專利名稱：鋯－鈰系復(fù)合氧化物及其制造方法以及廢氣凈化用助催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于可以用于催化劑領(lǐng)域、功能性陶瓷領(lǐng)域、燃料電池用固體電解質(zhì)領(lǐng)域等，特別是適合作為汽車廢氣凈化用助催化劑的具有良好的耐熱性的鋯-鈰系復(fù)合氧化物及其制造方法以及廢氣凈化用助催化劑。
背景技術(shù)：
汽車等的廢氣凈化用催化劑，通常是在諸如氧化鋁、堇青石等催化劑載體上載持催化劑金屬鉑、鈀、銠等和用于提高其催化作用的助催化劑而構(gòu)成的。作為該助催化劑的氧化鈰系材料具有在氧化氣氛下吸收氧、在還原氣氛下釋放氧的特性，利用這種氧吸收、釋放能可以有效地凈化廢氣中的碳?xì)浠衔?、一氧化碳和氮氧化物等有害成分，因此，氧化鈰系材料被大量用來作為助催化劑。另外，氧化鋯可以提高上述氧化鈰的特性，因此，目前?鈰系復(fù)合氧化物已成為助催化劑的主流，其使用量逐漸增加。
采用該復(fù)合氧化物的助催化劑，要想充分發(fā)揮作用，最重要的一點是要保持在高溫下，但發(fā)動機(jī)起動時廢氣的溫度較低，因而凈化效果不好。近年來，汽車制造廠商將催化裝置就近安裝在發(fā)動機(jī)附近，使剛排出的高溫廢氣直接導(dǎo)入催化裝置，以解決上述問題。
但是，在這種情況下催化劑的耐熱性又產(chǎn)生新的問題。一般地說，利用催化劑對廢氣進(jìn)行處理時，其處理效率與催化劑的活性相與廢氣的接觸面積成正比，因此，所使用的助催化劑的比表面積必須盡可能地大。但是，目前的鋯-鈰系復(fù)合氧化物的粒子，長時間在高溫環(huán)境下使用時其顆粒將會長大，比表面積減小，耐熱性不足，因而迫切需要能夠穩(wěn)定地保持高的比表面積的助催化劑。
作為以往的耐熱性良好的鋯-鈰系復(fù)合氧化物的制造方法，例如，特開平6-279027和特公平8-16015中公布了將鋯溶膠和鈰溶膠混合，然后添加堿得到沉淀物的方法，以及使用噴霧干燥的方法。關(guān)于所得到的混合氧化物的耐熱性，據(jù)該文獻(xiàn)記載，在1000℃煅燒后的比表面積是15m2/g。
特開平5-193948中公布了將平均粒徑0.2μm以下的水合氧化鋯溶膠與Ce、Y、Ca、Mg等的化合物的混合物燒成，制造混合氧化物的方法，據(jù)該文獻(xiàn)記載，所得混合氧化物的耐熱性為，在1050℃下煅燒后的比表面積是12m2/g。
特開平5-116945中公布了將平均粒徑0.05-0.3μm和微晶直徑4nm以下的水合氧化鋯溶膠與Ce、Y、Ca、Mg等的化合物的混合物燒成，制造混合氧化物的方法。據(jù)該文獻(xiàn)記載，所得混合氧化物的耐熱性為，在850℃煅燒后的比表面積是15m2/g。
另外，作為鋯氧化物的制造方法，特開平5-155622中公布了在鋯鹽水溶液中混合2價以上的金屬的氫氧化物、水合氧化物、氧化物等，使之水解的方法。根據(jù)該文獻(xiàn)記載，所得到的混合氧化物的耐熱性為，在1000℃下煅燒后的比表面積是8m2/g。
但是，上述無論哪一種方法，制造氧化物的操作時間都比較長。例如，在使用氧化鋯溶膠的方法中，鋯鹽水溶液的水解時間超過100小時，生產(chǎn)率成問題。
作為獲得高比表面積的方法，只要控制氧化物的微晶直徑即控制晶粒生長的程度即可，可以采用例如特開平6-279027和特公平8-16015中所述的使用氧化鋯溶膠(5-500nm的氧化鋯·膠體微粒)的制造方法。但是，氧化物狀態(tài)下的晶體粒子直徑十分細(xì)小，因而對于熱能非常敏感，用這些已知方法制得的氧化物在900℃以上的高溫區(qū)域燒結(jié)時，比表面積顯著減小，耐熱性惡化，不適合用于在高溫下使用的助催化劑。另外，以往所提出的眾多制造方法，由于原料的原因不可避免地混入對于催化劑有害的氯、硫等雜質(zhì)。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是，提供作為廢氣凈化用助催化劑的具有良好耐熱性，即使在高溫環(huán)境下使用也能保持高的比表面積的鋯-鈰系復(fù)合氧化物及其制造方法以及廢氣凈化用的助催化劑。
本發(fā)明的另一目的是，提供可以再現(xiàn)性良好并且經(jīng)濟(jì)地制造具有良好耐熱性的鋯-鈰系復(fù)合氧化物的制造方法。
本發(fā)明還有一個目的是，提供具有良好耐熱性并且不會混入氯、硫等對催化劑有害的雜質(zhì)的鋯-鈰系復(fù)合氧化物的制造方法。
