熱致變色pvb中間膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種熱致變色PVB中間膜及其制備方法，所述熱致變色PVB中間膜包括PVB、以及碳包覆二氧化釩納米復(fù)合粉體，其中，所述碳包覆二氧化釩納米復(fù)合粉體與PVB的質(zhì)量比為（0.005～0.5）：100。本發(fā)明提供的中間膜及夾膠玻璃具有對日射進行溫控智能調(diào)節(jié)的特殊功能，夏天阻隔陽光，冬天引進陽光，有助于實現(xiàn)冬暖夏涼，適合我國大部分地區(qū)的建筑節(jié)能需求，可廣泛應(yīng)用于建筑物和汽車的節(jié)能安全玻璃。
【專利說明】熱致變色PVB中間膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屈于功能性納米復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有溫控節(jié)能功能的夾膠玻璃的功能性中間膜及其制備方法，可用于建筑與汽車節(jié)能。
【背景技術(shù)】
[0002]節(jié)能減排已成為國內(nèi)外的首要任務(wù)。據(jù)估計，社會總能耗中有I / 3以上為建筑能耗。由于建筑能耗中的空調(diào)能源大部分由窗戶流失，因此，通過研制新型節(jié)能窗，能在節(jié)能環(huán)保的同時，實現(xiàn)最大的舒適居住環(huán)境。同時，建筑物特別是高層建筑對所用建筑玻璃的安全也提出了越來越高的要求。
[0003]從80年代后期開始的，利用金紅石相二氧化釩的金屈?半導(dǎo)體溫控相變所引起的巨大光學(xué)變化研發(fā)的熱致變色智能節(jié)能玻璃，具有結(jié)構(gòu)簡單，完全不用開關(guān)或任何人工能源就能實現(xiàn)順應(yīng)環(huán)境溫度變化的全自動光熱調(diào)控等顯著優(yōu)點，特別適應(yīng)我國大部分冬寒夏熱地區(qū)和各種建筑需求。我國在此方面已走在世界前列，有望在短期內(nèi)獲得突破，率先實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
[0004]制備熱致變色智能玻璃基本上有兩種方式，即采用大規(guī)模磁控濺射制備二氧化釩鍍膜玻璃的物理法制備方式，和采用化學(xué)方法合成二氧化釩納米粉體，再通過混合或涂料涂覆等方式制備成為節(jié)能貼膜或節(jié)能玻璃的化學(xué)制備方式。顯然，后者由于設(shè)備簡單，易于大面積生產(chǎn)，價格低廉，和應(yīng)用面廣泛等顯著優(yōu)點，更容易為市場接受。
[0005]但是，由于釩氧體系化合物種類繁多，僅化學(xué)組成為二氧化釩(VO2)就包括了多種同質(zhì)異構(gòu)晶體，其中在室溫附近具有相變特性，并實質(zhì)上可用于智能節(jié)能目的的晶相是金紅石相二氧化釩。如何實現(xiàn)高性能金紅石相二氧化釩納米粉體的宏量制備始終是對科研與生產(chǎn)的挑戰(zhàn)。
[0006]術(shù)語“熱致變色”，是指材料的光學(xué)性能如透過、反射或吸收等，可隨材料溫度變化發(fā)生可逆變化的性能。變色如果在可見光范圍內(nèi)發(fā)生，能被肉眼觀察到；如果在可見光以外波段，比如太陽的紅外波段(780-2500納米)等發(fā)生的光學(xué)變化，雖肉眼不可見，也被認為是廣義上的變色。
[0007]術(shù)語“金紅石相二氧化釩”，是指在室溫附近呈現(xiàn)金紅石晶體結(jié)構(gòu)的二氧化釩。眾所周知，二氧化釩有若干同質(zhì)異構(gòu)結(jié)晶，其中在室溫附近的穩(wěn)定晶相即與金紅石有同樣晶體結(jié)構(gòu)的R(即Rutile)相，具有熱致變色特性。
[0008]純粹的金紅石相二氧化釩在低于68°C時為單斜晶(M相)，呈半導(dǎo)體特性，即對紅外線有較高的透過率；在高于68°C時變?yōu)檎骄?R相)，呈金屈特性，對紅外線變?yōu)楦叻瓷洹?br> [0009]但眾所周知，金紅石相二氧化釩的相變溫度可通過元素摻雜或改變結(jié)構(gòu)來調(diào)控。由于改變相變溫度的手段，例如摻雜元素種類或改變應(yīng)力等效果均為公眾所周知，一股將這種具有金紅石相晶體結(jié)構(gòu)并在室溫附近具有相變特性的二氧化釩統(tǒng)稱為金紅石相二氧化釩。所以本發(fā)明中的金紅石相二氧化釩納米粉體包括了目前所周知的摻雜和非摻二氧化?凡。
