具有自拋光性能的基體樹脂及制備的自拋光防污涂料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有自拋光性能的基體樹脂及用該樹脂制備的環(huán)境友好型自拋光防 污涂料，該基體樹脂含功能性基團，因此具有良好的自拋光性能，用該基體樹脂制備的防污 涂料，防污涂層表面的含功能性基團的該基體樹脂通過與弱堿性的海水發(fā)生水解反應(yīng)，生 成親水性的樹脂，并逐漸溶解到海水中，同時將包覆的防污劑釋放出來，實現(xiàn)了表層的"剝 蝕"，新曝露出得涂層繼續(xù)與海水發(fā)生水解反應(yīng)，最終實現(xiàn)涂層"層層剝離"的自拋光效果。 用該基體樹脂制備的防污涂料具有自拋光性能可控、防污期效長、防污性能優(yōu)等特點。
【背景技術(shù)】
[0002] 防污涂料是涂裝在船舶底部，防止海生物附著污損，保持船底平滑、光潔的一種專 用海洋涂料。其目的是降低船舶航行阻力，節(jié)約燃油消耗，但傳統(tǒng)的防污涂料為了達到良好 的防污效果，在其中添加了大量的有機錫、滴滴涕等對海洋環(huán)境有害的物質(zhì)，給海洋環(huán)境造 成了嚴重的危害。于是各種法律法規(guī)相繼出臺以限制防污劑的使用，如國際海事組織提出 的《國際控制船舶有害防污底系統(tǒng)公約》，已于2008年全面禁止了有機錫類防污劑的使用。 我國正在積極履行《關(guān)于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》，淘汰含DDT的防污涂料， 同時尋找替代產(chǎn)品。隨著人類環(huán)保意識的增強和海洋涂料技術(shù)的不斷發(fā)展，亦對防污涂料 提出了更高的要求。經(jīng)過幾次產(chǎn)品更迭，目前無錫自拋光類防污涂料已逐漸成為市場主流， 產(chǎn)品主要用于海中水下設(shè)施的防污損防護。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供具有自拋光性能的基體樹脂及用該樹脂制備的環(huán)境友好型 自拋光防污涂料，該基體樹脂具有良好的自拋光性能，用該基體樹脂制備的防污涂料具有 防污期效長、防污性能優(yōu)、拋光減阻性能優(yōu)等特點。且該防污涂料不含錫、DDT等有毒物質(zhì)， 具有對海洋環(huán)境友好、施工簡單方便、易于維護等特點，可滿足海中水下設(shè)施對長效防污涂 料的需求。
[0004] 該自拋光防污涂料基本成分是：（按重量份）
[0005]
[0006] 本發(fā)明自拋光防污涂料中的自拋光基體樹脂（A)，其特征在于，采用自合成的小 分子丙烯酸鋅單體（al)，與含有三有機硅酯基的乙烯基不飽和單體（a2)，在引發(fā)劑的作用 下，與其他除al、a2之外的（甲基）丙烯酸酯類的不飽和單體（a3)共聚合制備而成。
[0007] 上述自拋光基體樹脂（A)基本成分是：（按重量份）
[0008]
[0009] 上述自拋光基體樹脂（A)的制備，其特征在于制備分兩步，第一步在一定溫度下 由一種飽和有機酸和另一種不飽和有機酸及一定量的去離子水和鋅的氧化物在溶劑中生 成小分子丙烯酸鋅單體（al)，第二步在一定溫度下由小分子丙烯酸鋅單體（al)，在引發(fā)劑 的作用下，與含有三有機硅酯基的乙烯基不飽和單體（a2)，與其他除al、a2之外的（甲基） 丙烯酸酯類的不飽和單體（a3)共聚合制備得到自拋光基體樹脂（A)。
[0010] 采用上述制備的自拋光基體樹脂（A)與無機、有機防污劑（B)、顏填料（C)、助劑 (D)、溶劑（E)等配合，制備得到環(huán)境友好型自拋光防污涂料。
[0011] 上述第一步制備小分子丙烯酸鋅單體al的反應(yīng)中，所用的飽和有機酸為R-C00H， 其中2 < R < 22的烷基、環(huán)烷基、芳基等，具體如丙酸、正丁酸、異丁酸、異辛酸、環(huán)烷酸、苯 甲酸、環(huán)己基甲酸、4-環(huán)己基丁酸等。所用的不飽和有機酸為丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0012] 上述第一步制備小分子丙烯酸鋅單體al的反應(yīng)中，一定量的去離子水加入量占 所用的一種飽和有機酸和另一種不飽和有機酸總重量的5~15%。