用以往的技術(shù)制成的鋯-鈰系復(fù)合氧化物，雖然具有較大的比表面積，但在高溫下加熱時比表面積急劇減小，為了弄清楚其原因，本發(fā)明人對鋯原料的影響進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以往制備氧化鋯和氧化鈰的固溶度高的復(fù)合氧化物的方法是，將鋯溶膠或鋯鹽的水溶液與鈰溶膠或鈰鹽水溶液混合，添加堿使之沉淀生成復(fù)合氧化物前體，這樣得到的前體是微晶性的，對于熱能極其敏感，雖然經(jīng)過燒成可以生成具有固溶度高的單相結(jié)晶相的鋯-鈰系復(fù)合氧化物，但由于在高溫下燒結(jié)，比表面積顯著降低，不能維持高的比表面積。因此，試圖在前體階段提高結(jié)晶度的作法是錯誤的，作為這樣的高比表面積復(fù)合氧化物的鋯原料，本發(fā)明人對于以往所沒有采用的氫氧化鋯粒子及其粒度的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果研制出以該粒子作為母體，使鈰成分或者還有其它添加成分與之復(fù)合得到前體的反應(yīng)方法，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供了鋯-鈰系復(fù)合氧化物及含有該鋯-鈰系復(fù)合氧化物粉末的廢氣凈化用催化劑，該鋯-鈰系復(fù)合氧化物含有鋯和鈰，所述鋯和鈰的配比(重量比)換算成氧化鋯和氧化鈰為51-95∶49-5，必要時還含有選自釔、鈧、鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鎂、鈣、鋇、鋁、鈦、鉿以及它們的混合物的金屬，相對于復(fù)合氧化物的總量來說，上述金屬的含量換算成氧化物合計量為0.1-20％(重量)，比表面積是50m2/g以上，并且在1100℃加熱6小時后可以保持20m2/g的比表面積。
另外，本發(fā)明提供了上述鋯-鈰系復(fù)合氧化物粉末的制造方法，該方法包括下列工序?qū)⒑衅骄?.5-50μm的氫氧化鋯粉末和膠體微粒的平均粒徑3-100nm的鈰溶膠，必要時還含有選自釔、鈧、鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鎂、鈣、鋇、鋁、鈦和鉿的各自的鹽類中的1種或2種以上的混合物在相對于該混合物中的鈰摩爾數(shù)5-10倍摩爾的硝酸存在下加熱反應(yīng)的工序；接著添加堿進(jìn)一步反應(yīng)、使生成物沉淀的工序；將所得生成物在500-1000℃下燒成的工序。
附圖的簡要說明

圖1是表示實施例1的燒成前沉淀物的X射線衍射結(jié)果的曲線圖。
圖2是表示比較例1的燒成前沉淀物的X射線衍射結(jié)果的曲線圖。
圖3是表示實施例1的沉淀物的加熱重量變化(TG)的曲線圖。
圖4是通過燒成溫度和微晶直徑表示的、實施例1與比較例1的耐熱性比較的曲線圖。
圖5是通過燒成溫度和比表面積表示的、實施例1與比較例1的耐熱性比較的曲線圖。
發(fā)明的優(yōu)選實施例方案下面進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明。
在本發(fā)明的鋯-鈰系復(fù)合氧化物中，所述的復(fù)合氧化物不是氧化鋯與氧化鈰的簡單混合物狀態(tài)，而是部分地或基本上形成復(fù)合氧化物或固溶體的物質(zhì)。使用該復(fù)合氧化物作為助催化劑時，顯示出氧吸收、釋放能的是氧化鈰，氧化鋯的作用是提高氧化鈰的耐熱性，使其在寬的溫度范圍內(nèi)發(fā)揮氧吸收、釋放作用。
本發(fā)明的復(fù)合氧化物中所含有的鋯與鈰的配比，換算成氧化鋯(ZrO2)與氧化鈰(CeO2)的重量比為51-95∶49-5，優(yōu)選的是55-85∶45-15，最好是60-80∶40-20。鋯的換算成氧化鋯的配比小于51時，得不到良好的耐熱性；反之，超過95時，由氧化鈰產(chǎn)生的氧吸收、釋放能不足。復(fù)合氧化物中的鋯和鈰的合計含量比例，換算成氧化鋯和氧化鈰最好是80-100％(重量)。
本發(fā)明的復(fù)合氧化物的比表面積在50m2/g以上。通常，制造時的燒成溫度越高，該比表面積越小。例如，在500℃燒成6小時所得到的復(fù)合氧化物的比表面積是90m2/g以上，在900℃燒成6小時所得到的復(fù)合氧化物的比表面積是70m2/g以上，在1000℃燒成6小時所得到的復(fù)合氧化物的比表面積是50m2/g以上。本發(fā)明的復(fù)合氧化物的比表面積的上限沒有特別的限制，一般是120m2/g。在這樣的燒成溫度下具有高水準(zhǔn)的比表面積的材料，作為鋯-鈰系復(fù)合氧化物以往是人們所不知道的。而且，本發(fā)明的復(fù)合氧化物例如在用來作為助催化劑時具有良好的物性，在1100℃加熱6小時后可以保持20m2/g以上、優(yōu)選的是20-30m2/g的比表面積。一般地說，氧化物粉末進(jìn)行加熱時，在依賴于粉末組成及其制造經(jīng)歷的特定溫度區(qū)域以上，由于發(fā)生燒結(jié)，粒子顯著長大，比表面積急劇降低。在鋯-鈰系復(fù)合氧化物中，約1000℃以上這種比表面積減小特別顯著，而現(xiàn)行的廢氣凈化用催化裝置通常設(shè)計成在大約900℃以下工作。在本發(fā)明中，為了使復(fù)合氧化物的性能適合用于今后要求的可以在1000℃左右的高溫下使用的助催化劑，以所得復(fù)合氧化物的耐熱性評價溫度上限即1100℃作為基準(zhǔn)，采用在1100℃下加熱6小時后可以保持的比表面積值作為復(fù)合氧化物的物性指標(biāo)。另外，在本發(fā)明中，所述的比表面積是采用最標(biāo)準(zhǔn)的利用氮氣吸附的BET法作為粉末比表面積測定方法而測得的數(shù)值。