[0010]另外，在已知的功能玻璃中，使用一種堅韌而且粘結(jié)力強的樹脂膜(一股為聚乙烯醇縮丁醛即PVB膜)將兩片或多片玻璃經(jīng)高溫壓力粘合為一體的夾膠玻璃，由于其具有防止玻璃玻碎與飛散的安全性能，對聲波的阻尼作用帶來的隔音功能，不易被打碎侵入的防盜保安功能，在市場上獲得了越來越多的重視。
[0011]特別是最近出現(xiàn)了在這種PVB中間膜內(nèi)復(fù)合各種功能納米粉體而產(chǎn)生了隔熱，防紫外線等新的功能，使夾膠玻璃展現(xiàn)了更大的市場發(fā)展空間。
[0012]盡管如此，目前市場上的PVB功能中間膜僅僅能太陽光譜進行單方向非智能的調(diào)控，如阻隔紅外線以在夏季獲得遮熱效果等。由于這種單方向的調(diào)節(jié)不能根據(jù)季節(jié)變化而改變，夏天遮熱節(jié)能，冬天也遮熱但卻變?yōu)楹哪?，無法滿足我國冬冷夏熱大部分地區(qū)需要實現(xiàn)冬暖夏涼的節(jié)能舒適要求。
[0013]實際上，日本專利(JP4608682)早在2006就提出了一種具有熱致變色功能的二氧化釩粉體和薄膜，及這種節(jié)能玻璃的制備方法。該技術(shù)提出，可將含有二氧化釩納米粉體的薄膜貼附或夾在兩片玻璃之間形成一種功能膜實現(xiàn)節(jié)能舒適需求，可以說展示了二氧化釩熱致變色功能中間膜和夾膠玻璃的雛形。但是，遺憾的是，該發(fā)明專利并沒有對這種中間膜和夾膠玻璃的具體制備方法進行更多的描述。
[0014]最近，中國專利(申請公布號CN103214989A，申請日2013年4月28日)進一步公開了一種智能調(diào)光PVB膜及智能調(diào)光PVB夾膠玻璃的具體制備方法。其主要權(quán)利要求可歸結(jié)為，將二氧化釩納米粉體的分散液分散到具有粘結(jié)性的PVB樹脂中制成智能調(diào)光型PVB膜片，將這種膜片通過熱壓法粘合兩片玻璃即可獲得智能調(diào)光PVB夾膠玻璃。
[0015]但是，具有該領(lǐng)域長期研究經(jīng)歷的我們注意到以下問題點:
I)雖然該中國專利進一步發(fā)展了日本專利技術(shù)的應(yīng)用技術(shù)，但上述專利技術(shù)并未提及到其中的關(guān)鍵材料，即最適合于PVB樹脂分散的二氧化釩納米粉體的具體制備方法，目前這種特殊的納米粉體不能在現(xiàn)有市場上通過購買方式獲得。
[0016]2)該技術(shù)采用了先將二氧化釩納米粉體分散于有機溶劑(如各種醇，苯，脂，酮，醚烷類等)中形成分散液，再將這種分散液分散到PVB樹脂中的方法；由于PVB中間膜樹脂組成要求嚴格，而這些有機溶劑顯然均非其中之必要成分，因此，混入PVB樹脂中，特別是在加熱成形過程中難免引入不必要甚至有害成分，或與PVB樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最終對PVB中間膜的性能造成不良影響。例如，我們的實驗證明，在PVB成型過程中加入少量乙醇與某種納米粉體的分散液獲取了 PVB膜片，并用其熱壓粘合兩片玻璃試片。不幸的是，在經(jīng)過一段時期之后，在膜內(nèi)出現(xiàn)了明顯的起泡現(xiàn)象，大大破壞了其外觀和結(jié)合性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]面對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明人根據(jù)自身對二氧化釩納米粉體及薄膜長期的研究經(jīng)驗，參照日本專利(JP4608682)所述夾層玻璃概念并加以革新，設(shè)計一種適合PVB中間膜的新型熱致變粉體作為其中關(guān)鍵材料，提供一種新穎的新能優(yōu)異的熱致變色PVB中間膜，用于制備熱致變色PVB夾膠玻璃，并綜合考慮現(xiàn)有中國專利(CN103214989A)制備技術(shù)中的不足之處，旨在提出了一種新的制備方法。
