本發(fā)明涉及電池材料，具體涉及一種復(fù)合粘結(jié)劑、制備方法、應(yīng)用、負(fù)極極片及電池。

背景技術(shù)：

1、隨著動(dòng)力及儲(chǔ)能領(lǐng)域的飛速發(fā)展，電池技術(shù)迭代升級(jí)的需求日益迫切。在鋰離子電池中，負(fù)極材料作為關(guān)鍵組成部分，其性能直接影響電池的整體性能。當(dāng)前，商業(yè)化負(fù)極材料主要基于石墨碳基材料，其理論比容量在372mah/g左右，但實(shí)際容量已經(jīng)可達(dá)到350mah/g以上，基本已達(dá)到材料自身的容量上限。為追求更高的性能，硅基負(fù)極材料以其高達(dá)4200mah/g的理論容量成為研究的熱點(diǎn)。

2、然而，硅基負(fù)極材料在合金化脫嵌鋰過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷最高300％的劇烈體積變化，這種變化導(dǎo)致機(jī)械應(yīng)力增加，使得活性材料出現(xiàn)開(kāi)裂、粉化，并在循環(huán)后期從集流體上脫落，造成電池容量跳水，嚴(yán)重影響電池的循環(huán)壽命。此外，硅的本征電導(dǎo)率較低，導(dǎo)致極片電阻增大，電池倍率性能下降，限制了硅基負(fù)極在動(dòng)力電池領(lǐng)域的應(yīng)用。

3、為了應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)，粘結(jié)劑作為鋰離子電池中非活性但至關(guān)重要的成分，其性能的優(yōu)化顯得尤為重要。粘結(jié)劑的主要任務(wù)是將活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑牢固地粘附在集流體上，保持電極在電池服役期間的完整性。硅基負(fù)極的劇烈體積變化對(duì)粘結(jié)劑的性能提出了更高的要求。

4、目前，聚偏二氟乙烯(pvdf)、羧甲基纖維素(cmc)等傳統(tǒng)粘結(jié)劑雖然廣泛應(yīng)用于鋰離子電池中，但在硅基負(fù)極的應(yīng)用中表現(xiàn)出一定的局限性。聚丙烯酸(paa)作為一種新興的粘結(jié)劑材料，其分子鏈中的羧基可以與硅表面形成強(qiáng)氫鍵作用，但聚丙烯酸內(nèi)部易形成氫鍵發(fā)生自團(tuán)聚，導(dǎo)致極片剝離強(qiáng)度不足。在充放電過(guò)程中，硅負(fù)極的體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力集中在聚丙烯酸單鏈上，導(dǎo)致循環(huán)后期極片易出現(xiàn)掉料、剝落等現(xiàn)象。

5、為了改善硅基負(fù)極的粘結(jié)效果和導(dǎo)電性能，研究者們提出了一系列方法。例如，cn113594465a中公開(kāi)的一種負(fù)極粘結(jié)劑及其制備方法和用途。該負(fù)極粘結(jié)劑由聚乙烯亞胺與羥基烷基酸經(jīng)聚合反應(yīng)得到，聚乙烯亞胺與羥基烷基酸的摩爾比為0.9～1.1。該負(fù)極粘結(jié)劑可以與硅顆粒形成強(qiáng)的氫鍵作用，提高負(fù)極的剝離強(qiáng)度和循環(huán)性能。但高支化度的聚乙烯亞胺(pei)主鏈易形成內(nèi)部氫鍵，引發(fā)勻漿過(guò)程中漿料凝膠化，增加了生產(chǎn)工藝的難度，不適宜產(chǎn)業(yè)化推廣。又如，cn116200146a中公開(kāi)的電池粘結(jié)劑、電池負(fù)極、電池及電池粘結(jié)劑的制備方法，該電池粘結(jié)劑的制備方法包括：在容器中加入聚丙烯酸和酸性緩沖溶液，混合得到第一溶液；向第一溶液中加入eds和nhs得到第二溶液；向第二溶液中加入l-天冬氨酸和多巴胺得到電池粘結(jié)劑。該粘結(jié)劑通過(guò)使用l-天冬氨酸和多巴胺對(duì)聚丙烯酸(paa)改性，合成了含有兒茶酚基團(tuán)聚丙烯酸改性聚合物，該聚合物具有自修復(fù)能力，可以抑制硅負(fù)極循環(huán)過(guò)程的開(kāi)裂現(xiàn)象。然而，該改性聚合物在改善電極導(dǎo)電性方面效果有限，電池倍率性能并未得到明顯優(yōu)化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種復(fù)合粘結(jié)劑、制備方法、應(yīng)用、負(fù)極極片及電池，以改善傳統(tǒng)硅基負(fù)極材料在充放電過(guò)程中發(fā)生體積變化引起循環(huán)性能不佳的問(wèn)題，同時(shí)通過(guò)化學(xué)鍵力復(fù)合線狀導(dǎo)電材料，提升導(dǎo)電材料在極片中的分散均勻性，優(yōu)化硅基負(fù)極材料本征導(dǎo)電性能低的劣勢(shì)。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、一種復(fù)合粘結(jié)劑，所述復(fù)合粘結(jié)劑的結(jié)構(gòu)如式ⅰ所示：

