專利名稱：用于制備鋯－鈰基混合氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備鋯-鈰基混合氧化物的方法，該混合氧化物具有熱穩(wěn)定性，即，高溫下的耐熱性及其晶相的高度均勻，更具體地，涉及一種用于制備可用作汽車排氣凈化系統(tǒng)的助催化劑和催化劑載體的鋯-鈰基混合氧化物的方法，但用途不限于此。本發(fā)明涉及包括這種混合氧化物的助催化劑、催化劑載體、以及汽車排氣系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
通常認(rèn)為鋯-鈰基混合氧化物作為助催化劑或催化劑載體，其性能優(yōu)于單獨的氧化鋯或二氧化鈰。
已經(jīng)提出了多種用于制備這種鋯-鈰基混合氧化物的方法例如，溶膠方法，包括混合鋯溶膠和鈰溶膠，將堿加入混合溶膠中以形成沉淀物，并且焙燒該沉淀物[Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 6-279，027(1994)]；一種方法包括以下步驟將氫氧化鋯顆粒與鈰溶膠一起在硝酸存在的情況下進(jìn)行加熱以實現(xiàn)溶解和再沉淀，加入堿，使混合物進(jìn)一步反應(yīng)，并且將所得產(chǎn)品進(jìn)行焙燒，接著進(jìn)行研磨[JapanKokai Tokkyo Koho Hei 10-194，742(1998)]；以及一種方法包括以下步驟將草酸加入鋯和鈰的酸性鹽溶液中，以沉淀草酸鋯-鈰，將得到的草酸鹽在非氧化環(huán)境中進(jìn)行熱分解，然后將分解產(chǎn)物在氧化環(huán)境中加熱[Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 11-165，067(1999)]。
該溶膠方法的優(yōu)點在于，生產(chǎn)的鋯-鈰基混合氧化物的比表面積相對較大，但它面臨一些問題，比如需要預(yù)先制備溶膠，就成本而言，這是一個缺點，并且經(jīng)干燥和焙燒的產(chǎn)物堅硬且易于聚集。
涉及在硝酸存在下進(jìn)行加熱的方法的優(yōu)點在于，使用氫氧化鋯顆?？杀苊猱a(chǎn)物聚集和凝固。但是，難以獲得單晶相，并且當(dāng)相對于ZrO2提高CeO2的量時，制備出的組合物的范圍可能會變得更窄。
涉及草酸鹽進(jìn)行熱分解的方法的優(yōu)點在于，由于共沉淀作用形成草酸鹽，單晶相的鋯-鈰基混合氧化物生成較為容易。然而，這種方法需要高溫進(jìn)行熱處理以達(dá)到足夠的熱分解效果，這樣導(dǎo)致諸如比表面積減小以及焙燒成本增加等問題。
Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 10-212，122(1998)提出了氧化鋯-二氧化鈰細(xì)粒及其制備方法ZrO2顆粒本身具有BET比表面積為40-200m2/g的初級粒子，電子顯微鏡顯示的平均顆粒直徑不超過0.1μm，電子顯微鏡顯示的平均顆粒直徑與BET比表面積決定的平均顆粒直徑比超過0.9，而CeO2/ZrO2的摩爾比為5/95-60/40；氧化鋯-二氧化鈰細(xì)粒表現(xiàn)出較高的廢氣供氧效率，在廢氣溫度較低時也能很好地吸收或釋放氧氣，并可與三向催化劑均勻混合，用于凈化汽車排氣。
