一種含羰基改性多環(huán)胺及其制備方法與其在多官能丙烯酸酯中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含羰基改性多環(huán)胺的合成，具體涉及一種含羰基改性多環(huán)胺及其制備 方法與其在多官能丙烯酸酯中的應(yīng)用，尤其涉及含羰基改性多環(huán)胺在多官能丙烯酸酯單體 及(支化）聚醚丙烯酸酯中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，脂肪族叔胺可作為一種助引發(fā)劑，與奪氫型光引發(fā)劑二苯甲酮（BP)或 雜環(huán)芳酮組成復(fù)合引發(fā)劑，在紫外光下協(xié)同促進(jìn)活性自由基的產(chǎn)生和有效降低氧阻聚作 用，從而提高UV固化速率，有助于深層及表層的完全固化；但現(xiàn)有的活性胺大多以小分子 胺類(lèi)，如二乙胺、二丙胺、二正丁胺等，通過(guò)邁克爾加成反應(yīng)，使多官單體的部分雙鍵叔胺化 得到，如TMPTA或TPGDA改性的活性胺，但是此類(lèi)活性胺仍存在氣味大、易發(fā)生胺迀移和黃 變嚴(yán)重等弊病，不宜在UV體系中大量使用，僅能作為一種外添加的助引發(fā)劑；因此，仍需尋 求一種氣味小，不易發(fā)生胺迀移以及黃變小的活性胺助引發(fā)劑；或者尋求一種具有叔胺助 引發(fā)活性基團(tuán)的低粘度樹(shù)脂以克服現(xiàn)有技術(shù)中的活性胺助引發(fā)劑在UV體系中用量小、氣 味大、易發(fā)生胺迀移以及黃變嚴(yán)重的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種含羰基改性多環(huán)胺，所述含羰 基改性多環(huán)胺由碳酸酯與脂環(huán)族二胺經(jīng)氨解反應(yīng)形成的具有至少兩個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)的多環(huán)胺，將 所述含羰基改性多環(huán)胺應(yīng)用到多官能丙烯酸酯中時(shí)，能顯著提高多官能丙烯酸酯的固化速 率、減小固化收縮率、并能顯著提高多官能丙烯酸酯的硬度和耐高溫性能，同時(shí)生成的含羰 基改性多環(huán)胺多官能丙烯酸酯具有氣味小、胺迀移性小和黃變性小的特點(diǎn)。
[0004] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述含羰基改性多環(huán)胺的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述含羰基改性多環(huán)胺在制備含羰基多環(huán)胺改性多 官能丙烯酸酯中的應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述含羰基多環(huán)胺改性多官能丙烯酸酯的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種含羰基多環(huán)胺改性多官能丙烯酸酯。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種含羰基改性多環(huán)胺，所述含羰基改性多環(huán)胺為以碳酸酯與脂環(huán)族二胺經(jīng)氨解反 應(yīng)形成的具有至少兩個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)的多環(huán)胺；其中，所述脂環(huán)族二胺是指哌嗪、異佛爾酮二胺、 1，4-己二胺、1-甲基-2, 4-環(huán)己二胺和N，N' -二甲基-1，2-環(huán)己二胺中的一種或幾種。
[0009] 本發(fā)明提供的含羰基改性多環(huán)胺具有至少兩個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)，將本發(fā)明提供的含羰基改 性多環(huán)胺應(yīng)用在多官能丙烯酸酯中時(shí)，能顯著提高多官能丙烯酸酯的固化速率、減小固化 收縮率、并能顯著提高多官能丙烯酸酯的硬度和耐高溫性能，同時(shí)生成的含羰基改性多環(huán) 胺多官能丙烯酸酯具有氣味小、胺迀移性小和黃變性小的特點(diǎn)。
[0010] 優(yōu)選地，所述碳酸酯為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二 丁酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一種或幾種。
[0011] 上述含羰基改性多環(huán)胺的制備方法，具體包括如下步驟：碳酸酯和脂環(huán)族二胺按 摩爾比為1:1~2的比例于60~120°C條件下反應(yīng)3~12h，減壓蒸餾除去副產(chǎn)物及過(guò)量 的反應(yīng)物即得。
[0012] -種含羰基多環(huán)胺改性多官能丙烯酸酯，所述含羰基多環(huán)胺改性多官能丙烯酸酯 由上述含羰基改性多環(huán)胺與多官能丙烯酸酯經(jīng)邁克爾加成反應(yīng)，在多官能丙烯酸酯的部分 雙鍵中引入多環(huán)叔胺結(jié)構(gòu)。
