壓在反光片(3M Scotchlite Diamond品級系列3970)頂面進(jìn)行耐久性實驗。然后通過反光片底層上的膠粘劑將反光片底面層壓在175微米厚的聚酯膜上。將按相同方法制得的同一膜的試樣用鋁酸鈉的水溶液進(jìn)行處理(3重量％，用線材直徑為0.001英寸(24微米)的3號線材涂布棒涂布在膜上)，在200°F(93℃)的強(qiáng)制通風(fēng)的烘箱中干燥5分鐘。
鋁酸鈉處理過和未處理過的試樣的測試方法為如前所述，將它們浸漬在160°F水中并用ATR-IR光譜儀監(jiān)測。未處理過的膜在浸漬22小時后二氧化硅吸光度急劇下降。浸漬46小時后，IR譜圖顯示，丙烯酸酯膜上無二氧化硅殘留。而用鋁酸鈉處理過的膜在160°F水中浸漬72小時后無實質(zhì)性變化。
對在環(huán)境條件下的試驗進(jìn)行比較，結(jié)果表明，在熱水中浸漬是測試水流展性層在環(huán)境條件下的耐久性的很好的模型。將丙烯酸酯膜No.99840置于成45°傾角的耐氣候老化性試驗臺上，在佛羅里達(dá)州曝曬1年。上述膜未處理過區(qū)域上的水流展性層可容易地擦去，從而失去水流展性效果。而膜上用鋁酸鹽溶液涂布過的區(qū)域則不易擦掉，從而保持了水流展特性。
權(quán)利要求
1.耐久的水流展性制品，它包括上面涂布有水流展性層的底材，所述水流展性層包含二氧化硅顆粒，至少一部分二氧化硅顆粒的表面有金屬氧化物，其特征在于，金屬氧化物的金屬選自鋁、鎵、鍺、錫、銦、砷、銻和釩；所述水流展性層具有耐久性，以致在160°F去離子水中浸泡3天后，用衰減全反射紅外光譜進(jìn)行測定時，在1108cm-1附近的Si-O拉伸吸光度仍有至少35％存在。
2.如權(quán)利要求1所述的耐久的水流展性制品，其特征在于，所述金屬是鋁。
3.如權(quán)利要求1或2所述的耐久的水流展性制品，其特征在于，在160°F浸泡3天后，在1108cm-1的水流展性層的吸光度仍有至少40％存在，水流展性層上的水滴的靜態(tài)接觸角小于20°。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的耐久的水流展性制品，其特征在于，在160°F浸泡3天后，在1108cm-1的水流展性層的吸光度仍有至少50％存在。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的耐久的水流展性制品，其特征在于，所述二氧化硅顆粒表面帶負(fù)電。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的耐久的水流展性制品，其特征在于，所述水流展性層包含40-95％二氧化硅顆粒、0.01-25％鋁酸鹽和0-60％粘合劑，所述百分比是以固體重量計的，所述鋁酸鹽與二氧化硅顆粒的重量份之比為至少1∶700。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的耐久的水流展性制品，其特征在于，所述底材包括反光片。
8.耐久的水流展性制品，包括上面涂布有水流展性層的底材，所述水流展性層包含二氧化硅顆粒，其特征在于，至少一部分二氧化硅顆粒已用含至少一種水溶性金屬氧化物陰離子的水溶液處理過，所述至少一種金屬氧化物的金屬選自鋁、鎵、鍺、錫、銦、砷、銻、釩和它們的組合。
9.如權(quán)利要求8所述的耐久的水流展性制品，其特征在于，所述水溶液含鋁酸鹽。
10.如權(quán)利要求8或9所述的耐久的水流展性制品，其特征在于，所述水流展性層含有機(jī)粘合劑，所述水流展性層表面已電暈放電處理過，以從水流展性層表面除去一些有機(jī)粘合劑。
11.如權(quán)利要求9或10所述的耐久的水流展性制品，其特征在于，所述水流展性層具有與底材表面相鄰的底面和暴露的頂面，所述頂面已用鋁酸鹽水溶液處理過。
12.如權(quán)利要求8-11中任一項所述的耐久的水流展性制品，其特征在于，所述水流展性層包含40-95％二氧化硅顆粒、0.01-25％鋁酸鹽和0-60％粘合劑，所述百分比是以固體重量計的。
13.如權(quán)利要求8-12中任一項所述的耐久的水流展性制品，其特征在于，所述底材包括反光片。
14.如權(quán)利要求8-13中任一項所述的耐久的水流展性制品，其特征在于，所述水流展性層具有與底材相鄰的底面、內(nèi)部區(qū)域和頂面，所述最靠近頂面的內(nèi)部區(qū)域的金屬離子濃度比最靠近底材的內(nèi)部區(qū)域的高。
15.如權(quán)利要求8-14中任一項所述的耐久的水流展性制品，其特征在于，所述水流展性層包含粘合劑，所述水流展性層外表面的二氧化硅顆粒濃度比水流展性層內(nèi)部的高。
16.如權(quán)利要求8-15中任一項所述的耐久的水流展性制品，其特征在于，所述水流展性層具有耐久性，以致在160°F去離子水中浸泡3天后，用衰減全反射紅外光譜進(jìn)行測定時，在1108cm-1的Si-O拉伸吸光度仍有至少35％存在。
17.制造具有底材和耐久的水流展性涂層的制品的方法，它包括在底材上涂布膠態(tài)二氧化硅，其中，至少一部分膠態(tài)二氧化硅是用含至少一種金屬氧化物陰離子處理的，所述至少一種金屬氧化物陰離子的金屬選自選自鋁、鎵、鍺、錫、銦、砷、銻、釩和它們的組合。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述金屬氧化物陰離子的定義為Y-，所述至少一部分膠態(tài)二氧化硅是用含X+Y-的溶液處理的，所述X+選自Li+、Na+、K+和NH4+，Y-選自AlO2-、GaO2-、GeO2-、InO2-、SnO2-、SbO2-、AsO3-、SbO3-和VO3-。
19.如權(quán)利要求17或18所述的方法，其特征在于，將所述膠態(tài)二氧化硅以水分散液的形式施用在底材上，并將所述鋁酸鹽加入到所述分散液中。
20.如權(quán)利要求16-18中任一項所述的方法，它包括將含膠態(tài)二氧化硅顆粒的分散液施用在底材的一個表面上，然后將溶液干燥，形成水流展性層，再用含金屬的水溶液處理該水流展性層表面。
21.如權(quán)利要求17-20中任一項所述的方法，其特征在于，所述金屬是鋁。
22.如權(quán)利要求17-21中任一項所述的方法，其特征在于，所述含鋁的水溶液包括鋁酸鈉水溶液。
全文摘要
一種二氧化硅系水流展性涂層,其表面是有金屬氧化物涂層的二氧化硅顆粒。所述金屬包括鋁、鎵、鍺、錫、銦、砷、銻和釩。該水流展性涂層可施用在交通標(biāo)志的反光片上。
文檔編號C09K3/18GK1201479SQ9619815
公開日1998年12月9日 申請日期1996年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月9日
發(fā)明者T－L·J·黃 申請人:美國3M公司