然而，前面提到的專利中具體規(guī)定的制備方法，需要長時間的沸騰，有時超過數(shù)百小時，以實現(xiàn)鋯鹽水溶液的水解，形成平均顆粒直徑不超過0.1μm的水合氧化鋯溶膠。并且，這樣得到的水合氧化鋯溶膠過于精細(xì)，用諸如減壓過濾、加壓過濾、和離心分離技術(shù)這樣的普通工業(yè)步驟不能夠?qū)崿F(xiàn)固-液分離。因此，在用于水合氧化鋯溶膠過濾和洗滌的步驟中，要求進(jìn)行諸如沉清液體的沉降和分離這樣麻煩步驟。如果在這些步驟中進(jìn)行諸如聚集這樣的操作，將導(dǎo)致比表面積急劇減小。此外，如果在接近工作溫度的高溫下進(jìn)行焙燒，則比表面積也趨于迅速減小。
Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 11-292，539(1999)提出了一種制備具有耐熱性的鋯-鈰基混合氧化物的有效方法，該方法包括以下步驟將堿性硫酸鋯分散于水中，將該分散溶液與含有鈰離子的諸如硝酸鈰溶液這樣的溶液進(jìn)行混合，將堿加入混合物中以形成氫氧化物，對該氫氧化物進(jìn)行固-液分離和焙燒。
該方法利用具有平均顆粒直徑為0.5-20μm的堿性硫酸鋯，因此具有可以在高溫下產(chǎn)生比表面積相對較大的鋯-鈰基混合氧化物，例如，在400℃時超過100m2/g，而在1000℃時超過30m2/g。然而，必須預(yù)先制備平均顆粒直徑為0.5-20μm的堿性硫酸鋯，其需要額外的制作步驟，相應(yīng)地伴有成本的提高。除此之外，如果加入二氧化鈰且第三組分氧化物增加，得到單晶相的鋯-鈰基混合氧化物將變得困難。因此，難以獲得所需要的性能，結(jié)果混合氧化物作為催化劑/助催化劑的性能將變差。
已知還有一種方法，從硝酸鋯和硝酸鈰的混合溶液起始，通過氨或碳酸氨或其類似物進(jìn)行共沉淀(Japan Kokai Tokkyo Koho Hei9-278444)。但是，通過這種方法獲得的沉淀物為以凝膠形式存在的大體積混合氫氧化物，同時具有高含水率；因此，生產(chǎn)效率低下，并且很難適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。另外，指出該方法需要四價鈰鹽，這很難控制并且本發(fā)明中也不必采用。
因此，為了將雜質(zhì)從該凝膠沉淀物中除去，過濾工序是必要的，并且大體積的沉淀物意味著單位處理速度總是較低的。而且，高含水率使得所需能量提高，其目的是將它轉(zhuǎn)化成氧化物。
Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 8-34613和8-34614(1996)利用硫酸鹽作為沉淀物改性劑。這些方案，還有Japan Kokai Tokkyo KohoHei 8-34612(1996)，描述了摻雜氧化釔的氧化鋯的制備。在8-34612和8-34613中，將過氧化氫作為掩蔽劑加入鋯鹽中，其目的是使鋯鹽和釔鹽沉淀物的pH值接近，從而形成均勻的沉淀物。在8-34613和8-34614中將硫酸鹽加入以改性沉淀物。前者中使用尿素作為沉淀劑，后者中使用的是氨，但在這三種方案中都禁止堿金屬氫氧化物的使用。另外，不贊成氨的使用，這是因為其對環(huán)境有負(fù)面影響。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種用于制備鋯-鈰基混合氧化物的方法，該方法易于大規(guī)模實施，不但在高溫下具有良好的熱穩(wěn)定性，而且它們的晶相是高度均勻的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種用于制備鋯-鈰基混合氧化物的方法，該方法包括以下步驟在硫酸根陰離子存在的情況下通過堿的加入，從水溶液中沉淀鋯-鈰混合氫氧化物，所得產(chǎn)物優(yōu)選基本上不含硫酸鹽，即，SO42-的重量百分比不超過0.1％，優(yōu)選重量百分比不超過0.05％。