[0018]首先，一種熱致變色PVB中間膜，包括PVB、以及碳包覆二氧化釩納米復(fù)合粉體，其中，所述碳包覆二氧化釩納米復(fù)合粉體與PVB的質(zhì)量比為(0.005~0.5):100 ;所述碳包覆二氧化釩納米復(fù)合粉體由金紅石相納米二氧化釩內(nèi)核和包覆所述金紅石相納米二氧化釩內(nèi)核的碳外殼組成，所述金紅石相納米二氧化釩內(nèi)核為長徑比為3以下且三維尺寸均在IOOnm以下的近等方形貌顆粒狀,所述碳外殼的厚度為I~IOnm,所述碳外殼占所述碳包覆二氧化釩納米復(fù)合粉體的質(zhì)量分數(shù)為20wt%以下。
[0019]本發(fā)明提供的熱致變色PVB中間膜使用碳包覆二氧化釩納米復(fù)合粉體作為熱致變粉體至少具有如下突出優(yōu)點:①由于外殼碳元素的化學(xué)穩(wěn)定性，避免了在加熱熔融成型過程中可能導(dǎo)致的二氧化釩的變質(zhì)；②同樣由于外殼碳元素的保護作用，避免使用過程中納米粉體與膜內(nèi)其他組分或與接觸環(huán)境變化的反應(yīng)，避免了內(nèi)核二氧化釩納米粉體的氧化變質(zhì)與性能劣化或毒化； ⑧由于碳兀素與有機成分如PVB樹脂等具有更聞的相容性，提聞了納米粉體的分散性。
[0020]較佳地,所述碳外殼占所述復(fù)合粉體的質(zhì)量分數(shù)為I~IOwt %。
[0021]較佳地，所述碳外殼是在水熱法制備金紅石相納米二氧化釩內(nèi)核時進行原位包覆形成的。
[0022]較佳地，所述碳包覆二氧化釩納米復(fù)合粉體與PVB的質(zhì)量比為(0.01~0.25):100。
[0023]較佳地，所述熱致變色PVB中間膜的可見光透過率5~75%，可見光反射率≤20%。
[0024]較佳地，所述熱致變色PVB中間膜的太陽光透過率10~60%，太陽光調(diào)節(jié)率≥5%，相變溫度15~68°C。
[0025]另一方面，本發(fā)明還提供一種熱致變色PVB中間膜的制備方法，所述方法包括混合所述碳包覆二氧化釩納米復(fù)合粉體、PVB料以及增塑劑，所得混合物經(jīng)加熱融化擠出成型獲取熱致變色PVB中間膜；其中所述碳包覆二氧化釩納米復(fù)合粉體、增塑劑與PVB的質(zhì)量比為(0.005 ~0.5): (3 ~50):100。
[0026]較佳地，將所述碳包覆二氧化釩納米復(fù)合粉體與液態(tài)增塑劑混合，所得混合液再與PVB料混合，其中所述碳包覆二氧化釩納米復(fù)合粉體在所述混合液中的質(zhì)量百分含量為
0.015 ~1.6wt%，優(yōu)選 0.03 ~0.8wt%。
[0027]在一個示例中，所述PVB料可包括PVB粉料和PVB回收膠片，其中按重量計，PVB粉料占所述PVB料的15~50wt%。
[0028]本發(fā)明的方法制備工藝簡單、成本低，經(jīng)大規(guī)模生產(chǎn)驗證，可迅速用于我國建筑和汽車玻璃的節(jié)能減排。
[0029]本發(fā)明還提供一種包括上述熱致變色PVB中間膜的熱致變色PVB夾膠玻璃。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1為碳包覆金紅石相二氧化釩納米粉體的XRD衍射譜；
圖2A和圖2B為碳包覆金紅石相二氧化釩納米粉體的TEM像；
圖3為碳包覆二氧化釩納米粉體的TG圖譜及比較。
【具體實施方式】[0031]以下結(jié)合附圖及下述【具體實施方式】進一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實施方式和/或附圖僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0032]基于發(fā)明人對多年二氧化釩納米粉體及薄膜長期的研究經(jīng)驗，參照日本專利(JP4608682)所述夾層玻璃概念并加以革新，采用一種最適合于PVB中間膜的新型碳包覆二氧化釩納米粉體作為其中關(guān)鍵材料，并綜合考慮現(xiàn)有中國專利(CN103214989A)制備技術(shù)中的不足之處，提出了一種新的制備方法和最佳組成范圍，并經(jīng)過多次從實驗室到大規(guī)模PVB中間膜生產(chǎn)線的驗證，最終完成了本項發(fā)明。