本發(fā)明的復(fù)合氧化物，除了鋯和鈰之外，還可以含有選自釔、鈧、鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鎂、鈣、鋇、鋁、鈦和鉿中的1種或2種以上，其含量換算成氧化物，相對于復(fù)合氧化物的總量為0.1-20％(重量)。進(jìn)一步含有這些特定的金屬，可以賦予上述復(fù)合氧化物更優(yōu)異的耐熱性。此時，這些金屬的含量少于0.1％(重量)時沒有改善耐熱性的效果；反之，超過20％(重量)時，鈰的含量相對減少，用于助催化劑等時所要求的氧吸收、釋放能不足，因而不可取。
本發(fā)明制造方法可以以良好的再現(xiàn)性、經(jīng)濟(jì)地制造上述復(fù)合氧化物。在該制造方法中，首先，在特定量的硝酸存在下使含有特定的鋯原料和特定的鈰原料的混合物進(jìn)行加熱反應(yīng)。
上述特定的鋯原料是平均粒徑0.5-50μm、優(yōu)選的是1-30μm、最好是5-25μm的氫氧化鋯粉末。其平均粒徑小于0.5μm時，不能得到作為本發(fā)明目的的耐熱性良好的高比表面積的復(fù)合氧化物，反之，超過50μm時，復(fù)合氧化物的比表面積降低。所述的氫氧化鋯是下列物質(zhì)的總稱(1)氫氧化鋯Zr(OH)4·nH2O、(2)氫氧化氧化鋯ZrO(OH)2·nH2O、(3)水合氧化鋯ZrO2·nH2O。上述物質(zhì)可以單獨使用，也可以混合使用。
上述氫氧化鋯粉末通常可以以粉末的形式從市場上購得，或者也可以采用公知的方法制備，例如在硝酸鋯、氯化鋯、硝酸氧鋯等鋯鹽水溶液中添加氨水、氨氣、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿，使之沉淀。其中，從不含有氯、硫等有害雜質(zhì)的角度考慮，硝酸鋯-氨系的制造方法是最有利的。另外，平均粒徑的測定是采用激光衍射法、使用リ-ズ&ノ-スラップ公司制造的粒度分析儀(MKII型)進(jìn)行。
上述特定的鈰原料，是膠體微粒的平均粒徑3-100nm、優(yōu)選5-80nm、最好10-50nm的鈰溶膠。所述的鈰溶膠，一般是指膠體微粒尺寸的氧化鈰溶膠、水合氧化鈰溶膠、氫氧化鈰溶膠中的任一種或多種的固體微粒子(膠體微粒)分散于水介質(zhì)中的狀態(tài)。膠體微粒的平均粒徑小于3nm時，在工業(yè)生產(chǎn)上制造有困難，大于100nm時，在后續(xù)工序中與氧化鋯的復(fù)合難以進(jìn)行。膠體微粒直徑的測定采用動態(tài)光散射測定法、用大塚電子社制的ダィナミック光散射光度計(DLS7000型)進(jìn)行。上述鈰溶膠的制造方法沒有特別的限制，例如可以采用使硝酸鈰水溶液水解的公知的方法制備，另外，作為市售產(chǎn)品可以使用換算成氧化鈰后濃度為100-200g/升的鈰溶膠。市售的鈰溶膠為了穩(wěn)定地保持溶膠狀態(tài)，有硝酸酸性或醋酸酸性的產(chǎn)品，可以使用其中任一種。最好是使用由于制造鈰溶膠時的原料而引起的氯、硫等雜質(zhì)的殘留盡可能少的產(chǎn)品。
在上述混合物中，氫氧化鋯粉末與鈰溶膠的混合比例可以按照與所希望的鋯-鈰系復(fù)合氧化物的組成比相對應(yīng)的理論比適當(dāng)設(shè)定。例如，可以按換算成氧化鋯和氧化鈰的混合比例(重量比)為51-95∶49-5的比例將鋯和鈰混合。制備混合物時，最好是稱量上述氫氧化鋯粉末和鈰溶膠，將它們與適量的水混合，形成淤漿狀的混合物?；旌衔镏械纳鲜鰵溲趸喎勰舛群外嬋苣z的濃度，換算成氧化物后合計量為10-200g/升，優(yōu)選的是20-150g/升。
在上述混合物中，根據(jù)需要還可以添加選自釔、鈧、鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鎂、鈣、鋇、鋁、鈦和鉿的鹽類中的1種或2種以上。所述的鹽類可以從硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽和其它水溶性鹽類中選擇，不過，除了水溶性鹽之外只要是在后續(xù)工序中、在硝酸酸性條件下加熱時溶解離子化的化合物也可以使用。優(yōu)先選用在所得復(fù)合氧化物中沒有有害雜質(zhì)殘留的硝酸鹽。這些鹽類的混合量，最好是按照在所得復(fù)合氧化物中換算成氧化物后的合計量為0.1-20％(重量)的理論比稱量、混合。這些鋯和鈰以外的混合成分，在所得到的復(fù)合氧化物中作為固溶體或氧化物微細(xì)分散，具有防止在高溫下復(fù)合氧化物的晶體生長作用。