本發(fā)明中有多種鋯鹽可用作原料且在它們之間優(yōu)選氯氧化鋯和/或硝酸鋯，優(yōu)選地，通常將氯陰離子(Cl-)或硝酸根陰離子(NO3-)與鋯陽離子(Zr4+)的摩爾比，即[(Cl-或NO3-)/Zr4+]的摩爾比，控制在1.5-4.0，優(yōu)選在2.0-3.0。
當(dāng)出現(xiàn)[(Cl-或NO3-)/Zr4+]的摩爾比低于1.5時，鋯-鈰基混合氧化物的熱穩(wěn)定性降低。該鋯-鈰基混合氧化物的熱穩(wěn)定性通過加熱到約950℃時，在X光衍射顯示的晶相內(nèi)容沒有變化的情況下，其比表面積的保持狀況來表示。還優(yōu)選單相材料，這是因為其控制和其性能均優(yōu)于多元相材料，盡管有時可允許重量百分比達(dá)到0.5％的少量多元相材料存在。
相反地，當(dāng)[(Cl-或NO3-)/Zr4+]的摩爾比高于4.0時，溶液中處在各類Zr附近的Cl-或NO3-陰離子，阻礙陰離子硫酸根進(jìn)行改性凝膠沉淀物工序。
在本發(fā)明中還可使用多種鈰鹽，而在它們之間可優(yōu)選的是氯化鈰或硝酸鈰。這種鈰鹽的水溶液可通過將固體氯化鈰或硝酸鈰溶解于水進(jìn)行制備，或者也可通過在鹽酸或硝酸中溶解碳酸鈰來迅速地制備。
加入鋯鹽水溶液、用于改性沉淀過程的基團(tuán)硫酸根陰離子(SO42-)，通常是以選自由硫酸鋯、硫酸鈰、硫酸鈉、硫酸鉀、以及硫酸銨組成的組中的一種化合物或兩種或多種化合物的混合物的形式引入，優(yōu)選以硫酸形式引入。添加比為每1摩爾鋯陽離子(Zr4+)加入0.42-0.7摩爾、優(yōu)選0.45-0.6摩爾的硫酸根陰離子。加入硫酸根陰離子低于0.42摩爾時，沉淀物的改性不充分，其導(dǎo)致過濾和洗滌效果差，最后經(jīng)干燥和焙燒后得到的鋯-鈰基混合氧化物顆粒牢固地結(jié)合在一起，并形成體積較大的塊。相反地，加入硫酸根陰離子高于0.7摩爾時，顆粒直徑增加，或者與鈰反應(yīng)的表面積減小，并且難以獲得單晶相的鋯-鈰基混合氧化物。
例如，加入堿溶液的效果，可以通過氨水、氫氧化鈉、或氫氧化鉀溶液得到。
最后經(jīng)焙燒后得到的鋯-鈰基混合氧化物，為了在高溫下得到穩(wěn)定的比表面積，從而改善晶體和耐熱性能，在本發(fā)明中可以在鋯-鈰基混合氧化物中加入重量百分比不超過混合氧化物總重量50％的第三組分氧化物，可以是一種化合物，也可以是兩種或更多種的混合物，選自稀土金屬，尤其是鐠、鑭、釹、和釔，含有鎂、鈣、和鋇的堿土金屬，以及鋁和硅。
在鋯-鈰基混合氧化物中加入這種第三組分氧化物，方法是選擇第三組分，可從稀土金屬中選擇，尤其是鐠、鑭、釹、和釔，含有鎂、鈣、和鋇的堿土金屬，還有鋁和硅，將第三組分的氯化物和/或硝酸鹽(一種化合物或兩種或更多種的混合物)加入鋯鹽水溶液和/或在鋯-鈰基混合氧化物制備過程中得到的淤漿，最終得到的混合氧化物中，第三組分氧化物重量百分比不超過50％。該第三組分鹽，可在沉淀前加入鋯鹽水溶液，也可在沉淀后加入淤漿。
根據(jù)本發(fā)明的方法，將堿加入上述鋯鹽水溶液中以形成沉淀。然后得到淤漿，在其中溶解鈰鹽并向淤漿中加入堿溶液以沉淀鋯-鈰混合氫氧化物。
上述鈰鹽可以在沉淀之前加入鋯鹽水溶液，以便沉淀過程開始時它已經(jīng)存在。可供選擇地，可以在沉淀開始后加入淤漿，如上所述，制備淤漿。