[0033]本發(fā)明創(chuàng)新之處采用了一種新型碳包覆二氧化釩納米粉體，該粉體內(nèi)核為金紅石相納米二氧化釩，為顆粒狀，例如具有近等方形貌，其三維尺寸之比不大于3，三維尺寸均不大于IOOnm ;外殼為碳層,其厚度為1-1Onm,碳的總體質(zhì)量分數(shù)不大于20%,優(yōu)選I~IOwt %。
[0034]內(nèi)核為金紅石相納米二氧化釩，能根據(jù)環(huán)境溫度變化實現(xiàn)光熱自動調(diào)節(jié)。其形貌為顆粒狀，例如近等方，其三維尺寸均不大于lOOnm。由于外包碳層非常薄，類似于石墨烯一樣，保證了復(fù)合粉體的透光性。
[0035]根據(jù)周知的原理，金紅石相二氧化釩可以是純的二氧化釩，也可以摻雜摻雜元素的二氧化釩，即、上述金紅石相二氧化釩晶體結(jié)構(gòu)中可根據(jù)需要摻雜部分其他元素，包括金屈元素和非金屈元素，來調(diào)節(jié)其相變特性。也就是說，本發(fā)明中的金紅石相二氧化釩，只要具有金紅石晶體結(jié)構(gòu)，并展示出一定程度的溫控相變特性，對這類二氧化釩的組成，是否摻雜等不做任何限制。
[0036]使用碳包覆二氧化釩納米粉體至少具有如下突出優(yōu)點:①由于外殼碳元素的化學(xué)穩(wěn)定性，避免了在加熱熔融成型過程中可能導(dǎo)致的二氧化釩的變質(zhì)；②同樣由于外殼碳元素的保護作用，避免使用過程中納米粉體與膜內(nèi)其他組分或與接觸環(huán)境變化的反應(yīng)，避免了內(nèi)核二氧化釩納米粉體的`氧化變質(zhì)與性能劣化或毒化；⑧由于碳元素與有機成分如PVB樹脂等具有更高的相容性，提高了納米粉體的分散性。
[0037]這種碳包覆二氧化釩納米粉體可以通過以下步驟制備:①準備金紅石相二氧化釩納米粉體；②將上述金紅石相二氧化釩納米粉體與碳源分散于水中并進行水熱處理，實現(xiàn)對二氧化釩粉體表面的均勻碳包覆收集反應(yīng)液沉淀物，經(jīng)洗滌干燥即可獲得。其中金紅石相二氧化釩納米粉體、碳源與水的質(zhì)量比可為(5~50): (0.05~10):100。
[0038]在上述制備過程中，可以采用以通常方式(包括市場購買)獲得所定金紅石相二氧化釩納米粉體后進行碳包裹。
[0039]但是，為保證均勻包裹和實現(xiàn)材料的高性能，優(yōu)先采用下述步驟進行碳原位包裹:①利用5價釩源和還原劑進行水熱反應(yīng)制備金紅石相二氧化釩納米粉體在上述水熱反應(yīng)液體中原位加入碳源并再次進行水熱反應(yīng)對二氧化釩粉體進行原位碳包覆；⑧收集反應(yīng)液沉淀物，經(jīng)洗滌干燥即可獲得。顯而易見，這種對水熱反應(yīng)原液中的二氧化釩納米粉體進行原位包裹的方式更有助于獲得均勻包裹的復(fù)合納米粉體。其中，碳源與五價釩源的質(zhì)量比為(I ~20):100。
[0040]5價釩源可選擇市場常見原料如五氧化二釩，偏釩酸銨等?？墒褂闷渲械囊环N，也可將數(shù)種同時使用以獲得最佳性價比。所用5價釩源在水熱反應(yīng)溶液中的濃度范圍取質(zhì)量濃度I~10%之間，優(yōu)選5%附近。[0041]采用還原劑將5價釩源經(jīng)水熱反應(yīng)生成4價釩化合物。在還原劑的選擇上原則上沒有限制，但優(yōu)選常用強還原劑肼(N2H4)或其水合物，其與釩源的摩爾比為0.5~3之間根據(jù)具體條件設(shè)定，優(yōu)選1.5附近。另外，由于水熱反應(yīng)中引入了強還原劑，表明在反應(yīng)過程中存在將高價釩(大于4價)還原為4價釩的反應(yīng)；也就是說，在使用了還原劑的條件下不應(yīng)對所用釩源的價態(tài)進行過多限制。