上述混合物的加熱反應(yīng)最好是在攪拌下進(jìn)行，此時，相對于混合物中的鈰摩爾數(shù)必須存在5-10倍摩爾、優(yōu)選的是5.5-8倍摩爾、最好是5.8-7倍摩爾的硝酸。上述的鈰溶膠使用在硝酸酸性下穩(wěn)定化的類型時，包括該硝酸量在內(nèi)，只要總計將硝酸調(diào)整為上述摩爾數(shù)即可，在使用醋酸酸性條件下穩(wěn)定化的類型時，只要按上述摩爾數(shù)添加硝酸即可。由于存在這樣的特定量的硝酸，氫氧化鋯粉末和鈰溶膠粒子各自的結(jié)晶反復(fù)溶出和析出，在進(jìn)行鋯與鈰的復(fù)合化的同時，可以進(jìn)行晶體生長。硝酸少于5倍摩爾時，晶體生長不充分，不能賦予復(fù)合氧化物良好的耐熱性；反之，超過10倍摩爾時，氫氧化鋯粉末溶解，離子狀態(tài)的鋯增多，因而在下述的與堿的反應(yīng)中產(chǎn)生微細(xì)沉淀，不能得到本發(fā)明所希望的充分生長的前體，結(jié)果不能得到具有良好耐熱性的復(fù)合氧化物。
上述硝酸存在下的加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60-150℃，優(yōu)選的是80-140℃，反應(yīng)時間為1-36小時。最好是在常壓或加壓下進(jìn)行。在加壓下進(jìn)行反應(yīng)時，例如可以使用高壓釜、在1.5-10kg/cm2的壓力下進(jìn)行，這樣可以縮短反應(yīng)時間。
在本發(fā)明的制造方法中，接下來添加堿進(jìn)一步反應(yīng)，使生成物沉淀析出。在進(jìn)行該反應(yīng)時，例如可以將上述硝酸存在下反應(yīng)的混合物冷卻到60℃以下，最好是冷卻到50℃以下，然后添加堿，并加以攪拌，進(jìn)行反應(yīng)。所述的堿可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、氨氣或它們的混合物等，最好是選用氨水。堿的添加可以采用下述方法進(jìn)行，即，使堿形成適當(dāng)濃度的水溶液，一面攪拌一面添加到上述冷卻的混合物中的方法，或者，在使用氨氣在場合，一面攪拌一面吹入容器內(nèi)的方法。添加的堿量的限度，通過測定混合物的pH值的變化可以容易判定，當(dāng)pH超過10時就可以結(jié)束反應(yīng)了。通過該反應(yīng)，存在于混合物中的固形物和金屬離子基本上全部復(fù)合化，可以使晶體生長不斷進(jìn)行的生成物沉淀出來。圖1和圖2是在同一條件下對下述本發(fā)明實施例1和比較例1中該階段的生成物進(jìn)行X射線衍射測定的結(jié)果，由該圖可以看出，采用本發(fā)明得到的生成物結(jié)晶性較高。該生成物是適合用于得到耐熱性良好的所期望的復(fù)合氧化物的前體。該前體例如可以采用吸濾法、離心分離法、壓濾法等進(jìn)行分離。必要時也可以用水洗沉淀物。另外，為了提高后續(xù)的燒成工序的效率，也可以將所得沉淀物適當(dāng)進(jìn)行干燥。
在本發(fā)明的制造方法中，通過在特定溫度下燒成上述得到的生成物，可以得到所希望的復(fù)合氧化物。燒成溫度可以在500-1000℃之間任意選擇。將下限溫度定為500℃是基于下面的考慮。即，在圖3中，由使用熱天平(リガク電機(jī)社制造的TG-DTA-812H型)測定生成物的加熱重量變化的結(jié)果可以看出，重量減少在500℃完結(jié)。即，燒成溫度低于500℃時，鋯-鈰系復(fù)合氧化物未完全形成，殘留有羥基、酸基、堿基等，在高溫下使用時它們釋放出來，因而不能采用。圖4是在500℃以上的溫度區(qū)域中對本發(fā)明(下述的實施例1)和比較例1的復(fù)合氧化物比較、調(diào)查相對于燒成溫度(各6小時)的微晶直徑的變化的曲線圖。圖5是表示與它們相對應(yīng)的比表面積變化的曲線圖。由這兩個圖可以看出，本發(fā)明的復(fù)合氧化物即使在高溫下燒成的場合，微晶也不容易粗大化(燒結(jié)性低)，因而可以維持高的比表面積。用于形成所希望的復(fù)合氧化物的燒成溫度，可以根據(jù)所要求的或保證的比表面積和松密度值任意選擇，不過，從作為重視比表面積的助催化劑的實用觀點考慮，上限應(yīng)定為1000℃以下，優(yōu)選的是500-800℃，最好是500-600℃。燒成時間可以兼顧與溫度的關(guān)系適當(dāng)設(shè)定，優(yōu)選的是1-10小時。本發(fā)明的復(fù)合氧化物具有良好的耐熱性，在1100℃下加熱6小時后可以維持20m2/g以上的高比表面積。
