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一種鈰鋁基復(fù)合氧化物材料的制法及用途的制作方法

文檔序號:4988163閱讀:317來源:國知局
專利名稱:一種鈰鋁基復(fù)合氧化物材料的制法及用途的制作方法
一種鈰鋁基復(fù)合氧化物材料的制法及用途
涉及領(lǐng)域 本發(fā)明涉及無機(jī)復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域,確切而言涉及一種 具有高比表面的鈰鋁基復(fù)合氧化物材料的制備方法及其用途,特別是作為 催化劑和催化劑載體,在內(nèi)燃機(jī)尾氣處理、工業(yè)有機(jī)廢氣處理方面具有的 用途。
背景技術(shù)
現(xiàn)代汽車工業(yè)的發(fā)展給人們帶來了極大的交通便利,同 時汽車排放的尾氣給大氣造成了巨大的污染。隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和環(huán)保 法規(guī)的日益嚴(yán)格,各國政府加大了對機(jī)動車尾氣排放的治理力度,并相繼
推出了壓縮天熱氣(CNG)汽車和液化石油氣(LPG)汽車,降低了尾氣中 的污染物的排放量,但由于發(fā)動機(jī)工作情況的不斷變化,尾氣中仍含有未 完全燃燒的甲烷等烴類物質(zhì),因此同樣需要凈化。汽車尾氣凈化催化劑作 為一種有效的污染治理手段,已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn),鈰基稀 土復(fù)合氧化物材料具有在氧化氣氛下吸收氧、在還原氣氛下釋放氧的特 性,利用這種氧吸收、釋放的特性可以有效的凈化廢氣中的三種有害成份。 因此,鈰基稀土復(fù)合氧化物材料被大量用來作為助催化劑,已經(jīng)成為助催 化劑的主流。但是目前應(yīng)用的鈰基稀土復(fù)合氧化物粒子,在尾氣排放高溫 環(huán)境中顆粒容易變形長大,導(dǎo)致比表面積下降和氧儲存容量的減小,故而 直接影響了凈化效率。研究發(fā)現(xiàn),在催化體系中,氧化鈰的加入能夠抑制 "一八1203向高密度的"一八1203的相變,有效提高氧化鋁的穩(wěn)定性,同時 氧化鋁對鈰基稀土復(fù)合氧化物也有很好的協(xié)同作用。因此,開發(fā)一種鈰鋁 基復(fù)合氧化物成為新的發(fā)展方向
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的正在于提供一種具有單一晶相和高比表 面積、高儲氧性能和適宜孔分布特性的鈰鋁基復(fù)合氧化物的制備方法。本 發(fā)明提供的這種制備方法的特征之一,是通過分步沉淀反應(yīng),并在反應(yīng)中 加入一種作為模板劑的高分子聚電解質(zhì)溶液,用以改進(jìn)由例如沉淀、共同 沉淀或熱水解方法獲得的鈰鋁基復(fù)合氧化物的比表面積和耐熱性能。
本發(fā)明的另一目的是開發(fā)了所制備的鈰鋁基復(fù)合氧化物特別是作為催
化劑和催化劑載體,在內(nèi)燃機(jī)尾氣處理、工業(yè)有機(jī)廢氣處理方面具有的用 途。
本發(fā)明首先涉及一種鈰鋁基復(fù)合氧化物的制法,其特征在于 第一步是將一種包括鈰離子和鋯離子;或者是鋯和釔、鋯和鑭、鋯和
鐠、鋯和鉿兩種離子的鹽溶液同一種堿溶液的沉淀反應(yīng),在沉淀反〗立時加 入一種作為模板劑的高分子聚電解質(zhì)溶液,同時,加入作為熱穩(wěn)定性添加