堿-引起沉淀的試劑-優(yōu)選以其水溶液形式加入，并且優(yōu)選在鋯鹽水溶液中先加入硫酸根陰離子，再加入堿，同時攪拌反應(yīng)混合物。優(yōu)選地，持續(xù)添加直至鹽溶液的pH值達(dá)到1-2的范圍，優(yōu)選在1.5-2的范圍內(nèi)，鋯鹽水溶液溫度保持在50℃或更低，優(yōu)選不超過40℃。當(dāng)鋯鹽水溶液溫度超過50℃時，將形成與加堿無關(guān)的堿性硫酸鋯沉淀物，這種形態(tài)的堿性硫酸鋯導(dǎo)致最后得到的鋯-鈰基混合氧化物熱穩(wěn)定性降低。
在鹽溶液中所需金屬的濃度(或者，如果水溶液除鋯鹽外還包含鈰以及第三組分，則考慮的是所需總金屬組分的濃度)沒有特別限制，但在加入硫酸根陰離子后，優(yōu)選將所需金屬的濃度控制在10-20％(以其氧化物的重量計)。同樣，向鋯鹽水溶液中加入的堿濃度也沒有特別限制，但優(yōu)選控制在重量百分比10-15％之間。如果鹽或堿的濃度過低，熱穩(wěn)定性可表現(xiàn)降低的趨勢。相反地，濃度過高，則容易形成絮狀沉淀并且它們在溶液中分散較差。結(jié)果是，加堿形成的氫氧化鋯凝膠與硫酸根陰離子的反應(yīng)度較低，并且部分凝膠保持不反應(yīng)；這樣在最后干燥和焙燒后得到的鋯-鈰基混合氧化物，容易聚集形成堅硬的聚集物，并且，除此之外，鋯與鈰的比率(ZrO2/CeO2)也趨于不一致。
按上述方法，在鋯沉淀形成淤漿后，再根據(jù)需要向淤漿中加入需要量的鈰鹽和/或第三組分鹽，以制備含有鋯沉淀物、鈰鹽、和第三組分鹽的淤漿。向得到的淤漿中逐滴地加入重量百分比濃度為5-20％、優(yōu)選重量百分比濃度為l0-15％的堿溶液，以提高pH值，從而使得堿與淤漿中的鋯沉淀物、鈰鹽、以及第三組分鹽反應(yīng)，以形成鋯-鈰混合氫氧化物。
上述反應(yīng)過程，在通常情況下，大約在pH值達(dá)到約2的時候開始形成鋯-鈰混合氫氧化物，而當(dāng)pH值達(dá)到8時基本完成，盡管具體情況根據(jù)淤漿的成分而不同，例如，與淤漿中是否有第三組分鹽以及是哪一種第三組分都有關(guān)系。動態(tài)形成的氫氧化鋯與同時形成的氫氧化鈰或第三組分的氫氧化物的反應(yīng)度提高，從而促進(jìn)了混合氫氧化物的形成，結(jié)果是，這樣得到的鋯-鈰基混合氧化物獲得了均勻的晶相。
pH值達(dá)到或接近8的時候，氫氧化鈰和第三組分氫氧化物沉淀完成，可以停止逐滴地加入堿溶液，但優(yōu)選繼續(xù)逐滴地加入直至pH值達(dá)到11或更高，使得焙燒后得到的混合氧化物熱穩(wěn)定性更高。
此外，在整個反應(yīng)過程中，淤漿的溫度應(yīng)控制在不超過50℃，優(yōu)選不超過40℃。當(dāng)溫度超過50℃時，氧化鋯和二氧化鈰傾向于分離，最后焙燒后得到的鋯-鈰基混合氧化物不能獲得單晶相。適于保持淤漿的溫度不超過50℃的步驟是將淤漿進(jìn)行冷卻處理，或者，由于pH值達(dá)到3之前升溫尤其明顯，可以在pH值接近3時停止逐滴地加入堿溶液，直至溫度降低再繼續(xù)加入。
通常，可以通過過濾和洗滌收集這樣形成的鋯-鈰基混合氫氧化物，直至Na2O、K2O、和SO4-的含量分別不超過重量百分比0.1％，優(yōu)選不超過0.05％，而氯(Cl-)的重量百分含量不超過0.05％，優(yōu)選重量百分含量不超過0.01％。
經(jīng)洗滌的鋯-鈰混合氫氧化物通常在80-200℃的溫度下，優(yōu)選在100-150℃下進(jìn)行干燥。