[0042]用于碳包覆的碳源包括大部分含碳的單體或化合物。但是，從原料廉價，工藝簡單，操作簡便，對環(huán)境無污染等方面考慮，優(yōu)先使用常見的水溶性碳化合物作為碳源，如蔗糖，葡萄糖，糖原，和維生素C等，有著顯而易見的優(yōu)越性。 [0043]用水熱法制備金紅石相二氧化釩納米粉體的反應(yīng)溫度為200-300°C，優(yōu)選260°C ；反應(yīng)時間為4~48小時，優(yōu)選12~24小時；在進行原位碳包覆時的水熱反應(yīng)溫度相對較低，為120~250°C，優(yōu)選200°C ;反應(yīng)時間為I~48小時，優(yōu)選6~12小時。
[0044]本發(fā)明制得的復(fù)合粉體中二氧化釩為金紅石相，例如參見圖1，其示出本發(fā)明的一個示例方法制得的碳包覆金紅石相二氧化釩納米粉體的XRD衍射譜，表現(xiàn)為單一金紅石相二氧化釩晶體結(jié)構(gòu)。又參見圖2A和圖2B，其示出本發(fā)明的一個示例方法制得的碳包覆金紅石相二氧化釩納米粉體的透射電鏡照片，從中可見本發(fā)明獲得的復(fù)合粉體為直徑在數(shù)十納米的近等方形貌納米粉體，并在粉體表面均勻地包覆了無定形碳。將本發(fā)明的碳包覆金紅石相二氧化釩納米復(fù)合粉體與未進行碳包覆單純二氧化釩粉體在空氣中以升溫速率為IOK /分進行了熱失重(TG)分析，結(jié)果參見圖3，未包覆的純二氧化釩在300°C已開始出現(xiàn)重量變化，意味著在高于300°C時二氧化釩逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槲逖趸C并伴隨重量的增加；而碳包覆二氧化釩粉體則在350°C之前幾乎沒有重量變化，證實了這種粉體具有更高的熱穩(wěn)定性。將本發(fā)明的碳包覆金紅石相二氧化釩納米復(fù)合粉體與未進行碳包覆單純二氧化釩粉體在分別放入容積為25ml的燒杯中(用塑料薄膜封頂以防外部灰塵污染或飛散)，置于夏季室外無直射陽光環(huán)境下，每隔10日取出觀察其顏色變化，并用XRD分析了其結(jié)晶相的變化。結(jié)果表明經(jīng)過碳包覆后的二氧化碳粉體具有顯著提高的耐環(huán)境穩(wěn)定性。
[0045]本發(fā)明的碳包覆二氧化釩粉體具有如下突出優(yōu)點:①復(fù)合粉體尺寸為納米級，因而具有納米粉體的高透過率與分散性，有利于實際應(yīng)用；②所包覆的碳殼在厚度和質(zhì)量分數(shù)上均遠遠低于二氧化釩納米核，保證了復(fù)合粉體的可見光透過性；⑧由于碳元素對自然環(huán)境的高穩(wěn)定性，均勻包裹的薄層保護了內(nèi)核二氧化釩納米粉體不致進一步被氧化為有毒的五氧化二釩和失去相變特性；④由于含碳外殼對有機溶劑等的親和性，有利于將其進一步配置為有機類涂料，或直接混入有機樹脂中成為各種功能薄膜。
[0046]顯然，上述碳包覆二氧化釩納米粉體可廣泛用于制備各種節(jié)能涂料、柔性節(jié)能膜或節(jié)能玻璃，通過被保護的金紅石相二氧化f凡納米粉體的相變作用實現(xiàn)節(jié)能減排舒適的目的。本發(fā)明的積極進步效果在于，打破碳元素不透明的常識，通過理論計算設(shè)計出了這種新型碳包覆二氧化釩納米功能粉體，解決了二氧化釩納米粉體的環(huán)境不穩(wěn)定性。本發(fā)明的碳包覆二氧化釩納米功能粉體具有前所未有的特殊結(jié)構(gòu)，性能優(yōu)良，穩(wěn)定性極佳，制備方法簡單廉價，易于高效率大規(guī)模生產(chǎn)，可使成本大大降低，對將其制備成涂料并用于建筑節(jié)能玻璃上有著明顯的進步作用。
[0047]然后利用所獲碳包覆二氧化釩納米粉體制備出了一種新型的熱致變色PVB中間膜，其特征在于，制備過程包括以下步驟:1)將碳包覆二氧化釩納米粉體與PVB中間膜的必要成分直接混合；
2)將混合后的粉料經(jīng)加熱融化擠出成型獲取熱致變色PVB中間膜。
[0048]由于采用了一種新型碳包覆二氧化釩納米粉體作為關(guān)鍵材料，同時具有良好的熱穩(wěn)定性和分散性，因此，采用簡便的混合方式將其直接加入制備PVB必須原料的一種或多種原料之中即可獲得均勻混合效果。
[0049]值得提及的是，雖然碳包覆二氧化釩納米粉體的使用起到了至關(guān)重要的作用，但是，只要能滿足二氧化釩納米粉體與PVB中間膜必要成分直接共混的前提條件，對二氧化釩納米粉體本身不應(yīng)有任何限制，例如是否摻雜。
