專利名稱：用于轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油加工領(lǐng)域，具體涉及一種用于轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
石油加工煉制過程中的汽油含有一定量的硫化合物，包括硫化氫、單質(zhì)硫等無機硫化物和硫醇等有機硫化合物，其中硫化氫、硫醇以及初生態(tài)的單質(zhì)硫等具有很強的腐蝕性、臭味和毒性，而且在汽油的使用過程中，這些硫化合物均會轉(zhuǎn)化成腐蝕性很強的有毒、有害物質(zhì)，如二氧化硫、三氧化硫等，嚴重污染環(huán)境并損害人體健康。即使這種汽油作為中間產(chǎn)品，其所含微量硫化合物也會導致催化劑中毒和設(shè)備腐蝕等。這些雜質(zhì)的存在會使產(chǎn)品質(zhì)量達不到國家規(guī)定標準，從而影響煉油企業(yè)的正常生產(chǎn)與經(jīng)濟效益的提高。所以要對汽油進行精制，以脫除和轉(zhuǎn)化其中的硫化合物。
目前用于轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的催化劑都為負載型催化劑，催化劑活性組分為磺化酞菁鈷或聚酞菁鈷等酞菁鈷類化合物。通常先以10％的氫氧化鈉溶解酞菁鈷類化合物，然后將催化劑活性組分的溶解液打入載體床層，浸泡一定時間后，退出多余的液體，得到負載型催化劑。這種現(xiàn)場制備催化劑的方法，至少需要2-4天的時間，有時影響裝置開工進度，也增加現(xiàn)場勞動強度，同時所退出的多余的液體也需要后處理或備用裝置。以這種方法制備的催化劑床層，最大的缺點是催化劑活性組分較易流失，一般需要3～6個月再生一次催化劑床層。
中國專利CN1632072A公開了一種活性較高的固定床催化劑，該催化劑有一定的脫硫效果，但是該專利并沒有公開該催化劑的制備方法，而且也沒有公開制備中所采用的溶劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于克服上述技術(shù)的不足，提出一種工藝簡單、成本較低、使用中活性組分不易流失的用于轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的催化劑的制備方法。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是本發(fā)明的用于轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的催化劑的制備方法，具有以下步驟①載體的活化；②將活性組分溶解在溶劑中；所述的活性組分為酞菁鈷類化合物；所述溶劑為單一有機溶劑、有機混合溶劑或者無機-有機混合溶劑；③將步驟①中活化后的載體浸漬在步驟②得到的溶液中，而得到混合物料；④在步驟③得到的混合物料中濾出載體、再對載體進行干燥；⑤將步驟④中干燥后的載體浸漬在無機堿性溶液中，而得到混合物料；⑥在步驟⑤得到的混合物料中濾出載體、再對載體進行干燥即得。
上述步驟①中載體為各類分子篩、高鋁硅酸鹽、α-Al2O3、β-Al2O、γ-Al2O3、η-Al2O3、活性炭、炭纖維、或絲光沸石；所述載體活化的溫度為120℃～350℃，時間為8～36小時。上述步驟②中所述的溶劑選自脂肪醇、脂肪胺、乙二胺、吡啶、嗎啉、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、3wt％～28wt％的氨水中的一種或兩種或三種。上述步驟②中所述的酞菁鈷類化合物的酞菁環(huán)為單環(huán)、二環(huán)或聚酞菁環(huán)，或者酞菁鈷類化合物的酞菁環(huán)為具有取代基的單環(huán)或二環(huán)或聚酞菁環(huán)，所述取代基為磺酸基、磺酸鹽基、羧酸基、羧酸鹽基、季銨堿基或鹵素。上述步驟③中浸漬的時間為6～48小時。上述步驟④中干燥的溫度為80℃～180℃，時間為5～10小時。上述步驟⑤中浸漬的時間為6～24小時。上述步驟⑤中的溶液為5wt％～20wt％的堿金屬溶液或6wt％～28wt％的氨水溶液。其中堿金屬堿溶液優(yōu)選NaOH溶液或KOH溶液。上述步驟⑥中干燥的溫度為80℃～180℃，時間為5～10小時。