[0013] 上述第一步制備小分子丙烯酸鋅單體al的反應(yīng)中，所用的鋅的氧化物為氧化鋅。
[0014] 上述第一步制備小分子丙烯酸鋅單體al的反應(yīng)中，所用溶劑為芳香烴如二甲苯； 正丁醇、環(huán)己醇、丙二醇單甲醚等醇醚類中的一種或幾種。
[0015] 上述第一步制備小分子丙稀酸鋅單體al的反應(yīng)中，一定溫度為75~85°C。
[0016] 上述第一步制備得到的小分子丙烯酸鋅單體al結(jié)構(gòu)式為：
[0017]
[0018] 其中R的碳數(shù)為2彡R彡22。
[0019] 上述第二步制備自拋光基體樹脂（A)的反應(yīng)中，所用引發(fā)劑為選自偶氮類的如偶 氮二異丁腈、偶氮二異戊腈等；過氧化類如過氧化苯甲酰等。
[0020] 上述第二步制備自拋光基體樹脂（A)的反應(yīng)中，一定溫度為95~110°C。
[0021] 上述第二步制備自拋光基體樹脂（A)的反應(yīng)中，所用溶劑與第一步所用溶劑相 同。
[0022] 上述第二步制備自拋光基體樹脂（A)的反應(yīng)中，所用三有機硅酯基的乙烯基不飽 和單體（a2)的結(jié)構(gòu)式為：
[0023] R1-CH = C(R5)-COO-Si-R2R3R4
[0024] 其中，R1~R 4代表碳數(shù)為1~10的烷基、環(huán)烷基、芳基等，R 2、R3、R4所代表的基團 可以相同也可以不同；R5表示氫原子或甲基。
[0025] 上述第二步制備自拋光基體樹脂（A)的反應(yīng)中，所用其他除al、a2之外的（甲基） 丙烯酸酯類的不飽和單體（a3)結(jié)構(gòu)式為：
[0026] R2OCO-C (R1) = CH2
[0027] 其中R1表示氫原子或甲基，R 2表示烷基、環(huán)烷基或芳基。
[0028] 由此制備得到的自拋光基體樹脂（A)，其結(jié)構(gòu)式包含以下I-III所示結(jié)構(gòu)單元：
[0029]
[0030] 其中R的碳數(shù)為2彡R彡22 #~R4代表碳數(shù)為1~10的烷基、環(huán)烷基、芳基等， R2、R3、R4所代表的基團可以相同也可以不同；Rp R5、R1表示氫原子或甲基；1?2表示烷基、環(huán) 烷基或芳基；m、η、X均大于0。
[0031] 上述制備自拋光防污涂料中的防污劑（B)，為有機化合物、銅系無機化合物。有 機化合物為亞乙基雙（二硫代氨基甲酸）鋅、亞乙基-雙（二硫代氨基甲酸）錳鋅鹽、二 (2-疏基P比啶-1-氧化物）銅、N-二氯氟甲硫基-N, Ν' -二甲基-N-苯基硫酰二胺、N-二氯 氟甲硫基-N-對甲苯基-Ν'，Ν' -二甲基硫酰二胺、Ν-(3,4-二氯苯基）-Ν'，Ν'_二甲基脲、 2_叔丁氨基-4-環(huán)丙氨基-6-甲硫基-S-三嗪、4, 5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、 2_硫氰基甲基硫代苯并噻唑、吡啶三苯基硼、吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鋅、三氯苯基馬來酰亞 胺、4-溴-2- (4-氯苯基）-5-三氟甲基-IH-吡咯-3-甲腈、鹽酸美托嘧啶中的一種或幾種。 銅系無機化合物為銅、銅合金、氧化亞銅、硫氰酸亞銅中的一種或幾種。
[0032] 上述制備自拋光防污涂料中的顏填料（C)，顏料為鈦白、氧化鐵黑、氧化鐵紅、氧化 鋅等中的一種或幾種；填料為碳酸鈣、方解石粉、白云石粉、透閃石粉、硅灰石粉、硅藻土、硅 微粉、硫酸鋇、重晶石粉、硫化鋅、立德粉、云母粉、氧化鎂、石英粉、滑石粉中的一種或幾種。
[0033] 上述制備自拋光防污涂料中的助劑（D)，如增塑劑為氯化石蠟、鄰苯二甲酸二辛 酯、鄰苯二甲酸二丁酯、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧亞麻油、磷酸三甲酚酯中的一種或幾種；抗沉降劑 為有機膨潤土、聚酰胺蠟、氣相二氧化硅中的一種或幾種等。
[0034] 上述制備自拋光防污涂料中