[0050]通常，將這種碳包覆二氧化釩納米粉體直接與主成分的PVB粉料或/和增塑劑混合，通過螺桿擠塑機在140~170°C的高溫條件下塑化，并通過模具擠壓成為PVB中間膜。
[0051]不言而喻，PVB中間膜除了 PVB粉料和增塑劑這兩種主要原材料外，為了調(diào)整粘結(jié)力，改善耐候性能以及隔離紫外線等，還可添加其他有用成分，如粘接力調(diào)節(jié)劑，抗氧化，紫外線吸收劑等添加劑。
[0052]但由于PVB粉料和增塑劑都是PVB中間膜的必要成分，直接加入碳包覆二氧化釩納米粉體避免了不必要成分(如有機溶劑等)對PVB中間膜可能產(chǎn)生的不良影響。
[0053]顯然，將碳包覆二氧化釩納米粉體均勻混合于液態(tài)增塑劑的方式具有較大的優(yōu)越性。根據(jù)所使用的PVB膜成分，碳包覆二氧化釩納米粉體在液態(tài)增塑劑中的質(zhì)量百分數(shù)范圍為 0.015%~1.6%，優(yōu)選 0.03%~0.8%。
[0054]也可根據(jù)需要將碳包覆二氧化釩納米粉體直接混合于PVB樹脂粉中，其質(zhì)量百分數(shù)范圍為0.007%~0.7%，優(yōu)選0.014%~0.35%。
[0055]在上述兩種分散狀態(tài)中，碳包覆二氧化釩納米粉體均處于較低濃度，容易實現(xiàn)較高的均勻分散。
[0056] 上述兩種方式所獲熱致變色PVB中間膜中碳包覆二氧化釩納米粉體質(zhì)量百分數(shù)為 0.005%~0.5%，優(yōu)選 0.01 ~0.25%。
[0057]為降低成本，可在原料中使用部分回收利用的PVB膠片。在這種情況下，各主要原料重量配比范圍可為:PVB粉料15~50%，回收利用PVB膠片50~75%，增塑劑3~12%;優(yōu)選地，PVB粉料20~30%，回收利用PVB膠片62~77%，增塑劑3~8%。
[0058]在上述任何一種情況下，都可將碳包覆二氧化釩納米粉體直接加入PVB粉體或增塑劑等PVB樹脂必需成分中。
[0059]以上述方法制備的熱致變色PVB中間膜的性能能夠滿足如下要求:可見光透過率5~75%，可見光反射率< 20%，太陽光透過率10~60%，太陽光調(diào)節(jié)率≥5%，其中紅外光調(diào)節(jié)率≥10%，相變溫度15~68°C。
[0060]將上述熱致變色PVB中間膜通過熱壓方法連接兩片或多片玻璃，則可獲得熱致變色PVB夾膠玻璃。
[0061]將這種夾膠玻璃用于建筑物或汽車，可在普通夾膠玻璃的性能基礎(chǔ)上，增加一種智能型的熱致變色調(diào)光功能，夏天高溫時遮蔽日射，冬天低溫時導(dǎo)入日射，不用任何開關(guān)或人工能源，就能起到冬暖夏涼的節(jié)能舒適效果。
[0062]本發(fā)明的積極進步效果在于，制備出一種新型碳包覆二氧化釩納米粉體，解決了二氧化釩納米粉體的穩(wěn)定性和與PVB樹脂的兼容性，使二氧化釩納米粉體與PVB樹脂的直接混合變?yōu)榭赡?；特別是采用了將碳包覆二氧化釩納米粉體與液態(tài)增塑劑混合的最佳新工藝，既簡化了工藝流程，又保證了 PVB中間膜的純度與質(zhì)量；發(fā)現(xiàn)并驗證了碳包覆二氧化釩納米粉體的質(zhì)量百分數(shù)范圍，特別是發(fā)現(xiàn)若要熱致變色PVB中間膜具有較高的可見光透過率(> 50% )，其在PVB膜中的質(zhì)量百分數(shù)不得超過0.1 %。本工藝制備方法簡單廉價，成本低，經(jīng)大規(guī)模生產(chǎn)驗證，可迅速用于我國建筑和汽車玻璃的節(jié)能減排。
[0063]下面進一步舉例實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屈于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的溫度、時間、投料量等也僅是合適范圍中的一個示例，即、本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。[0064]實施例1
碳包覆二氧化釩納米粉體的制備:
準備NH4VO3 (N2H4-H20,和光純藥公司制特級試藥)質(zhì)量百分比為5%的水溶液，加入摩爾質(zhì)量比為1.2的水合肼，并按W:V=1.5%原子百分比加入適量WO3，放入100升不銹鋼制磁力攪拌水熱反應(yīng)容器中，在270°C加熱保持24小時進行水熱反應(yīng)；
等待上述含金紅石相二氧化釩納米粉體反應(yīng)液體的溫度降至100°C以下后，在同樣反應(yīng)液體中加入10克葡萄糖(國藥化學(xué)試劑分析純)，封閉反應(yīng)器，在充分攪拌條件下，在180°C保持8小時并冷卻至室溫；
將上述反應(yīng)沉淀物過濾，并經(jīng)水和乙醇洗滌后，在80°C干燥24小時即獲得所定碳包覆金紅石相二氧化釩納米粉體。
[0065]圖1為碳包覆金紅石相二氧化釩納米粉體的XRD衍射譜，表現(xiàn)為單一金紅石相二氧化釩晶體結(jié)構(gòu)。
[0066]圖2為碳包覆金紅石相二氧化釩納米粉體的透射電鏡照片，為直徑在數(shù)十納米的近等方形貌納米粉體，并在粉體表面均勻地包覆了無定形碳。
[0067]實施例2
1)在4000ml去離子水中加入5%重量比的水合肼(N2H4-H2O,和光純藥公司制特級試藥)640克，加入120克五氧化二釩粉體(V2O5，和光純藥公司制特級試藥)，1.80克氧化鎢(WO3，和光純藥公司制特級試藥)，并放入具有磁力攪拌機構(gòu)的不銹鋼制水熱反應(yīng)容器中，在260°C加熱24小時進行水熱反應(yīng)(所獲固形物經(jīng)后續(xù)XRD等分析驗證為純粹金紅石相二氧化f凡納米粉體)
2)等待上述含金紅石相二氧化釩納米粉體反應(yīng)液體的溫度降至100°C以下后，在同樣反應(yīng)液體中加入10克葡萄糖(國藥化學(xué)試劑分析純)，封閉反應(yīng)器，在充分攪拌條件下，在180°C保持8小時并冷卻至室溫；
3)將反應(yīng)沉淀物過濾，并經(jīng)水和乙醇洗滌后，在80°C干燥24小時即獲得所定碳包覆金紅石相二氧化釩納米粉體。
[0068]實施例3
I)準備NH4VO3 (N2H4-H2O,和光純藥公司制特級試藥)質(zhì)量百分比為5%的水溶液，加入摩爾質(zhì)量比為1.2的水合肼，并按W:V=1.5%原子百分比加入適量WO3，放入100升不銹鋼制磁力攪拌水熱反應(yīng)容器中，在270°C加熱24小時進行水熱反應(yīng)，并在冷卻后將反應(yīng)沉淀物過濾洗滌后，在80°C干燥24小時即獲得所定碳包覆金紅石相二氧化釩納米粉體，并放入干燥箱中備用；
2)稱取100克上述紅石相二氧化釩納米粉體，與4000ml去離子水，12克蔗糖(國藥分析純)一并放入容積為10升的不銹鋼制磁力攪拌水熱反應(yīng)容器中密封，在180°C加熱12小時進行水熱反應(yīng)，并在冷卻后將反應(yīng)沉淀物過濾洗滌干燥后獲得所定碳包覆金紅石相二氧化鑰;納米粉體。
[0069]實施例4
1)制備金紅石相二氧化釩納米粉體的步驟同實施例2；
2)利用糖原對金紅石相二氧化釩納米粉體原位碳包覆:在含二氧化釩納米粉體反應(yīng)液體中加入8克糖原(市售糖原)，封閉反應(yīng)器，在充分攪拌條件下，在220°C保持8小時并冷卻至室溫；
3)將反應(yīng)沉淀物過濾，并經(jīng)水和乙醇洗滌后，在80°C干燥24小時即獲得所定碳包覆金紅石相二氧化釩納米粉體。
[0070]實施例5
1)制備金紅石相二氧化釩納米粉體的步驟同實施例2；
2)利用維生素C對金紅石相二氧化釩納米粉體原位碳包覆:在含二氧化釩納米粉體反應(yīng)液體中加入15克利用維生素C (國藥分析純)，封閉反應(yīng)器，在充分攪拌條件下，在180°C保持8小時并冷卻至室溫；
3)將反應(yīng)沉淀物過濾，并經(jīng)水和乙醇洗滌后，在80°C干燥24小時即獲得所定碳包覆金紅石相二氧化釩納米粉體。
[0071]比較例I
將實施例2所獲碳包覆二氧化釩粉體和實施例3所獲中間體(碳未包覆的單純二氧化釩粉體)在空氣中以升溫速率為IOK /分進行了熱失重(TG)分析，其結(jié)果如圖3所示?？梢?，未包覆的純二氧化釩在300°C已開始出現(xiàn)重量變化，意味著在高于300°C時二氧化釩逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槲逖趸C并伴隨重量的增加；而碳包覆二氧化釩粉體則在350°C之前幾乎沒有重量變化，證實了這種粉體具有更高的熱穩(wěn)定性。