4、

5、式ⅰ中，n1的取值為大于0的整數(shù)，n2的取值為大于或等于0的整數(shù)。

6、上述復(fù)合粘結(jié)劑的結(jié)構(gòu)中存在的—oh、—cooh、—nh—等組分，從而可以形成自發(fā)結(jié)合和解離的多級(jí)氫鍵，使得上述復(fù)合粘結(jié)劑作為硅基負(fù)極的粘結(jié)劑時(shí)，能有效吸收硅在體積變化過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)力，從而有效提高了負(fù)極極片的自修復(fù)能力，有效改善了傳統(tǒng)硅基負(fù)極材料在充放電過(guò)程中發(fā)生體積變化引起循環(huán)性能不佳的問(wèn)題；同時(shí)上述復(fù)合粘結(jié)劑的結(jié)構(gòu)中均勻分布有導(dǎo)電碳材料，使得上述復(fù)合粘結(jié)劑作為硅基負(fù)極的粘結(jié)劑時(shí)，能大幅提升電極的導(dǎo)電能力，有效優(yōu)化了電池的倍率性能，改善了傳統(tǒng)線狀導(dǎo)電材料分散效果不佳的現(xiàn)狀，補(bǔ)償了硅負(fù)極本征電導(dǎo)率低的短板，有效解決了現(xiàn)有粘結(jié)劑存在導(dǎo)電性能低的問(wèn)題，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了具有導(dǎo)電能力和粘結(jié)作用的雙功能粘結(jié)劑，同時(shí)提升了硅基負(fù)極的循環(huán)壽命和倍率性能。

7、本發(fā)明還提供一種復(fù)合粘結(jié)劑的制備方法，復(fù)合粘結(jié)劑采用接枝羧基官能團(tuán)的線狀導(dǎo)電材料和酰胺化的聚丙烯酸混合制得。

8、通過(guò)在線狀導(dǎo)電材料表面接枝羧基官能團(tuán)，有效增加了其表面活性，從而提高與酰胺化的聚丙烯酸之間的相互作用力，改善了線狀導(dǎo)電材料在極片中的分散效果。其次，復(fù)合粘結(jié)劑中氫鍵形成位點(diǎn)大幅增加，粘結(jié)效果提升可以減少材料脫落或結(jié)構(gòu)疏松的可能性，而且形成的多級(jí)氫鍵可以吸收電極材料在充放電過(guò)程中體積變化的應(yīng)力，進(jìn)一步提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和使用壽命。最后，復(fù)合粘結(jié)劑中酰胺基團(tuán)、酯化基團(tuán)等官能團(tuán)的引入可以提供更好的柔韌性和彈性，通過(guò)優(yōu)化電極材料的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，使得復(fù)合粘結(jié)劑可以提高電池的整體性能。綜上所述，上述制備方法制得的復(fù)合粘接劑作為電極材料能有效提高電池的容量保持率、循環(huán)壽命和倍率性能等關(guān)鍵指標(biāo)，使電池更加可靠和高效。由于復(fù)合粘結(jié)劑具有優(yōu)異的粘附性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使得其可應(yīng)用于不同類(lèi)型的電池中，如鋰離子電池、超級(jí)電容器等。此外，它還可以用于其他需要高性能電極材料的領(lǐng)域，如傳感器、催化劑載體等。