經(jīng)干燥的鋯-鈰混合氫氧化物通常在特定溫度，一般在500-1000℃，優(yōu)選在650-850℃下，焙燒1-10小時，優(yōu)選2-6小時，并且經(jīng)焙燒的材料再根據(jù)需要經(jīng)研磨，達(dá)到所需的顆粒大小，通常平均顆粒直徑范圍在0.5-10μm，優(yōu)選為1-5μm，得到最終產(chǎn)品。
本發(fā)明的方法制備的鋯-鈰基混合氫化物，成分沒有限制，可以根據(jù)最終用途進(jìn)行改變成分，一般情況下，氧化鋯(ZrO2)的重量百分比為90-10％，二氧化鈰(CeO2)的重量百分比為10-60％，第三組分氧化物的重量百分比為0-50％。如果加入的硫酸根陰離子形式為硫酸鋯，最終混合氧化物中含有來自硫酸鋯的氧化鋯。同樣地，如果加入的硫酸鹽形式為硫酸鈰，則混合氧化物中含有來自硫酸鈰的二氧化鈰。
本發(fā)明的方法制備的鋯-鈰基混合氧化物，具備良好的熱穩(wěn)定性，即使二氧化鈰含量較高，仍然顯示均勻的單晶相，其方法是從鋯鹽水溶液中沉淀得到細(xì)粒，然后從含有沉淀物和鈰鹽(以及可選的第三組分鹽)的淤漿中同時形成氫氧化鋯和氫氧化鈰。
一種似乎合理的解釋如下本發(fā)明中，將鋯鹽水溶液與堿反應(yīng)得到的沉淀物，顆粒非常精細(xì)(通常初級粒子直徑約為0.03-0.05μm，由初級粒子構(gòu)成的二級粒子直徑為0.1-0.4μm)。淤漿中含有精細(xì)的鋯鹽顆粒、鈰鹽、以及第三組分鹽，在鋯-鈰混合氫氧化物形成過程中，隨著pH值從2變到8，氫氧化鈰和第三組分的氫氧化物的同時形成，顆粒變成混合氫氧化物。結(jié)果是，得到的鋯-鈰基混合氧化物獲得了均勻的晶相。另外，氫氧化鋯細(xì)粒表面沉淀的鈰(以及若存在的話的第三組分)在焙燒過程中擴(kuò)散到這些顆粒內(nèi)部，由于擴(kuò)散所需距離縮短，在焙燒的較早階段即完成，這也有助于晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定下來，有較大的比表面積，得到具有良好熱穩(wěn)定性的鋯-鈰基混合氧化物。
顆粒的粒子細(xì)度意味著相對較大的表面積，可能提供更多場所與鈰以及可選的第三組分進(jìn)行反應(yīng)。
上述各種效果的結(jié)合，可使本發(fā)明的方法獲益，即使二氧化鈰含量較高，仍能獲得單晶相，也就是獲得均勻的晶體結(jié)構(gòu)，得到的鋯-鈰基混合氧化物是性能優(yōu)良的助催化劑和催化劑載體。形成這種助催化劑和催化劑載體、以及利用它們最后得到的汽車排氣系統(tǒng)如上所述。
根據(jù)本發(fā)明的方法，從最初加入原料，到所需的混合氫氧化物形成，可以在單一的反應(yīng)容器中進(jìn)行，所得的鋯-鈰基混合氫氧化物顆粒大小適于過濾和洗滌，干燥和焙燒可以采用已知方法。因此，該方法可以用于在工業(yè)規(guī)模上制備具有良好熱穩(wěn)定性和均勻晶相的鋯-鈰基混合氧化物。


圖1是實施例1所得樣本進(jìn)行傳統(tǒng)的X光衍射的結(jié)果(A)是在700℃焙燒4小時后所得結(jié)果，而(B)是在950℃下加熱處理2小時后所得結(jié)果。
具體實施例方式
作為說明，下面將參照以下實施例和比較例對本發(fā)明的一些優(yōu)選具體實施例進(jìn)行描述。
實施例1制備234g摩爾比(Cl/Zr)為2的氯氧化鋯水溶液(ZrO2重量百分比為20％)、213g硝酸鈰(CeO2重量百分比為25％)水溶液、和219g重量百分比為8.6％的硫酸水溶液的混合物(對應(yīng)的SO42-/Zr4+＝0.5/1)，并且邊攪拌邊逐滴地加入重量百分比為10％的NaOH水溶液。當(dāng)pH值達(dá)到約1.5時，形成白色沉淀物。用掃描電子顯微鏡觀察，證實沉淀物由二級粒子構(gòu)成，平均顆粒直徑約為0.2μm，構(gòu)成二級粒子的初級粒子，直徑約為0.04μm。