本發(fā)明的復(fù)合氧化物也可以在上述燒成工序之后進(jìn)行粉碎。所得到的粉碎物復(fù)合氧化物粉末，可以用來作為廢氣凈化用助催化劑。粉碎可以采用常用的粉碎機(jī)例如錘磨機(jī)等進(jìn)行，將燒成后的復(fù)合氧化物粉碎成所希望粒度的粉末。在形成上述廢氣凈化用助催化劑的場合，復(fù)合氧化物粉末的粒徑?jīng)]有特別的限制，一般是1-20μm。所得到的助催化劑，可以采用通常的將催化劑金屬載持在催化劑載體上時使用的方法使用。
本發(fā)明的復(fù)合氧化物以鋯和鈰的復(fù)合氧化物作為主要成分，具有高的比表面積，在1100℃、6小時加熱后可以保持20m2/g以上的比表面積，具有良好的耐熱性，可以用來代替以往的鋯-鈰系復(fù)合氧化物作為廢氣凈化用助催化劑等，在以往催化劑使用溫度極限以上的高溫區(qū)使用。另外，在高效率的廢氣凈化用催化劑領(lǐng)域中極為有用。采用本發(fā)明的制造方法，可以以良好的再現(xiàn)性、經(jīng)濟(jì)地獲得具有上述高比表面積和高耐熱性的復(fù)合氧化物。
實施例下面通過實施例和比較例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。
實施例1將81.05g氫氧化鋯粉末(三德金屬工業(yè)株式會社制造、純度99.9％、換算成氫氧化鋯含量為40.1％(重量)、平均粒徑18.56μm)、150ml鈰溶膠(ロ-ヌ·プ-ラン公司制造、鈰離子含量5％(重量)以下、換算成氫氧化鈰濃度為100g/升)和16.67ml硝酸鑭水溶液(阿南化成株式會社制造、純度99.9％、換算成氧化鑭濃度為150g/升)混合，得到ZrO2∶CeO2∶La2O3＝65∶30∶5(重量比)的混合物。向該混合物中添加硝酸(和光純藥工業(yè)株式會社制造、純度60-61％)，使其存在量達(dá)到鈰摩爾總量的6倍摩爾，再用脫鹽水調(diào)整氧化物換算濃度達(dá)到50g/升，得到1升混合物。然后將1升該混合物轉(zhuǎn)移到配備有水蒸氣冷卻管的容器內(nèi)，在100℃下一面攪拌一面加熱12小時。緩慢冷卻至20℃后，在攪拌下添加氨水(和光純藥工業(yè)株式會社制造、NH3含量為25-28％(重量))調(diào)整至pH10以上。用吸濾器對所得生成物進(jìn)行固液分離，得到139.23g沉淀物。使用リガク公司制造的“RINT1100型”X射線衍射裝置、用CuKα射線在管電壓40kV和管電流40mA的條件下測定所得到的沉淀物。圖1中示出X射線衍射圖象。不能測定正確的微晶直徑，顯示結(jié)晶性的X射線強度約為700cps。將所得沉淀物在500℃下燒成6小時，得到比表面積92.7m2/g的鋯-鈰系含鑭復(fù)合氧化物50g。表1和圖5中示出將所得復(fù)合氧化物在900℃、1000℃和1100℃下分別加熱6小時時的比表面積。另外，圖4中示出根據(jù)X射線衍射圖象求出的微晶直徑。在1100℃下加熱6小時后的比表面積是24.7m2/g。成分分析的結(jié)果，復(fù)合氧化物中的鋯、鈰和鑭的含量比例換算成氧化鋯、氧化鈰和氧化鑭分別為65.1％(重量)、29.9％(重量)和5％(重量)。
實施例2將93.52g實施例1中使用的氫氧化鋯粉末、100ml鈰溶膠和16.67ml硝酸鑭水溶液混合，得到ZrO2∶CeO2∶La2O3＝75∶20∶5(重量比)的混合物。向該混合物中添加硝酸，使其存在量達(dá)到鈰摩爾總量的6.2倍摩爾，再用脫鹽水調(diào)整氧化物換算濃度達(dá)到50g/升，得到1升混合物。接著，與實施例1同樣攪拌、加熱，添加氨水，將生成物進(jìn)行固液分離，得到142g沉淀物。在與實施例1同樣條件下對所得沉淀物進(jìn)行X射線衍射測定。不能測定正確的微晶直徑，顯示結(jié)晶性的X射線強度約為700cps。與實施例1同樣進(jìn)行燒成，得到比表面積115.7m2/g的鋯-鈰系含鑭復(fù)合氧化物50g。表1中示出將所得復(fù)合氧化物在900℃、1000℃和1100℃下分別加熱6小時時的比表面積。在1100℃下加熱6小時后的比表面積是22.4m2/g。成分分析的結(jié)果，復(fù)合氧化物中的鋯、鈰和鑭的含量比例換算成氧化鋯、氧化鈰和氧化鑭分別為74.9％(重量)、20.2％(重量)和4.9％(重量)。