9、優(yōu)選的，復(fù)合粘結(jié)劑的制備方法，包括以下步驟：

10、在線狀導(dǎo)電材料表面接枝羧基官能團(tuán)，得到修飾后的線狀導(dǎo)電材料；

11、對(duì)聚丙烯酸酰胺化處理，得到酰胺化的聚丙烯酸；

12、將所述修飾后的線狀導(dǎo)電材料和酰胺化的聚丙烯酸混合酯化，得到復(fù)合粘結(jié)劑。

13、優(yōu)選的，所述線狀導(dǎo)電材料選自碳納米纖維、單壁碳納米管和多壁碳納米管中的至少一種。

14、優(yōu)選的，當(dāng)線狀導(dǎo)電材料為線狀碳納米纖維時(shí)，復(fù)合粘結(jié)劑的制備方法，包括以下步驟：

15、在碳納米纖維表面接枝羧基官能團(tuán)，得到修飾后的碳納米纖維；

16、對(duì)聚丙烯酸酰胺化處理，得到酰胺化的聚丙烯酸；

17、將所述修飾后的碳納米纖維和酰胺化的聚丙烯酸混合酯化，得到復(fù)合粘結(jié)劑。

18、根據(jù)上述技術(shù)手段，首先，通過(guò)在線狀導(dǎo)電材料表面接枝羧基官能團(tuán)，有效增加了其表面活性，從而提高與酰胺化的聚丙烯酸之間的相互作用力，改善了線狀導(dǎo)電材料在極片中的分散效果。其次，復(fù)合粘結(jié)劑中氫鍵形成位點(diǎn)大幅增加，粘結(jié)效果提升可以減少材料脫落或結(jié)構(gòu)疏松的可能性，而且形成的多級(jí)氫鍵可以吸收電極材料在充放電過(guò)程中體積變化的應(yīng)力，進(jìn)一步提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和使用壽命。最后，復(fù)合粘結(jié)劑中酰胺基團(tuán)、酯化基團(tuán)等官能團(tuán)的引入可以提供更好的柔韌性和彈性，通過(guò)優(yōu)化電極材料的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，使得復(fù)合粘結(jié)劑可以提高電池的整體性能。綜上所述，上述制備方法制得的復(fù)合粘接劑作為電極材料能有效提高電池的容量保持率、循環(huán)壽命和倍率性能等關(guān)鍵指標(biāo)，使電池更加可靠和高效。由于復(fù)合粘結(jié)劑具有優(yōu)異的粘附性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使得其可應(yīng)用于不同類(lèi)型的電池中，如鋰離子電池、超級(jí)電容器等。此外，它還可以用于其他需要高性能電極材料的領(lǐng)域，如傳感器、催化劑載體等。

19、優(yōu)選的，采用氧化劑對(duì)所述線狀導(dǎo)電材料處理，以在所述線狀導(dǎo)電材料表面接枝羧基官能團(tuán)。

20、優(yōu)選的，所述氧化劑選自硝酸(hno3)、高錳酸鉀(kmno4)和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(tempo)中的至少一種。

21、優(yōu)選的，所述在線狀導(dǎo)電材料表面接枝羧基官能團(tuán)的制備方法，包括：

22、將線狀導(dǎo)電材料置于含有氧化劑的溶液中，處理0.5～3h，得到修飾后的線狀導(dǎo)電材料。

23、通過(guò)合理控制線狀導(dǎo)電材料在氧化劑溶液中的處理時(shí)間，有效保證了線狀導(dǎo)電材料的接枝率，從而有效保證了線狀導(dǎo)電材料的導(dǎo)電性能。