繼續(xù)攪拌，保持反應(yīng)系統(tǒng)溫度不超過40℃，繼續(xù)添加重量百分比為10％的NaOH水溶液，直至pH值達(dá)到8。此時，用重量百分比為30％的NaOH水溶液替代重量百分比為10％的NaOH水溶液，繼續(xù)逐滴地加入直至pH值達(dá)到約13，其后保持該pH值，再繼續(xù)攪拌約1小時。
將所得的沉淀物進(jìn)行過濾收集，在60℃下用3升去離子水洗滌以得到經(jīng)洗滌的塊狀鋯-鈰混合氫氧化物。用掃描電子顯微鏡觀察，證實鋯-鈰混合氫氧化物由三級粒子構(gòu)成，平均顆粒直徑約為5μm，該三級粒子由具有平均直徑約為0.2μm的二級粒子松散聚集構(gòu)成。
經(jīng)洗滌的塊狀物質(zhì)在110℃下干燥16小時，然后在700℃下焙燒4小時，使其冷卻至室溫，以得到100g黃色粉末狀的鋯-鈰基混合氧化物[ZrO2重量百分比為47％；CeO2重量百分比為53％(摩爾百分比為45％)]。
為檢驗如上述得到的鋯-鈰基混合氧化物的熱穩(wěn)定性，從經(jīng)700℃焙燒4小時的產(chǎn)品中取一份樣本，再在950℃下加熱處理2小時，JIS R 1626表明其BET表面積為31m2/g。
另外，為檢驗其晶體度的均勻性，對經(jīng)700℃焙燒4小時的樣本A和另外經(jīng)950℃下加熱2小時的樣本B進(jìn)行X光衍射。圖1所示結(jié)果表明，樣本A和樣本B都是由單晶相構(gòu)成。
實施例2如在上述實施例1中制備鋯-鈰基混合氧化物，不同之處在于用重量百分比為11.06％的硫酸水溶液219g(相當(dāng)于SO42-/Zr4+＝0.65/1)，代替重量百分比為8.6％的硫酸水溶液(相當(dāng)于SO42-/Zr4+＝0.5/1)。
按實施例1的方法，在950℃下加熱2小時后得到的樣品，確定其BET表面積(JIS R 1626)為26m2/g。
同樣，按實施例1的方法進(jìn)行X光衍射，表明實施例2中經(jīng)950℃加熱2小時后得到的樣品由單晶相構(gòu)成。
實施例3如實施例1制備黃色粉末狀鋯-鈰基混合氧化物100g(ZrO2重量百分比為47％；CeO2重量百分比為49％；La2O3重量百分比為4％)，不同之處在于用(Cl-/Zr4+)摩爾比為2的氯氧化鋯水溶液(ZrO2重量百分比為20％)235g、硝酸鈰(CeO2重量百分比為25％)水溶液196g、硝酸鑭(La2O3重量百分比為18.2％)水溶液22g、以及重量百分比為8.8％的硫酸水溶液213g(相當(dāng)于SO42-/Zr4+＝0.5/1)。
按實施例1的方法，經(jīng)950℃加熱2小時后得到的樣品，確定其BET表面積(JIS R 1626)為39m2/g。
另外，按實施例1的方法進(jìn)行X光衍射，表明實施例3中經(jīng)950℃加熱2小時后得到的樣品由單晶相構(gòu)成。
比較例1如實施例1，嘗試向氯氧化鋯、硝酸鈰、和硫酸水溶液的混合物中逐滴地加入重量百分比為10％的NaOH水溶液，以制備鋯-鈰基混合氧化物，不同之處在于使用了重量百分比為6.8％的硫酸水溶液219g(相當(dāng)于SO42-/Zr4+＝0.4/1)。
結(jié)果如下形成的沉淀物呈凝膠狀，且不能進(jìn)行過濾或洗滌，并且沒有制備出目標(biāo)鋯-鈰基混合氧化物。