實施例3將93.52g實施例1中使用的氫氧化鋯粉末與125ml鈰溶膠混合，得到ZrO2∶CeO2＝75∶25(重量比)的混合物。向該混合物中添加硝酸，使其存在量達(dá)到鈰摩爾總量的5.5倍摩爾，再用脫鹽水調(diào)整為氧化物換算濃度達(dá)到50g/升，得到1升混合物。接著，與實施例1同樣進(jìn)行操作，得到141.62g沉淀物。按照與實施例1同樣的條件下對所得沉淀物進(jìn)行X射線衍射測定。不能測定正確的微晶直徑，顯示結(jié)晶性的X射線強度約為700cps。然后與實施例1同樣操作，得到比表面積112.4m2/g的鋯-鈰系含鑭復(fù)合氧化物50g。表1中示出將所得復(fù)合氧化物在900℃、1000℃和1100℃下分別加熱6小時時的比表面積。在1100℃下加熱6小時后的比表面積是20.4m2/g。另外，成分分析的結(jié)果，復(fù)合氧化物中的鋯、鈰的含量比例換算成氧化鋯、氧化鈰分別為75％(重量)、25％(重量)。
實施例4將81.05g實施例1中使用的氫氧化鋯粉末、150ml鈰溶膠和16.67ml硝酸釹水溶液(阿南化成株式會社制造、純度99.9％、換算成氧化釹濃度為150g/升)混合，得到ZrO2∶CeO2∶Nd2O3＝65∶30∶5(重量比)的混合物。向該混合物中添加硝酸，使其存在量達(dá)到鈰摩爾總量的6.5倍摩爾，再用脫鹽水調(diào)整為氧化物換算濃度達(dá)到50g/升，得到1升混合物。接著，與實施例1同樣進(jìn)行操作，得到138.24g沉淀物。按照與實施例1同樣的條件對所得沉淀物進(jìn)行X射線衍射測定。不能測定正確的微晶直徑，顯示結(jié)晶性的X射線強度約為700cps。然后與實施例1同樣操作，得到比表面積91.3m2/g的鋯-鈰系含釹復(fù)合氧化物50g。表1中示出將所得復(fù)合氧化物在900℃、1000℃和1100℃下分別加熱6小時時的比表面積。在1100℃下加熱6小時后的比表面積是23.8m2/g。成分分析的結(jié)果，復(fù)合氧化物中的鋯、鈰和釹的含量比例換算成氧化鋯、氧化鈰和氧化釹分別為65％(重量)、30.1％(重量)和4.9％(重量)。
實施例5將81.05g實施例1中使用的氫氧化鋯粉末、150ml鈰溶膠和16.67ml硝酸鋁水溶液(和光純藥株式會社制造的硝酸鋁·9水合物、純度99.9％、換算成氧化鋁濃度為150g/升)混合，得到ZrO2∶CeO2∶Al2O3＝65∶30∶5(重量比)的混合物。向該混合物中添加硝酸，使其存在量達(dá)到鈰摩爾總量的6.1倍摩爾，再用脫鹽水調(diào)整為氧化物換算濃度達(dá)到50g/升，得到1升混合物。接著，與實施例1同樣進(jìn)行操作，得到137.94g沉淀物。按照與實施例1同樣的條件對所得沉淀物進(jìn)行X射線衍射測定。不能測定正確的微晶直徑，顯示結(jié)晶性的X射線強度約為700cps。然后與實施例1同樣操作，得到比表面積90.9m2/g的鋯-鈰系含鋁復(fù)合氧化物50g。表1中示出將所得復(fù)合氧化物在900℃、1000℃和1100℃下分別加熱6小時時的比表面積。在1100℃下加熱6小時后的比表面積是24.2m2/g。成分分析的結(jié)果，復(fù)合氧化物中的鋯、鈰和鋁的含量比例換算成氧化鋯、氧化鈰和氧化鋁分別為65.1％(重量)、30％(重量)和4.9％(重量)。
實施例6將81.05g實施例1中使用的氫氧化鋯粉末、150ml鈰溶膠和16.67ml硝酸鎂水溶液(和光純藥株式會社制造的硝酸鎂·6水合物、純度99.9％、換算成氧化鎂濃度為150g/升)混合，得到ZrO2∶CeO2∶MgO＝65∶30∶5(重量比)的混合物。向該混合物中添加硝酸，使其存在量達(dá)到鈰摩爾總量的6.1倍摩爾，再用脫鹽水調(diào)整為氧化物換算濃度達(dá)到50g/升，得到1升混合物。接著，與實施例1同樣進(jìn)行操作，得到137.79g沉淀物。按照與實施例1同樣的條件對所得沉淀物進(jìn)行X射線衍射測定。不能測定正確的微晶直徑，顯示結(jié)晶性的X射線強度約為700cps。然后與實施例1同樣操作，得到比表面積91.6m2/g的鋯-鈰系含鎂復(fù)合氧化物50g。表1中示出將所得復(fù)合氧化物在900℃、1000℃和1100℃下分別加熱6小時時的比表面積。在1100℃下加熱6小時后的比表面積是25.3m2/g。成分分析的結(jié)果，復(fù)合氧化物中的鋯、鈰和鎂的含量比例換算成氧化鋯、氧化鈰和氧化鎂分別為65.1％(重量)、30％(重量)和4.9％(重量)。
實施例7將81.05g實施例1中使用的氫氧化鋯粉末、150ml鈰溶膠和16.67ml硝酸鑭水溶液混合，得到ZrO2∶CeO2∶La2O3＝65∶30∶5(重量比)的混合物。向該混合物中添加硝酸，使其存在量達(dá)到鈰摩爾總量的7倍摩爾，再用脫鹽水調(diào)整為氧化物換算濃度達(dá)到50g/升，得到1升混合物。接著，與實施例1同樣進(jìn)行操作，得到138.04g沉淀物。按照與實施例1同樣的條件對所得沉淀物進(jìn)行X射線衍射測定。不能測定正確的微晶直徑，顯示結(jié)晶性的X射線強度約為700cps。然后與實施例1同樣操作，得到比表面積108.1m2/g的鋯-鈰系含鑭復(fù)合氧化物50g。表1中示出將所得復(fù)合氧化物在900℃、1000℃和1100℃下分別加熱6小時時的比表面積。在1100℃下加熱6小時后的比表面積是24.5m2/g。成分分析的結(jié)果，復(fù)合氧化物中的鋯、鈰和鑭的含量比例換算成氧化鋯、氧化鈰和氧化鑭分別為65.1％(重量)、30％(重量)和4.9％(重量)。