劑的金屬或稀土氧化物,控制中和后的PH值在6至12之間,優(yōu)選8至 11;反應(yīng)沉淀反應(yīng)結(jié)束后,在80-95'C的條件下陳化,陳化時間不小于5 小時;然后將沉淀陳化、過濾、洗滌后打漿備用;
第二步是將備用的漿液和含鋁離子的鹽溶液按比例混合,將混合溶液 和一種堿溶液發(fā)生沉淀反應(yīng),控制中和后的PH值在6至12之間,優(yōu)選8 至ll;反應(yīng)沉淀反應(yīng)結(jié)束后,在80-95。C的條件下陳化,陳化時間不小于 2小時;然后將沉淀陳化、過濾、洗滌、干燥、煅燒后的得到具有單一晶 相和高儲氧性能、高比表面積及適宜孔分布特性的鈰鋁基復(fù)合氧it物;
上述方法中涉及的鈰鋁基復(fù)合氧化物,其主要組成成分包括氧化鈰、 氧化鋁、氧化鋯和熱穩(wěn)定性添加劑,復(fù)合氧化物為單一晶相的固溶{本結(jié)構(gòu), 各組成成分的含量為,以重量百分比計
氧化鈰25%-75%
氧化鋁10%-65%
氧化鋯10%-50°/0
熱穩(wěn)定性添加劑0%-20%;
上述方法中金屬離子的鹽溶液是金屬離子的硝酸鹽溶液、硫酸鹽溶液
和氯化物溶液,優(yōu)選為金屬離子的硝酸鹽溶液;堿溶液是氨水溶、液、碳酸
銨溶液、碳酸氫銨溶液、碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液、氫氧化鈉溶液或以
上任意兩種溶液的混合溶液;優(yōu)選為氨水溶液;
作為模板劑的高分子聚電解質(zhì)包括聚丙烯酸;聚丙烯酸鈉;聚丙 烯酸銨;聚丙烯酰胺;十六烷基三甲基溴化銨;十六烷基三甲基氯化銨; 聚季胺鹽;聚馬來酸胺;聚醋酸乙烯;
作為熱穩(wěn)定性添加劑的金屬或稀土氧化物,是由硅、釷、4太、鈮、 鈧、鎂、鉻、鎵、硼、鉍、鎳和稀土元素組成的物質(zhì),以單獨或以組合方
式在復(fù)合物中存在,添加的量是以鈰和鋯氧化物為加入基準(zhǔn)重量的0至
20%;
上述方法中,其工藝條件包括干燥是指空氣干燥,干燥溫度范圍為
80至200℃,優(yōu)選為90至120℃,干燥可持續(xù)至達(dá)到恒重;煅燒是在大 氣氣氛下,煅燒的溫度范圍為400至120℃;優(yōu)選為500至80℃ 。
本發(fā)明還涉及上述制法所制鈰鋁基復(fù)合氧化物的用途:其特征在于本 發(fā)明制備的鈰鋁基復(fù)合氧化物適用于氧化/還原反應(yīng)和以汽油、柴油、CNG、 LPG為燃料的內(nèi)燃機(jī)尾氣凈化處理;在這些催化用途中,本發(fā)明制備的鈰 鋁基復(fù)合氧化物與貴金屬組合使用。
本發(fā)明制備的鈰鋁基復(fù)合氧化物呈粉末狀,可附著在任何載體上,也 可應(yīng)用于包含基于這些復(fù)合物并具有催化性能的涂層的催化體系中,所述 涂層例如附著在金屬整體或陶瓷類基體上。這種涂層一般是通過將該復(fù)合 物與載體混合形成懸浮液沉積在載體上得到。
本發(fā)明制備的鈰鋁基復(fù)合氧化物的比表面積表示為BET,由氮氣吸收 測定??疾炱錈岱€(wěn)定性通過再次高溫煅燒后測定其比表面積的變化來進(jìn) 行。再次高溫煅燒條件是在大氣下約105℃煅燒約5小時??疾炱鋬ρ?性能通過氧脈沖吸附測量。
