一種高鹽高硬度廢水的零排放方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及工業(yè)廢水處理領(lǐng)域，具體說(shuō)是一種高鹽高硬度廢水的零排放方法。尤指一種利用膜分離技術(shù)處理高鹽高硬度廢水的零排放方法，更具體地說(shuō)，涉及一種“微濾除硬+高效反滲透+膜蒸餾+蒸發(fā)結(jié)晶”處理高鹽高硬度廢水的零排放方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，隨著膜法污水處理回用裝置的廣泛應(yīng)用，石化企業(yè)產(chǎn)生的高鹽高硬度廢水尤其是反滲透濃水成為一個(gè)處理難題，該股高鹽高硬度廢水既不能排放也不能回用，給企業(yè)帶來(lái)極大的困擾。因此，亟需尋求新型的分離技術(shù)解決該類高鹽高硬度廢水的處理排放問(wèn)題。
[0003]高效反滲透(HERO)技術(shù)是在上世紀(jì)90年代開(kāi)發(fā)的新技術(shù)，它結(jié)合了離子交換和反滲透兩者的優(yōu)點(diǎn)，是目前最先進(jìn)的反滲透技術(shù)。其核心的工藝原理是:采用離子交換將水中的硬度去除，鹽分則靠反滲透去除；同時(shí)，反滲透在高PH條件下運(yùn)行，硅主要是以離子形式存在，不會(huì)污染反滲透膜并可通過(guò)反滲透去除；而水中的有機(jī)物在高pH條件下會(huì)發(fā)生皂化或弱電離，不會(huì)造成反滲透膜的有機(jī)物和生物污染，既節(jié)省了大量的酸堿，又提高了高效反滲透系統(tǒng)的回收率。采用高效反滲透技術(shù)可以將反滲透濃水進(jìn)一步濃縮到更高的水平，然而，采用該技術(shù)的前提是首先要將廢水中的硬度去除至非常低的水平，以便高效反滲透系統(tǒng)在高PH工況下運(yùn)行。
[0004]微濾除硬技術(shù)是將除硬和微濾膜過(guò)濾一體化的一項(xiàng)技術(shù)。采用該項(xiàng)技術(shù),通過(guò)控制合理的運(yùn)行工藝，可將廢水中的硬度去除至很低的水平。目前，微濾除硬技術(shù)主要用于鹽水精制工藝改造，并率先應(yīng)用于國(guó)內(nèi)氯堿行業(yè)，隨后也應(yīng)用于硫酸、磷酸及復(fù)肥生產(chǎn)等的廢水處理以及冶煉廢水和采油廢水處理,而在高鹽廢水處理領(lǐng)域應(yīng)用極少。
[0005]盡管高效反滲透技術(shù)能將反滲透濃水等高鹽、高硬度廢水進(jìn)一步濃縮至更高的濃度，但還是會(huì)有少量更濃的高鹽濃水排放出來(lái)。膜蒸餾(MD)由于能夠脫除更高濃度的鹽分以及更高的脫鹽率而逐漸受到各國(guó)專家重視并展開(kāi)了廣泛研究，它可以算是迄今為止脫鹽效率最高的膜技術(shù)，脫鹽率高達(dá)99%以上。膜蒸餾是采用微孔疏水膜，以膜兩側(cè)蒸汽壓差為驅(qū)動(dòng)力的一種新型膜分離過(guò)程。膜蒸餾所用的膜為不被待處理溶液潤(rùn)濕的疏水微孔膜，即只有蒸汽能夠進(jìn)入膜孔，液體不能透過(guò)膜孔。膜蒸餾的優(yōu)勢(shì)主要是:產(chǎn)水水質(zhì)好，脫鹽率高，水回收率高，可利用工業(yè)廢熱。和多效蒸發(fā)相比，膜蒸餾可以低溫操作，產(chǎn)水水質(zhì)更好，蒸餾效率更高，不存在蒸發(fā)塔的結(jié)垢和腐蝕問(wèn)題，設(shè)備造價(jià)也比常規(guī)蒸餾塔低；和反滲透相比，膜蒸餾可常壓運(yùn)行，對(duì)預(yù)處理要求低，可處理反滲透不能處理的高鹽廢水，水回收率更高。
[0006]中國(guó)專利CN101928087涉及一種高鹽廢水的處理方法，該方法采用“調(diào)堿除硬+浸沒(méi)式微濾+中和+膜蒸餾”的處理流程。該專利所處理廢水的電導(dǎo)率范圍為3000?ΙΟΟΟΟμ s/cm，總硬度1000?3000mg/L，采用該處理流程處理上述高鹽廢水，對(duì)高鹽廢水進(jìn)行了深度濃縮的同時(shí)，得到了膜蒸餾產(chǎn)水。中國(guó)專利CN102936065也涉及一種處理廢水的方法，該方法也采用加堿除硬+過(guò)濾+真空膜蒸餾的工藝流程，處理的廢水體系電導(dǎo)率為10000-50000 μ s/cm,總硬度為600?1800mg/L，該股廢水的電導(dǎo)率較高，該股廢水采用氫氧化鈉和碳酸鈉去除廢水中的硬度。上述兩個(gè)專利對(duì)于膜蒸餾的濃水問(wèn)題并沒(méi)有給出處理方法，由此給生態(tài)環(huán)境帶來(lái)了新的困擾。