比較例2如實施例1，嘗試向氯氧化鋯、硝酸鈰、和硫酸水溶液的混合物中逐滴地加入重量百分比為10％的NaOH水溶液，以制備鋯-鈰基混合氧化物，不同之處在于使用了(Cl-/Zr4+)摩爾比為3的氯氧化鋯水溶液，以及相同的219g重量百分比為6.8％的硫酸水溶液(相當(dāng)于SO42-/Zr4+＝0.4/1)。
結(jié)果如下形成的沉淀物最后可以進(jìn)行過濾和洗滌，盡管所需時間三倍于實施例1，并且，焙燒后所得材料不是粉末狀，而是堅硬的塊狀，需要長時間研磨處理。
比較例3如實施例1，嘗試向氯氧化鋯、硝酸鈰、和硫酸水溶液的混合物中逐滴地加入重量百分比為10％的NaOH水溶液，以制備鋯-鈰基混合氧化物，不同之處在于用重量百分比為17.0％的硫酸水溶液219g(相當(dāng)于SO42-/Zr4+＝1/1)。
X光衍射表明，經(jīng)950℃加熱2小時后得到的鋯-鈰基混合氧化物由兩種晶相構(gòu)成。
比較例4如實施例1，嘗試制備鋯-鈰基混合氧化物，不同之處在于逐滴地加入重量百分比為10％的NaOH水溶液，在pH值達(dá)到1.5以上時反應(yīng)系統(tǒng)最高溫度控制在55℃。
X光衍射表明，經(jīng)950℃加熱2小時后得到的鋯-鈰基混合氧化物由兩種晶相構(gòu)成。
比較例5在273g去離子水中加入潮濕塊狀堿性硫酸鋯(平均顆粒直徑為1.6μm)180g，攪拌，待其完全分散，得到淤漿，在其中加入213g硝酸鈰水溶液(CeO2重量百分比為25％)，再向混合物中逐滴地加入重量百分比為10％的NaOH水溶液，同時攪拌，直至pH值達(dá)到8。此時，用重量百分比為30％的NaOH水溶液替代重量百分比為10％的NaOH水溶液，直至pH值達(dá)到約13，保持該pH值，再繼續(xù)攪拌約1小時。
隨后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥、和焙燒，如實施例1。
得到兩份鋯-鈰基混合氧化物樣品，一份是經(jīng)700℃焙燒4小時，另一份再經(jīng)950℃加熱2小時，X光衍射表明，兩份樣品都由兩種晶相構(gòu)成。
工業(yè)適用性本發(fā)明的方法，用于制備鋯-鈰基混合氧化物，簡便易行，不但在高溫下具有良好的熱穩(wěn)定性，而且晶相高度均勻，特別適用于汽車排氣凈化的助催化劑和催化劑載體。
權(quán)利要求
1.一種用于制備鋯-鈰基混合氧化物的方法，包括以下步驟將堿與每摩爾鋯陽離子中含有0.42-0.7摩爾硫酸根陰離子(SO42-)的鋯鹽水溶液在溫度不高于50℃下反應(yīng)，在鈰鹽存在的條件下，形成鈰-鋯混合氫氧化物，然后，焙燒所述鈰-鋯混合氫氧化物以形成混合氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述堿加入所述鋯鹽水溶液中直至所述混合物的pH值在1-2的范圍內(nèi)，并且其中將附加的堿加入反應(yīng)混合物中直至所述混合物的pH值至少為8。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中將所述堿以水溶液的形式加入所述鋯鹽水溶液中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在形成任何沉淀物前將所述鈰鹽加入所述鋯鹽水溶液中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在形成沉淀物后將所述鈰鹽加入所述鋯鹽水溶液中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在所述沉淀過程中所述堿溶液的濃度按加入溶液重量計算為10-15％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述鋯鹽為氯氧化鋯和/或硝酸鋯，優(yōu)選Cl-或NO3-/Zr4+摩爾比為1.5-4.0，更優(yōu)選為2.0-3.0。