[0013] 在本發(fā)明中，上述多官能丙烯酸酯包括多官能丙烯酸酯單體和(支化）聚醚丙烯酸 酯，所述多官能丙烯酸酯單體為二丙烯酸-1，6己二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二縮 三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一種或幾種;所述(支化）聚醚丙烯酸酯由 聚醚多元醇或支化聚醚多元醇與（甲基）丙烯酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到；所述聚醚多元醇或 支化聚醚多元醇的官能度為3~12,相對(duì)分子質(zhì)量為400~5000 ; 其中，所述支化聚醚多元醇由三元醇和/或四元醇經(jīng)催化縮合得到，或再經(jīng)過(guò)環(huán)氧丙 烷和/或環(huán)氧乙烷進(jìn)行擴(kuò)鏈后得到。
[0014] 本發(fā)明中，所述聚醚多元醇或支化聚醚多元醇的官能度是指聚醚多元醇或支化聚 醚多元醇中含有的羥基的數(shù)目。
[0015] 本發(fā)明中，所述支化聚醚多元醇由三元醇和/或四元醇經(jīng)催化縮合得到，更具體 地，可以是由兩個(gè)以上的三元醇和/或四元醇縮合得到。
[0016] 更優(yōu)選地，所述支化聚醚多元醇由三個(gè)以上的三元醇和/或四元醇縮合得到。發(fā) 明人意外發(fā)現(xiàn)，具有這種支化結(jié)構(gòu)的聚醚多元醇，制備成本發(fā)明所述支化聚醚丙烯酸酯時(shí)， 除了具有低粘度外，還獲得了較高的固化速度。
[0017] 在本發(fā)明中，當(dāng)所述多官能丙烯酸酯為多官能丙烯酸酯單體時(shí)，上述反應(yīng)生成了 一種含羰基改性多環(huán)胺結(jié)構(gòu)的多官能丙烯酸酯單體，即一種活性胺助引發(fā)劑，該活性胺助 引發(fā)劑具有氣味小、胺迀移性小和黃變性小的特點(diǎn)，其克服了常規(guī)活性胺助引發(fā)劑的不足， 同時(shí)所述含羰基改性多環(huán)胺結(jié)構(gòu)的多官能丙烯酸酯單體具有較高的固化速率、較小的固化 收縮率和較優(yōu)良的硬度和耐高溫性能； 當(dāng)所述多官能丙烯酸酯為(支化）聚醚丙烯酸酯時(shí)，上述反應(yīng)生成了一種含羰基改性多 環(huán)胺結(jié)構(gòu)的(支化）聚醚丙烯酸酯，所述含羰基改性多環(huán)胺結(jié)構(gòu)的(支化）聚醚丙烯酸酯是 一種具有助引發(fā)基團(tuán)的低粘度樹(shù)脂，其具有較高的固化速率，較小的固化收縮率、較優(yōu)良的 硬度和耐高溫性能，同時(shí)克服了向現(xiàn)有技術(shù)中的樹(shù)脂中添加活性胺助引發(fā)劑后帶來(lái)的氣味 大、易發(fā)生胺迀移和黃變嚴(yán)重的不足；另外，所述含羰基改性多環(huán)胺結(jié)構(gòu)的(支化）聚醚丙烯 酸酯由于粘度較低可以作為一種樹(shù)脂在光固化樹(shù)脂的配方中大量使用，同時(shí)不需要額外加 入活性胺，這避免了現(xiàn)有技術(shù)中的活性胺的不足。
[0018] 優(yōu)選地，所述聚醚多元醇的官能度為3~6,相對(duì)分子質(zhì)量為700~2000 ;所述支 化聚醚多元醇的官能度為5~9,相對(duì)分子量為400~3000。
[0019] 優(yōu)選地，所述丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸 乙酯中的一種或幾種。
[0020] 在本發(fā)明中，所述聚醚多元醇或支化聚醚多元醇與（甲基）丙烯酸酯的酯交 換反應(yīng)在固化酶和高效促進(jìn)劑的條件下進(jìn)行，所述固化酶為酯酶（E.C. 3. 1. 1. 1)、脂酶 (E.C. 3. 1. 1. 3)或蛋白酶（E.C. 3. 4.中的一種或幾種；所述高效促進(jìn)劑為鑭系稀土磺 酸鹽。
[0021] 本發(fā)明首次以鑭系稀土磺酸鹽作為酶催化酯交換反應(yīng)的高效促進(jìn)劑，應(yīng)用于制備 (支化）聚醚丙烯酸酯，固化酶和高效促進(jìn)劑協(xié)同作用極大的提高了固化酶催化劑的催化活 性，提高了產(chǎn)品的酯化率；另外，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在低溫?zé)o溶劑條件下進(jìn)行，低溫反 應(yīng)有利于減少醚鍵的降解和雙鍵聚合，產(chǎn)品純度高；無(wú)溶劑體系有利于提高反應(yīng)底物和產(chǎn) 物的濃度，產(chǎn)品純化處理簡(jiǎn)單、步驟少、無(wú)催化劑殘留。
[0022] 優(yōu)選地，所述固化酶為脂酶（E.C. 3. 1. 1.3)，進(jìn)一步優(yōu)選地，所述固化酶的商品牌 號(hào)為Novozyme435 或LVK-F100。
[0023]優(yōu)選地，所述高效促進(jìn)劑為甲基磺酸鑭、三氟甲基磺酸鑭或十二烷基磺酸鑭中的 一種或幾種；本發(fā)明使用的高效促進(jìn)劑可以由市面購(gòu)得或自制，甲基磺酸鑭和十二烷基磺 酸鑭可通過(guò)如下方法制備得到：將氧化鑭與水溶性磺酸鹽溶于水中，在一定溫度下調(diào)節(jié) PH，使非水溶性磺酸鑭沉淀析出，干燥即可。
[0024]優(yōu)選地，所述固化酶催化劑的用量為總質(zhì)量的0. 5%~2. 0%，所述促進(jìn)劑的用量 為固化酶質(zhì)量的1 %~2%。
[0025]本發(fā)明所述三元醇、四元醇可以是本領(lǐng)域公知的三元或四元小分子多元醇，優(yōu)選 地，所述三元醇可以是丙三醇或三羥甲基丙烷；所述四元醇可以是季戊四醇。
[0026]上述(支化）聚醚丙烯酸酯的制備方法包括酯交換反應(yīng)和純化處理兩大步驟，具體 如下： 51 :酯交換反應(yīng)：將聚醚多元醇或支化聚醚多元醇、過(guò)量的（甲基）丙烯酸酯、抗氧化劑 和阻聚劑分散均勻后在30~80°C條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，持續(xù)反