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種高鹽高硬度廢水的零排放方法，旨在提供一種采用“微濾除硬+高效反滲透+膜蒸餾+蒸發(fā)結(jié)晶”處理高鹽高硬度廢水的方法。該方法首先采用微濾除硬技術(shù)去除高鹽高硬度廢水中的硬度，之后采用高效反滲透技術(shù)將去除硬度后的廢水進(jìn)一步濃縮得到高效反滲透產(chǎn)水和高效反滲透濃水，高效反滲透濃水再進(jìn)行膜蒸餾深度濃縮處理得到膜蒸餾產(chǎn)水和膜蒸餾濃水，膜蒸餾濃水再進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶處理，將膜蒸餾濃水中的鹽類結(jié)晶出來(lái)，集中干化處置，得到蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)水。該處理過(guò)程中產(chǎn)生的高效反滲透產(chǎn)水、膜蒸餾產(chǎn)水以及蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)水均可回用于生產(chǎn)工藝。采用本發(fā)明的方法處理高鹽高硬度廢水，在解決該股高鹽高硬度廢水排放難題的同時(shí)，最大限度地回收了水資源，基本實(shí)現(xiàn)了高鹽高硬度廢水的零排放。
[0008]為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是:
[0009]一種高鹽高硬度廢水的零排放方法，其特征在于，具體包括以下步驟:
[0010](I)微濾除硬:微濾除硬單元包括加堿調(diào)節(jié)和微濾過(guò)濾兩個(gè)步驟，首先，將所述高鹽高硬度廢水進(jìn)行加堿調(diào)節(jié)，之后進(jìn)行微濾過(guò)濾處理，去除高鹽高硬度廢水中的硬度，得到微濾產(chǎn)水；
[0011](2)高效反滲透:微濾產(chǎn)水進(jìn)入高效反滲透單元進(jìn)一步濃縮分離，得到高效反滲透產(chǎn)水和高效反滲透濃水；
[0012](3)膜蒸餾:高效反滲透濃水進(jìn)行加酸調(diào)節(jié)，之后進(jìn)入膜蒸餾單元進(jìn)行深度濃縮分離，得到膜蒸餾產(chǎn)水和膜蒸餾濃水；
[0013](4)蒸發(fā)結(jié)晶:膜蒸餾濃水進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶單元進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶處理，得到鹽類晶體和蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)水。
[0014]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，高效反滲透產(chǎn)水、膜蒸餾產(chǎn)水以及蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)水均可回用于生產(chǎn)工藝。
[0015]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，高鹽高硬度廢水的主要水質(zhì)特征為:pH7.5?9.5，電導(dǎo)率 10000 ?20000 μ s/cm, CODcrO ?200mg/L，Na+2000 ?4000mg/L，Cl 2500 ?5000mg/L,總硬度(CaCO3) 1500 ?5000mg/L，溶石圭 50 ?100mg/L。
[0016]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟(I)中加堿調(diào)節(jié)所用的堿為氫氧化鈉，調(diào)節(jié)后將高鹽高硬度廢水的pH調(diào)節(jié)至10.8-11.3。
[0017]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟⑴中所述經(jīng)過(guò)pH加堿調(diào)節(jié)后的高鹽、高硬度廢水的反應(yīng)時(shí)間為40?60分鐘。
[0018]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟(I)中所述微濾過(guò)濾的形式為戈?duì)栁V；戈?duì)栁V的膜材料為聚四氟乙烯PTFE膜材料，膜孔徑0.2 μ m，微濾過(guò)濾的通量控制在400?600L/m2.ho