實施例8將81.05g實施例1中使用的氫氧化鋯粉末、83.3ml鈰溶膠和33.3ml硝酸鑭水溶液混合，得到ZrO2∶CeO2∶La2O3＝65∶25∶10(重量比)的混合物。向該混合物中添加硝酸，使其存在量達(dá)到鈰摩爾總量的5.8倍摩爾，再用脫鹽水調(diào)整為氧化物換算濃度達(dá)到50g/升，得到1升混合物。接著，將所得到的1升混合物放入加壓反應(yīng)容器(高壓釜)中，在加壓下(2kg/cm2)一面攪拌一面保持6小時。然后與實施例1同樣添加氨水，對生成物進(jìn)行固液分離，得到136.53g沉淀物。按照與實施例1同樣的條件對所得沉淀物進(jìn)行X射線衍射測定。不能測定正確的微晶直徑，顯示結(jié)晶性的X射線強度約為700cps。然后與實施例1同樣操作，得到比表面積102.6m2/g的鋯-鈰系含鑭復(fù)合氧化物50g。表1中示出將該復(fù)合氧化物在900℃、1000℃和1100℃下分別加熱6小時時的比表面積。在1100℃下加熱6小時后的比表面積是27m2/g。成分分析的結(jié)果，復(fù)合氧化物中的鋯、鈰和鑭的含量比例換算成氧化鋯、氧化鈰和氧化鑭分別為65.1％(重量)、24.8％(重量)和10.1％(重量)。
比較例1將130ml硝酸鋯溶液(三德金屬工業(yè)株式會社制造、純度99％、換算成氧化鋯濃度為250g/升)、150ml鈰溶膠和16.67ml硝酸鑭水溶液混合，得到ZrO2∶CeO2∶La2O3＝65∶30∶5(重量比)的混合物。再用脫鹽水調(diào)整為氧化物換算濃度達(dá)到50g/升，得到1升混合物。接著，與實施例1同樣進(jìn)行操作，得到141.21g沉淀物。該沉淀物是凝膠狀。按照與實施例1同樣的條件對該沉淀物進(jìn)行X射線衍射測定，X射線衍射圖象示于圖2中。不能測定正確的微晶直徑，顯示結(jié)晶性的X射線強度約為500cps。然后與實施例1同樣操作，得到比表面積97.7m2/g的鋯-鈰系含鑭復(fù)合氧化物50g。表1和圖5中示出將所得復(fù)合氧化物在900℃、1000℃和1100℃下分別加熱6小時時的比表面積。圖4中示出根據(jù)X射線衍射圖象求出的微晶直徑。在1100℃下加熱6小時后的比表面積是7.1m2/g。成分分析的結(jié)果，復(fù)合氧化物中的鋯、鈰和鑭的含量比例換算成氧化鋯、氧化鈰和氧化鑭分別為65％(重量)、30.1％(重量)和4.9％(重量)。
比較例2將81.05g實施例1中使用的氫氧化鋯粉末、150ml鈰溶膠和16.67ml硝酸鑭水溶液混合，得到ZrO2∶CeO2∶La2O3＝65∶30∶5(重量比)的混合物。添加硝酸，使硝酸存在量達(dá)到鈰摩爾總量的11倍摩爾，再用脫鹽水調(diào)整為氧化物換算濃度達(dá)到50g/升，得到1升混合物。接著，與實施例1同樣進(jìn)行操作，得到140.35g沉淀物。所得沉淀物是凝膠狀。按照與實施例1同樣的條件對所得沉淀物進(jìn)行X射線衍射測定。不能測定正確的微晶直徑，顯示結(jié)晶性的X射線強度約為500cps。然后與實施例1同樣操作，得到比表面積96m2/g的鋯-鈰系含鑭復(fù)合氧化物50g。表1中示出將所得復(fù)合氧化物在900℃、1000℃和1100℃下分別加熱6小時時的比表面積。在1100℃下加熱6小時后的比表面積是7.6m2/g。成分分析的結(jié)果，復(fù)合氧化物中的鋯、鈰和鑭的含量比例換算成氧化鋯、氧化鈰和氧化鑭分別為65.1％(重量)、30％(重量)和4.9％(重量)。
比較例3將81.05g實施例1中使用的氫氧化鋯粉末、150ml鈰溶膠和16.67ml硝酸鑭水溶液混合，得到ZrO2∶CeO2∶La2O3＝65∶30∶5(重量比)的混合物。向該混合物中添加硝酸，使硝酸存在量達(dá)到鈰摩爾總量的4.5倍摩爾，用脫鹽水調(diào)整為氧化物換算濃度達(dá)到50g/升，得到1升混合物。接著，與實施例1同樣進(jìn)行操作，得到140.67g沉淀物。該沉淀物是凝膠狀。按照與實施例1同樣的條件對所得沉淀物進(jìn)行X射線衍射測定。不能測定正確的微晶直徑，顯示結(jié)晶性的X射線強度約為500cps。然后與實施例1同樣操作，得到比表面積98.7m2/g的鋯-鈰系含鑭復(fù)合氧化物50g。表1中示出將該復(fù)合氧化物在900℃、1000℃和1100℃下分別加熱6小時時的比表面積。在1100℃下加熱6小時后的比表面積是3.3m2/g。成分分析的結(jié)果，復(fù)合氧化物中的鋯、鈰和鑭的含量比例換算成氧化鋯、氧化鈰和氧化鑭分別為65％(重量)、30％(重量)和5％(重量)。