本發(fā)明的積極效果是(1)本發(fā)明采用脂肪醇、N，N-二甲基甲酰胺等有機溶劑或者這些有機溶劑與氨水的混合溶劑代替現(xiàn)有技術(shù)中的NaOH水溶液來溶解活性組分，將催化劑活性組分固定在載體上，可稱為“固載化”。這種方法制得的催化劑的活性組分不易流失，使用壽命長，一般可以使用1～2年。(2)本發(fā)明的催化劑在使用過程中直接裝填于反應(yīng)塔，對于汽油脫硫醇精制，不再需要現(xiàn)場制備催化劑床層能夠節(jié)省開工時間，減輕現(xiàn)場勞動強度，免除了因現(xiàn)場制備固載化催化劑而帶來的裝置排除液的處理，工藝簡單，成本較低。(3)本發(fā)明的催化劑活性高、脫硫醇效果好，一般使得硫醇硫在10μg/g以下。脫總硫效果也好，能夠達到汽油中硫含量標準要求。(4)用本發(fā)明的催化劑轉(zhuǎn)化硫醇的操作方便，可以減少廢堿液排放量。


圖1為本發(fā)明的催化劑水泡液及水煮液的紫外-可見光譜分析，其中曲線a表示空白去離子水；曲線b表示本發(fā)明催化劑水泡液；曲線c表示本發(fā)明催化劑水煮液；曲線d表示對比例制得的負載化催化劑水泡液；曲線e表示對比例制得的負載化催化劑水煮液。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明(實施例1)本實施例的方法具有以下步驟①載體的活化將活性炭在200℃下放置18小時而得到活化的載體；②將活性組分溶解在溶劑中將0.5克季銨堿化酞菁鈷催化劑活性組分溶解在由15wt％的氨水與脂肪醇按1∶1復配的混合溶劑中；③載體的浸漬取步驟①中活化的活性炭100克，加入到150毫升步驟②得到的溶液中浸漬36小時，得到混合物料；④過濾、干燥在步驟③得到的混合物料中濾出載體，將載體在90℃溫度下干燥6個小時，溶劑回用。
⑤載體的二次浸漬將步驟④中干燥后的載體繼續(xù)在10wt％的NaOH溶液中浸漬24個小時，得到混合物料；⑥過濾、干燥在步驟⑤得到的混合物料中濾出載體，將載體在100℃溫度下干燥8個小時，得到本發(fā)明的催化劑C1。
(實施例2)本實施例的方法具有以下步驟①載體的活化將活性炭在180℃下放置8小時而得到活化的載體；②將活性組分溶解在溶劑中將1.0克季銨堿化酞菁鈷催化劑活性組分溶解在N，N-二甲基甲酰胺中；③載體的浸漬取步驟①中活化的活性炭100克，加入到100毫升步驟②得到的溶液中浸漬48小時，得到混合物料；④過濾、干燥在步驟③得到的混合物料中濾出載體，將載體在160℃溫度下干燥5個小時，溶劑回用。
⑤載體的二次浸漬將步驟④中干燥后的載體繼續(xù)在5wt％的NaOH溶液中浸漬18個小時，得到混合物料；⑥過濾、干燥在步驟⑤得到的混合物料中濾出載體，將載體在180℃溫度下干燥5個小時，得到本發(fā)明的催化劑C2。
(實施例3)
本實施例的方法具有以下步驟①載體的活化將α-Al2O3在220℃下放置10小時而得到活化的載體；②將活性組分溶解在溶劑中將0.15克聚酞菁鈷催化劑活性組分溶解在由脂肪胺與N，N-二甲基甲酰胺按1∶6復配的混合溶劑中；③載體的浸漬取步驟①中活化的α-Al2O350克，加入到150毫升步驟②得到的溶液中浸漬6小時，得到混合物料；④過濾、干燥在步驟③得到的混合物料中濾出載體，將載體在140℃溫度下干燥7個小時，溶劑回用。
⑤載體的二次浸漬將步驟④中干燥后的載體繼續(xù)在15wt％的氨水溶液中浸漬16個小時，得到混合物料；⑥過濾、干燥在步驟⑤得到的混合物料中濾出載體，將載體在80℃溫度下干燥8個小時，得到本發(fā)明的催化劑C3。
(實施例4)本實施例的方法具有以下步驟①載體的活化將絲光沸石在180℃下放置8小時而得到活化的載體；②將活性組分溶解在溶劑中將0.32克季銨堿化酞菁鈷催化劑活性組分溶解在N，N-二甲基甲酰胺中；③載體的浸漬取步驟①中活化的絲光沸石80克，加入到100毫升步驟②得到的溶液中浸漬12小時，得到混合物料；④過濾、干燥在步驟③得到的混合物料中濾出載體，將載體在160℃溫度下干燥8個小時，溶劑回用。
⑤載體的二次浸漬將步驟④中干燥后的載體繼續(xù)在10wt％的KOH溶液中浸漬12個小時，得到混合物料；⑥過濾、干燥在步驟⑤得到的混合物料中濾出載體，將載體在120℃溫度下干燥6個小時，得到本發(fā)明的催化劑C4。
(實施例5)本實施例的方法具有以下步驟①載體的活化將炭纖維在120℃下放置10小時而得到活化的載體；②將活性組分溶解在溶劑中將0.5克聚酞菁鈷催化劑活性組分溶解在由3wt％的氨水與N，N-二甲基甲酰胺按4∶1復配的混合溶劑中；③載體的浸漬取步驟①中活化的炭纖維75克，加入到200毫升步驟②得到的溶液中浸漬18小時，得到混合物料；④過濾、干燥在步驟③得到的混合物料中濾出載體，將載體在80℃溫度下干燥10個小時，溶劑回用。