[0019]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟(2)中高效反滲透單元的操作條件為:進(jìn)料液側(cè)廢水pH1?11，進(jìn)料液側(cè)操作壓力2?5MPa。
[0020]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，在步驟(2)高效反滲透單元的膜組件的膜材料為聚酰胺，膜組件形式為卷式膜組件。
[0021]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，高效反滲透膜組件為一組，或多組串聯(lián)，或多組并聯(lián)。
[0022]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述的微濾產(chǎn)水經(jīng)過(guò)高效反滲透單元處理，水回收率高于75%。
[0023]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟(3)中所述加酸調(diào)節(jié)是指用鹽酸將高效反滲透濃水的pH調(diào)節(jié)到8?9。
[0024]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟(3)中所述膜蒸餾單元的操作條件為:進(jìn)料液側(cè)廢水:pH8?9，溫度65°C?85°C ;進(jìn)料液側(cè)膜面流速0.6?1.2m/s,滲透液側(cè)真空度-0.075 ?-0.095MPa。
[0025]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟(3)中膜蒸餾單元的膜蒸餾形式為內(nèi)壓式真空膜蒸餾。
[0026]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，在步驟(3)的膜蒸餾單元中，所述膜蒸餾組件的膜材料為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯；膜孔徑范圍為0.15 μ m?0.2 μ m。
[0027]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，膜蒸餾組件的形式為中空纖維式或板式，膜蒸餾組件為一組，或多組串聯(lián)，或多組并聯(lián)。
[0028]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述經(jīng)過(guò)調(diào)酸處理后的高效反滲透濃水經(jīng)過(guò)膜蒸餾單元處理,水回收率高于75%。
[0029]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟(4)中蒸發(fā)結(jié)晶單元采用現(xiàn)有市售蒸發(fā)結(jié)晶器，熱源采用廢蒸汽加熱或電加熱。
[0030]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述膜蒸餾濃水經(jīng)過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶單元處理，水回收率高于 80%。
[0031]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)質(zhì)性區(qū)別在于:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)高鹽高硬度廢水的難處理問(wèn)題，采用“微濾除硬+高效反滲透+膜蒸餾+蒸發(fā)結(jié)晶”的工藝流程進(jìn)行處理。首先，采用微濾除硬技術(shù)去除高鹽高硬度廢水中的硬度，之后采用高效反滲透技術(shù)將去除硬度后的廢水進(jìn)一步濃縮，產(chǎn)生的高效反滲透濃水再進(jìn)行膜蒸餾深度濃縮處理，膜蒸餾產(chǎn)生的膜蒸餾濃水再進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶處理，將膜蒸餾濃水中的鹽類結(jié)晶出來(lái)，集中干化處置。通過(guò)上述工藝流程，在解決該股高鹽高硬度廢水排放難題的同時(shí)，最大限度地回收了水資源，基本實(shí)現(xiàn)了高鹽高硬度廢水的零排放。
[0032]本發(fā)明所述的高鹽高硬度廢水的零排放方法，除硬方式采用新型微濾除硬技術(shù)，能將廢水中的硬度降至更低水平，并且微濾膜的污染易通過(guò)清洗得到恢復(fù)，保證了系統(tǒng)能夠更加連續(xù)穩(wěn)定的運(yùn)行。此外，針對(duì)本申請(qǐng)中高