本發(fā)明的特點在于,使用了模板技術(shù)和分步沉淀通過在沉淀反應(yīng)過 程中加入高分子聚電解質(zhì)類有機(jī)物模板劑,減弱了分子之間的作用力,達(dá) 到了良好的分散效果,避免了粒子的團(tuán)聚和長大;分步沉淀法使鋁離子更 好的鑲嵌到固溶體的結(jié)構(gòu)中,避免的雜晶相的出現(xiàn)。
具體實施方式
下面給出實施例,實施例中各組成成分的含量均以 對應(yīng)氧化物的重量百分比表示。比表面積、儲氧性能的有關(guān)結(jié)果在實例后 列出。 實施例1
制備組成為氧化鈰60%,氧化鋁30%,氧化鋯10%的復(fù)合氧化物。根據(jù) 組成計算并稱取所需的碳酸鈰、碳酸氧鋯和硝酸鋁的量,將碳酸鈰和碳酸 氧鋯放在容器,加入65%的濃硝酸,完全溶解后加入適量無離子水,記為 溶液l;將硝酸鋁加適量無離子水溶解,記為溶液2。向溶液l中加入氨 水使ra達(dá)到約ll,將沉淀90℃陳化48小時,收集得到的沉淀離心過濾
使之與母液分離,將濾餅洗滌,加水打漿后與溶液2混合,向混合溶液中
加入氨水至PH達(dá)到約10,將沉淀90。C陳化12小時,收集沉淀并過濾、 洗滌,在空氣中1KTC下干燥,接著在600。C下煅燒2小時后,由BET方 法測得其比表面積為110m7g,儲氧量為510mmol/g;在1050。C溫度下煅 燒5小時后評價其熱穩(wěn)定性,由BET方法測得其比表面積為42. 3m2/g,儲 氧量為463mmol/g。 實施例2
制備組成為氧化鈰55%,氧化鋁30%,氧化鋯10%,氧化釔5%的復(fù)合 氧化物,具體的制備方法和本部分實施例1中的方法相同,得到的鈰鋁基 復(fù)合氧化物新鮮樣品的比表面積為122 m7g,儲氧量為527 mmol/g;老 化后樣品的比表面積為49. 1 m7g,儲氧量為468咖ol/g。 實施例3
制備組成為氧化鈰55%,氧化鋁10%,氧化鋯30%,氧化釔5%的復(fù)合 氧化物。具體的制備方法和本部分實施例1中的方法相同,得到的鈰鋁基 復(fù)合氧化物新鮮樣品的比表面積為116 m7g,儲氧量為449 ramol/g;老 化后樣品的比表面積為45.6 m7g,儲氧量為408 mraol/g。 實施例4
制備組成為氧化鈰30%,氧化鋁55%,氧化鋯10%,氧化釔5%的復(fù)合
氧化物。具體的制備方法和本部分實施例1中的方法相同,得到的鈰鋁基 復(fù)合氧化物新鮮樣品的比表面積為148 m7g,儲氧量為444 mmol/g;老 化后樣品的比表面積為42.8 m7g,儲氧量為430 mmol/g。 實施例5
制備組成為氧化鈰30%,氧化鋁10%,氧化鋯55%,氧化釔5%的復(fù)合 氧化物。具體的制備方法和本部分實施例1中的方法相同,得到的鈰鋁基 復(fù)合氧化物新鮮樣品的比表面積為113 m2/g,儲氧量為466 mmol/g;老 化后樣品的比表面積為46.3 m2/g,儲氧量為423 mmol/g。
權(quán)利要求
1、一種鈰鋁基復(fù)合氧化物的制法,其特征在于第一步是將一種包括鈰離子和鋯離子;或者是鋯和釔、鋯和鑭、鋯和鐠、鋯和鉿兩種離子的鹽溶液同一種堿溶液的沉淀反應(yīng),在沉淀反應(yīng)時加入一種作為模板劑的高分子聚電解質(zhì)溶液,同時,加入作為熱穩(wěn)定性添加劑的金屬或稀土氧化物,控制中和后的PH值在6至12之間,優(yōu)選8至11;反應(yīng)沉淀反應(yīng)結(jié)束后,在80-95℃的條件下陳化,陳化時間不小于5小時;然后將沉淀陳化、過濾、洗滌后打漿備用;第二步是將備用的漿液和含鋁離子的鹽溶液按比例混合,將混合溶液和一種堿溶液發(fā)生沉淀反應(yīng),控