[0072]比較例2
將實施例2所獲碳包覆二氧化碳粉體(C-VO2)和實施例3所獲中間體(碳未包覆的單純二氧化釩粉體(VO2))各稱取10克，分別放入容積為25ml的燒杯中(用塑料薄膜封頂以防外部灰塵污染或飛散)，置于夏季室外無直射陽光環(huán)境下，每隔10日取出觀察其顏色變化，并用XRD分析了其結(jié)晶相的變化。結(jié)果如表1所示。顯然，經(jīng)過碳包覆后的二氧化碳粉體具有顯著提高的耐環(huán)境穩(wěn)定性。
[0073]表1
【權(quán)利要求】
1.一種熱致變色PVB中間膜，其特征在于，所述熱致變色PVB中間膜包括PVB、以及碳包覆二氧化釩納米復(fù)合粉體，其中，所述碳包覆二氧化釩納米復(fù)合粉體與PVB的質(zhì)量比為(0.005~0.5):100 ;所述碳包覆二氧化釩納米復(fù)合粉體由金紅石相納米二氧化釩內(nèi)核和包覆所述金紅石相納米二氧化釩內(nèi)核的碳外殼組成，所述金紅石相納米二氧化釩內(nèi)核為長徑比為3以下且三維尺寸均在IOOnm以下的近等方形貌顆粒狀，所述碳外殼的厚度為I~1Onm,所述碳外殼占所述碳包覆二氧化I凡納米復(fù)合粉體的質(zhì)量分數(shù)為20wt%以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱致變色PVB中間膜，其特征在于，所述碳外殼占所述碳包覆二氧化釩納米復(fù)合粉體的質(zhì)量分數(shù)為I~10wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱致變色PVB中間膜，其特征在于，所述碳外殼是在水熱法制備金紅石相納米二氧化釩內(nèi)核時進行原位包覆形成的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的熱致變色PVB中間膜，其特征在于，所述碳包覆二氧化釩納米復(fù)合粉體與PVB的質(zhì)量比為(0.01~0.25):100。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的熱致變色PVB中間膜，其特征在于，所述熱致變色PVB中間膜的可見光透過率5~75%，可見光反射率< 20%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的熱致變色PVB中間膜，其特征在于，所述熱致變色PVB中間膜的太陽光透過率10~60%，太陽光調(diào)節(jié)率≥5%，相變溫度15~68°C。
7.—種權(quán)利要求1~6中任一項所述的熱致變色PVB中間膜的制備方法，其特征在于，所述方法包括混合所述碳包覆二氧化釩納米復(fù)合粉體、PVB料以及增塑劑，所得混合物經(jīng)加熱融化擠出成型獲取熱致變色PVB中間膜；其中所述碳包覆二氧化釩納米復(fù)合粉體、增塑劑與PVB的質(zhì)量比為(0.005~0.5): (3~50):100o
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，將所述碳包覆二氧化釩納米復(fù)合粉體與液態(tài)增塑劑混合，所得混合液再與PVB料混合，其中所述碳包覆二氧化釩納米復(fù)合粉體在所述混合液中的質(zhì)量百分含量為0.015~1.6wt%，優(yōu)選0.03~0.8wt%。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述PVB料包括PVB粉料和PVB回收膠片，其中按重量計，PVB粉料占所述PVB料的15~50wt%。
10.一種包括權(quán)利要求1~6中任一項所述的熱致變色PVB中間膜的熱致變色PVB夾膠玻璃。
【文檔編號】C09J7/00GK103525320SQ201310485640
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月16日
【發(fā)明者】不公告發(fā)明人 申請人:張家港環(huán)納環(huán)?？萍加邢薰?br>