24、優(yōu)選的，所述含有氧化劑的溶液中，氧化劑的濃度為10％～30％。

25、優(yōu)選的，所述在線狀導(dǎo)電材料表面接枝羧基官能團(tuán)的制備方法，包括：

26、將線狀導(dǎo)電材料置于含有氧化劑的溶液中，加入硫酸溶液，靜置處理0.5～3h，得到修飾后的線狀導(dǎo)電材料。

27、通過(guò)在氧化劑溶液中加入硫酸，以輔助氧化劑的性能發(fā)揮。

28、優(yōu)選的，所述硫酸溶液中硫酸的質(zhì)量百分含量為5％。

29、優(yōu)選的，將聚丙烯酸與胺醇類(lèi)化合物混合，并加入酰胺催化劑，以實(shí)現(xiàn)對(duì)所述聚丙烯酸的酰胺化處理。

30、優(yōu)選的，所述胺醇類(lèi)化合物的分子式為nh2-(ch2)n-ch2oh，其中，n的取值為大于或等于0的整數(shù)。

31、優(yōu)選的，所述酰胺催化劑選自二環(huán)己基碳二亞胺(dcc)、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺(edcl)、n,n'-二甲基氨基咪唑(dic)、4-二甲氨基吡啶(dmap)、n-羥甲基鄰苯二甲酰亞胺(hobt)、2-(7-氮雜苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯(hatu)、o-(7-氮雜苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯(hbtu)、6-氯苯并三氮唑-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸酯(hctu)、o-苯并三唑-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯(tbtu)、苯甲酰氧基三甲基脲(bop)、1h-苯并三唑-1-基氧三吡咯烷基六氟磷酸鹽(pybop)、n,n'-羰基二咪唑(cdi)和二甲苯硅烷中的至少一種。

32、優(yōu)選的，對(duì)聚丙烯酸酰胺化處理的方法，包括：

33、將聚丙烯酸和胺醇類(lèi)化合物以反應(yīng)當(dāng)量比為1:0.5～1.1的比例混合，并加入酰胺催化劑，攪拌，靜置，得到酰胺化的聚丙烯酸。

34、優(yōu)選的，攪拌為在室溫下攪拌1h～3h。

35、優(yōu)選的，靜置的時(shí)間1h。

36、優(yōu)選的，所述混合酯化的酯化催化劑選自4-二甲氨基吡啶(dmap)、二環(huán)己基碳二亞胺(dcc)、2-氯-1-甲基吡啶碘鹽(cmpi)、氯化亞砜、乙酰氯、硫酸、鹽酸和甲苯磺酸中的至少一種。

37、優(yōu)選的，將所述修飾后的線狀導(dǎo)電材料和酰胺化的聚丙烯酸混合酯化的方法，包括：

38、將所述修飾后的線狀導(dǎo)電材料與所述酰胺化的聚丙烯酸混合，然后加入酯化催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到復(fù)合粘結(jié)劑。

39、優(yōu)選的，酯化反應(yīng)的時(shí)間為1h～3h。

40、優(yōu)選的，所述線狀導(dǎo)電材料為碳納米纖維(cnfs)，所述線狀碳納米纖維的制備方法為：將細(xì)菌纖維素溶液冷凍干燥，然后置于溫度為500℃～1000℃的惰性氣氛中煅燒，得到線狀碳納米纖維。

41、通過(guò)采用高溫細(xì)菌纖維素得到線狀碳納米纖維，從而有效提升了碳納米纖維的導(dǎo)電能力。

42、優(yōu)選的，所述細(xì)菌纖維素溶液中細(xì)菌纖維素的質(zhì)量百分含量為0.1％～10％。

43、優(yōu)選的，所述冷凍干燥的溫度為-40℃；冷凍干燥的時(shí)間為12h。

44、優(yōu)選的，所述惰性氣氛為氬氣。

45、優(yōu)選的，煅燒溫度的升溫方式為程序升溫，程序升溫的速率為5℃/min。

46、優(yōu)選的，煅燒的時(shí)間為4h。

47、本發(fā)明還提供一種如本發(fā)明所述制備方法制得的復(fù)合粘結(jié)劑在電池中的應(yīng)用。

48、本發(fā)明還提供一種負(fù)極極片，所述負(fù)極極片的成分包括本發(fā)明所述制備方法制得的復(fù)合粘結(jié)劑。

49、本發(fā)明還提供一種負(fù)極極片，所述負(fù)極極片由本發(fā)明所述制備方法制得的復(fù)合粘結(jié)劑和硅負(fù)極活性材料制成。

50、由于本發(fā)明的復(fù)合粘接劑同時(shí)具備粘結(jié)性能和導(dǎo)電性能，使得本發(fā)明的復(fù)合粘結(jié)劑作為負(fù)極材料時(shí)，能同時(shí)作為粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，從而有效減少了現(xiàn)有非導(dǎo)電粘結(jié)劑的使用，并同時(shí)改善負(fù)極的粘結(jié)性和導(dǎo)電性性。