⑤載體的二次浸漬將步驟④中干燥后的載體繼續(xù)在20wt％的KOH溶液中浸漬6個小時，得到混合物料；⑥過濾、干燥在步驟⑤得到的混合物料中濾出載體，將載體在160℃溫度下干燥5個小時，得到本發(fā)明的催化劑C5。
(實施例6)本實施例的方法具有以下步驟①載體的活化將γ-Al2O3在220℃下放置10小時而得到活化的載體；②將活性組分溶解在溶劑中將0.25克聚酞菁鈷催化劑活性組分溶解在由28wt％的氨水與N，N-二甲基甲酰胺按4∶1復配的混合溶劑中；③載體的浸漬取步驟①中活化的γ-Al2O350克，加入到200毫升步驟②得到的溶液中浸漬24小時，得到混合物料；④過濾、干燥在步驟③得到的混合物料中濾出載體，將載體在120℃溫度下干燥5個小時，溶劑回用。
⑤載體的二次浸漬將步驟④中干燥后的載體繼續(xù)在20wt％的NaOH溶液中浸漬24個小時，得到混合物料；⑥過濾、干燥在步驟⑤得到的混合物料中濾出載體，將載體在130℃溫度下干燥6個小時，得到本發(fā)明的催化劑C6。
(實施例7)本實施例的方法具有以下步驟；①載體的活化將η-Al2O3在350℃下放置30小時而得到活化的載體；②將活性組分溶解在溶劑中將0.3克聚酞菁鈷催化劑活性組分溶解在由脂肪胺與N-甲基吡咯烷酮按4∶1復配的混合溶劑中；③載體的浸漬取步驟①中活化的η-Al2O370克，加入到130毫升步驟②得到的溶液中浸漬30小時，得到混合物料；④過濾、干燥在步驟③得到的混合物料中濾出載體，將載體在180℃溫度下干燥7個小時，溶劑回用。
⑤載體的二次浸漬將步驟④中干燥后的載體繼續(xù)在15wt％的KOH溶液中浸漬16個小時，得到混合物料；
⑥過濾、干燥在步驟⑤得到的混合物料中濾出載體，將載體在120℃溫度下干燥7個小時，得到本發(fā)明的催化劑C7。
(實施例8)本實施例的方法具有以下步驟①載體的活化將高鋁硅酸鹽在180℃下放置36小時而得到活化的載體；②將活性組分溶解在溶劑中將0.6克季銨堿化酞菁鈷催化劑活性組分溶解在由脂肪醇、脂肪胺與9wt％的氨水溶液按1∶1∶4復配的混合溶劑中；③載體的浸漬取步驟①中活化的高鋁硅酸鹽90克，加入到180毫升步驟②得到的溶液中浸漬24小時，得到混合物料；④過濾、干燥在步驟③得到的混合物料中濾出載體，將載體在120℃溫度下干燥5個小時，溶劑回用。
⑤載體的二次浸漬將步驟④中干燥后的載體繼續(xù)在10wt％的NaOH溶液中浸漬10個小時，得到混合物料；⑥過濾、干燥在步驟⑤得到的混合物料中濾出載體，將載體在180℃溫度下干燥10個小時，得到本發(fā)明的催化劑C8。
(對比例)本對比例的方法具有以下步驟將活性炭在200℃下放置18小時而得到活化的載體，取活化的的活性炭100克加入到150毫升溶解有0.5克季銨堿化酞菁鈷催化劑活性組分的NaOH溶液中，浸漬36小時，濾出載體，在120℃溫度下干燥6個小時，得到負載化催化劑C0。
(應(yīng)用例1)本發(fā)明催化劑活性評價試驗稱取1g實施例1制得的催化劑C1于錐形瓶中，加入30ml丙硫醇硫濃度為50μg/g的石油醚溶液，在40℃恒溫溫度下，轉(zhuǎn)速為1000rpm的條件下以空氣進行氧化反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)后丙硫醇硫的脫除率為95％。
(應(yīng)用例2)本發(fā)明催化劑抗水流失性評價試驗催化裂化汽油經(jīng)堿洗脫硫化氫后，會攜帶微量水進入油品中，此外硫醇在催化轉(zhuǎn)化為二硫化物的過程中也生成分子水，這些水的存在可能會沖洗催化劑床層，造成催化活性組分流失。為了快速測定催化劑的抗水流失性能，以強化水洗條件進行測定。具體方法為向50mL燒杯中加入實施例1制得的1g催化劑C1和25mL去離子水，在一定攪拌速度下(攪拌速度以不攪碎催化劑顆粒為宜)攪拌15min，即得水泡液；或者加入25mL去離子水后，進行煮沸15min，即得水煮液。然后分別作紫外-可見光譜分析(見圖1)，圖1中的曲線b為本發(fā)明催化劑水泡液的紫外-可見光譜曲線，曲線c為本發(fā)明催化劑水煮液的紫外-可見光譜曲線；從圖中可以看出曲線a和曲線b在675nm附近都沒有出現(xiàn)明顯的催化活性組分特征吸收峰，表明本發(fā)明催化劑的抗水流失性能良好。同時再以空白去離子水(曲線a)以及對比例制得的負載化催化劑C0的水泡液(曲線d)和水煮液(曲線e)為對比，曲線d與曲線e在675nm附近都出現(xiàn)了明顯的催化活性組分特征吸收峰，表明對比例的負載化催化劑的抗水流失性能較差。
顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而這些屬于本發(fā)明的精神所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之中。
權(quán)利要求
1.一種用于轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的催化劑的制備方法，具有以下步驟①載體的活化；②將活性組分溶解在溶劑中；所述的活性組分為酞菁鈷類化合物；所述溶劑為單一有機溶劑、有機混合溶劑或者有機-無機混合溶劑；③將步驟①中活化后的載體浸漬在步驟②得到的溶液中，而得到混合物料；④在步驟③得到的混合物料中濾出載體、再對載體進行干燥；⑤將步驟④中干燥后的載體浸漬在無機堿性溶液中，而得到混合物料；⑥在步驟⑤得到的混合物料中濾出載體、再對載體進行干燥即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟①中載體為各類分子篩、高鋁硅酸鹽、α-Al2O3、β-Al2O、γ-Al2O3、η-Al2O3、活性炭、炭纖維、或絲光沸石；所述載體活化的溫度為120℃～350℃，時間為8～36小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟②中所述的溶劑選自脂肪醇、脂肪胺、乙二胺、吡啶、嗎啉、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、3wt％～28wt％的氨水中的一種或二種或三種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟②中所述的酞菁鈷類化合物的酞菁環(huán)為單環(huán)、二環(huán)或聚酞菁環(huán)，或者酞菁鈷類化合物的酞菁環(huán)為具有取代基的單環(huán)或二環(huán)或聚酞菁環(huán)，所述取代基為磺酸基、磺酸鹽基、羧酸基、羧酸鹽基、季銨堿基或鹵素。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟③中浸漬的時間為6～48小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟④中干燥的溫度為80℃～180℃，時間為5～10小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟⑤中浸漬的時間為6～24小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟⑤中的溶液為5wt％～20wt％的堿金屬堿溶液或6wt％～28wt％的氨水溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述堿金屬堿溶液為NaOH溶液或KOH溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟⑥中干燥的溫度為80℃～180℃，時間為5～10小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的催化劑的制備方法，該方法具有以下步驟①載體的活化；②將活性組分溶解在溶劑中；所述的活性組分為酞菁鈷類化合物；所述溶劑為單一有機溶劑、有機混合溶劑或者有機－無機混合溶劑；③將步驟①中活化后的載體浸漬在步驟②得到的溶液中，而得到混合物料；④步驟③得到的混合物料中濾出載體、再對載體進行干燥；⑤將步驟④中干燥后的載體浸漬在無機堿性溶液中，而得到混合物料；⑥在步驟⑤得到的混合物料中濾出載體、再對載體進行干燥即得。用本發(fā)明的方法制備的催化劑活性組分不易流失，使用壽命長，并且活性高，脫硫醇效果好。
文檔編號B01J31/28GK1935378SQ200610137859
公開日2007年3月28日 申請日期2006年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月7日
發(fā)明者夏道宏, 張 杰, 項玉芝, 管志軍, 杜偉 申請人:北京三聚環(huán)保新材料有限公司, 中國石油大學(華東)