制中和后的PH值在6至12之間,優(yōu)選8至11;反應(yīng)沉淀反應(yīng)結(jié)束后,在80-95℃的條件下陳化,陳化時間不小于2小時;然后將沉淀陳化、過濾、洗滌、干燥、煅燒后的得到具有單一晶相和高儲氧性能、高比表面積及適宜孔分布特性的鈰鋁基復(fù)合氧化物;上述方法中涉及的鈰鋁基復(fù)合氧化物,其主要組成成分包括氧化鈰、氧化鋁、氧化鋯和熱穩(wěn)定性添加劑,復(fù)合氧化物為單一晶相的固溶體結(jié)構(gòu),各組成成分的含量為,以重量百分比計氧化鈰25%-75%氧化鋁10%-65%氧化鋯10%-50%熱穩(wěn)定性添加劑0%-20%;上述方法中金屬離子的鹽溶液是金屬離子的硝酸鹽溶液、硫酸鹽溶液和氯化物溶液,優(yōu)選為金屬離子的硝酸鹽溶液;堿溶液是氨水溶液、碳酸銨溶液、碳酸氫銨溶液、碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液、氫氧化鈉溶液或以上任意兩種溶液的混合溶液;優(yōu)選為氨水溶液;作為模板劑的高分子聚電解質(zhì)包括聚丙烯酸;聚丙烯酸鈉;聚丙烯酸銨;聚丙烯酰胺;十六烷基三甲基溴化銨;十六烷基三甲基氯化銨;聚季胺鹽;聚馬來酸胺;聚醋酸乙烯;作為熱穩(wěn)定性添加劑的金屬或稀土氧化物,是由硅、釷、鈦、鈮、鈧、鎂、鉻、鎵、硼、鉍、鎳和稀土元素組成的物質(zhì),以單獨或以組合方式在復(fù)合物中存在,添加的量是以鈰和鋯氧化物為加入基準(zhǔn)重量的0至20%;上述方法中,其工藝條件包括干燥是指空氣干燥,干燥溫度范圍為80至200℃,優(yōu)選為90至120℃,干燥可持續(xù)至達(dá)到恒重;煅燒是在大氣氣氛下,煅燒的溫度范圍為400至1200℃;優(yōu)選為500至800℃。
2、按照權(quán)利要求1所述的制法,其特征在于所制鈰鋁基復(fù)合氧化物 的用途本發(fā)明制備的鈰鋁基復(fù)合氧化物適用于氧化/還原反應(yīng)和以 汽油、柴油、CNG、 LPG為燃料的內(nèi)燃機(jī)尾氣凈化處理;在這些催化 用途中,本發(fā)明制備的鈰鋁基復(fù)合氧化物與貴金屬組合使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及無機(jī)復(fù)合材料領(lǐng)域,是一種鈰鋁基復(fù)合氧化物材料的制法及用途,它含有氧化鈰和氧化鋁,以及至少一種選自氧化鋯、氧化鑭、氧化鐠、氧化釔、氧化鉿的晶型穩(wěn)定劑,在制備過程中,通過加入高分子聚電解質(zhì)類有機(jī)物模板劑和分步沉淀,得到具有單一晶相和高儲氧性能、高比表面積和適宜孔分布特性的鈰鋁基復(fù)合氧化物材料。作為催化劑和催化劑載體,特別是在內(nèi)燃機(jī)尾氣處理、工業(yè)有機(jī)廢氣處理方面具有用途。
文檔編號B01J32/00GK101385969SQ200810225540
公開日2009年3月18日 申請日期2008年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月5日
發(fā)明者毅 劉, 吳群英, 燕 張, 王林江, 彥 肖, 袁慎忠, 郭子峰, 鞠文鵬 申請人:中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設(shè)計院
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