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述鈰鹽為氯化鈰和/或硝酸鈰。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一權(quán)利要求所述的方法，其中以硫酸、硫酸鋯、硫酸鈰、硫酸鈉、硫酸鉀、或硫酸銨、或其混合物的形式將所述硫酸根陰離子(SO42-)引入所述反應(yīng)混合物中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一權(quán)利要求所述的方法，其中第三組分陽離子的所述氯化物和/或所述硝酸鹽存在于所述鋯鹽水溶液和/或所述反應(yīng)混合物中，以便在最終混合氧化物中所述第三組分的氧化物重量百分含量高達(dá)50％，且所述第三組分陽離子選自稀土金屬，尤其是鐠、鑭、釹、和釔，包括鎂、鈣或鋇、鋁或硅的堿土金屬，或其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述最終混合氧化物包括重量百分比為90-10％的氧化鋯(ZrO2)、重量百分比為10-60％的二氧化鈰(CeO2)、以及可選地重量百分比高達(dá)50％的所述第三組分氧化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在所述沉淀過程中，按加入堿之前所述反應(yīng)混合物重量計算，所述鹽溶液中以氧化物形式表示的所述鋯、鈰、以及任何第三組分的總濃度是10-20％。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在所述最終混合氧化物中，所述硫酸鹽重量百分含量不超過0.1％，優(yōu)選重量百分含量不超過0.05％。
14.一種鋯-鈰基混合氧化物，當(dāng)通過根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法進(jìn)行制備時具有單晶相。
15.一種助催化劑或催化劑載體，特別是用于汽車排氣系統(tǒng)的所述助催化劑或所述催化劑載體，包括當(dāng)通過權(quán)利要求1至13中任一權(quán)利要求所述的方法制備的鋯-鈰基混合氧化物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的助催化劑或催化劑載體，其中所述混合氧化物具有單晶相。
17.一種汽車排氣系統(tǒng)，包括根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的助催化劑或催化劑載體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備鋯－鈰基混合氧化物的方法，包括以下步驟將堿與每摩爾鋯陽離子中含有0.42－0.7摩爾硫酸根陰離子(SO
文檔編號B01J37/04GK1582198SQ02822078
公開日2005年2月16日 申請日期2002年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月1日
發(fā)明者高尾保秀, 科林·諾曼, 加文·愛德華茲, 伊恩·基塞姆 申請人:鎂電子有限公司