比較例4將氯氧化鋯水解得到的鋯溶膠(純度99.9％、換算成氧化鋯濃度為50g/升)650ml、150ml鈰溶膠和16.67ml硝酸鑭水溶液混合，得到ZrO2∶CeO2∶La2O3＝65∶30∶5(重量比)的混合物。向該混合物中添加硝酸，用脫鹽水調(diào)整為氧化物換算濃度達(dá)到50g/升，得到1升混合物。接著，與實施例1同樣進(jìn)行操作，得到141.68g沉淀物。按照與實施例1同樣的條件對該沉淀物進(jìn)行X射線衍射測定。不能測定正確的微晶直徑，顯示結(jié)晶性的X射線強度約為500cps。然后與實施例1同樣操作，得到比表面積115.7m2/g的鋯-鈰系含鑭復(fù)合氧化物50g。檢測出0.18％(重量)的氯。表1中示出將該復(fù)合氧化物在900℃、1000℃和1100℃下分別加熱6小時時的比表面積。在1100℃下加熱6小時后的比表面積是6.9m2/g。成分分析的結(jié)果，復(fù)合氧化物中的鋯、鈰和鑭的含量比例換算成氧化鋯、氧化鈰和氧化鑭分別為64.9％(重量)、30.2％(重量)和4.9％(重量)。表權(quán)利要求
1.鋯-鈰系復(fù)合氧化物，其特征是，含有鋯和鈰，換算成氧化鋯和氧化鈰的上述鋯與鈰的配比為重量比51-95∶49-5，比表面積是50m2/g以上，并且在1100℃加熱6小時后可以保持20m2/g以上的比表面積。
2.權(quán)利要求1所述的鋯-鈰系復(fù)合氧化物，其特征是，所述的復(fù)合氧化物還含有選自釔、鈧、鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鎂、鈣、鋇、鋁、鈦、鉿以及它們的混合物中的金屬，換算成氧化物的合計量相對于復(fù)合氧化物總量為0.1-20重量％。
3.權(quán)利要求1所述的鋯-鈰系復(fù)合氧化物的制造方法，其特征是，該方法包括下列工序?qū)⒑衅骄?.5-50μm的氫氧化鋯粉末和膠體微粒的平均粒徑3-100nm的鈰溶膠的混合物、在相對于該混合物中的鈰摩爾數(shù)5-10倍摩爾的硝酸存在下加熱反應(yīng)的工序；接著添加堿進(jìn)一步反應(yīng)、使生成物沉淀的工序；將所得生成物在500-1000℃下燒成的工序。
4.權(quán)利要求3所述的制造方法，其特征是，所述的混合物含有選自釔、鈧、鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鎂、鈣、鋇、鋁、鈦和鉿的鹽類以及它們的混合鹽類中的金屬鹽。
5.權(quán)利要求3所述的制造方法，其特征是，在所述硝酸存在下加熱反應(yīng)的工序中的反應(yīng)溫度是60-150℃，反應(yīng)時間是1～36小時。
6.權(quán)利要求3所述的制造方法，其特征是，在所述硝酸存在下加熱反應(yīng)的工序中的加熱反應(yīng)是在1.5-10kg/cm2的加壓下進(jìn)行。
7.含有鋯-鈰系復(fù)合氧化物粉末的廢氣凈化用助催化劑，其特征是，含有鋯和鈰，換算成氧化鋯和氧化鈰的上述鋯與鈰的配比為重量比51-95∶49-5，比表面積是50m2/g以上，并且在1100℃加熱6小時后可以保持20m2/g以上的比表面積。
8.權(quán)利要求7所述的助催化劑，其特征是，所述的復(fù)合氧化物粉末含有選自釔、鈧、鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鎂、鈣、鋇、鋁、鈦、鉿以及它們的混合物中的金屬，換算成氧化物的合計量相對于復(fù)合氧化物粉末總量為0.1-20重量％。
9.權(quán)利要求7所述的助催化劑，其特征是，所述復(fù)合氧化物粉末的粒徑是1-20μm。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋯－鈰系復(fù)合氧化物及其制造方法以及使用該復(fù)合氧化物的廢氣凈化用助催化劑。該鋯－鈰系復(fù)合氧化物具有良好耐熱性、在高溫環(huán)境下使用時可以保持高的比表面積。該復(fù)合氧化物含有鋯和鈰,換算成氧化鋯和氧化鈰的上述鋯和鈰的配比(重量比)是51—95∶49—5,比表面積為50m
文檔編號B01J23/10GK1241988SQ9718105
公開日2000年1月19日 申請日期1997年12月24日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月27日
發(fā)明者青笹繁 申請人:阿南化成株式會社