51、本發(fā)明還提供一種電池，所述電池包括本發(fā)明所述的負(fù)極極片。

52、本發(fā)明還提供一種電池，所述電池包括本發(fā)明所述的負(fù)極極片和正極極片。

53、本發(fā)明的有益效果：

54、本發(fā)明的復(fù)合粘結(jié)劑的結(jié)構(gòu)中存在的—oh、—cooh、—nh—等組分，從而可以形成自發(fā)結(jié)合和解離的多級(jí)氫鍵，使得上述復(fù)合粘結(jié)劑作為硅基負(fù)極的粘結(jié)劑時(shí)，能有效吸收硅在體積變化過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)力，從而有效提高了負(fù)極極片的自修復(fù)能力，有效改善了傳統(tǒng)硅基負(fù)極材料在充放電過(guò)程中發(fā)生體積變化引起循環(huán)性能不佳的問(wèn)題；同時(shí)上述復(fù)合粘結(jié)劑的結(jié)構(gòu)中均勻分布有導(dǎo)電碳材料，使得上述復(fù)合粘結(jié)劑作為硅基負(fù)極的粘結(jié)劑時(shí)，能大幅提升電極的導(dǎo)電能力，改善了傳統(tǒng)線狀導(dǎo)電材料分散效果不佳的現(xiàn)狀，補(bǔ)償了硅負(fù)極本征電導(dǎo)率低的短板，有效解決了現(xiàn)有粘結(jié)劑存在導(dǎo)電性能低的問(wèn)題，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了具有導(dǎo)電能力和粘結(jié)作用的雙功能粘結(jié)劑，同時(shí)提升了硅基負(fù)極的循環(huán)壽命和倍率性能。

55、本發(fā)明的復(fù)合粘結(jié)劑的制備方法，首先，通過(guò)在線狀導(dǎo)電材料表面接枝羧基官能團(tuán)，有效增加了其表面活性，從而提高與酰胺化的聚丙烯酸之間的相互作用力，改善線狀導(dǎo)電材料在極片中的分散效果。其次，復(fù)合粘結(jié)劑中氫鍵形成位點(diǎn)大幅增加，粘結(jié)效果提升可以減少材料脫落或結(jié)構(gòu)疏松的可能性，而且形成的多級(jí)氫鍵可以吸收電極材料在充放電過(guò)程中體積變化的應(yīng)力，進(jìn)一步提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和使用壽命。最后，復(fù)合粘結(jié)劑中酰胺基團(tuán)、酯化基團(tuán)等官能團(tuán)的引入可以提供更好的柔韌性和彈性，通過(guò)優(yōu)化電極材料的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，使得復(fù)合粘結(jié)劑可以提高電池的整體性能。綜上所述，上述制備方法制得的復(fù)合粘接劑作為電極材料能有效提高電池的容量保持率、循環(huán)壽命和倍率性能等關(guān)鍵指標(biāo)，使電池更加可靠和高效。由于復(fù)合粘結(jié)劑具有優(yōu)異的粘附性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使得其可應(yīng)用于不同類(lèi)型的電池中，如鋰離子電池、超級(jí)電容器等。此外，它還可以用于其他需要高性能電極材料的領(lǐng)域，如傳感器、催化劑載體等，為電池技術(shù)的未來(lái)發(fā)展開(kāi)辟了新的可能，在電池技術(shù)領(lǐng)域，具有推廣應(yīng)用價(jià)值。

56、上述說(shuō)明僅是本發(fā)明實(shí)施例技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)手段，而可依照說(shuō)明書(shū)的內(nèi)容予以實(shí)施，并且為了讓本發(fā)明實(shí)施例的上述和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更明顯易懂，以下特舉本發(fā)明的具體實(shí)施方式。