專利名稱：合成氣一步法合成二甲醚的催化劑及其制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，更具體地說涉及一種合成氣一步法 合成二甲醚的催化劑及其制備方法。
技術(shù)背景二甲醚廣泛用作氣溶膠噴射劑、溶劑、制冷劑、三氟化硼絡(luò)合劑等，同時(shí)， 二甲醚在制藥、染料、農(nóng)藥和日化等工業(yè)中均有許多獨(dú)特的用途。二甲醚作為 燃料具有燃燒充分、無殘液、不析碳的優(yōu)點(diǎn)，因此二甲醚還可作為一種可代替 石油的新型潔凈能源，現(xiàn)階段，國內(nèi)外正在研究利用二甲醚液化后直接用作汽 車燃料或作為城市煤氣。工業(yè)上合成二甲醚的關(guān)鍵是選擇高效催化劑，我國自上世紀(jì)九十年代以 來，已有一些關(guān)于合成氣一步法合成二甲醚催化劑的專利文獻(xiàn)報(bào)道。例如中 華人民共和國發(fā)明專利申請公開號CN1153080報(bào)道了一種以氧化銅、氧化鋅、 氧化鋯為甲醇合成組分，以H型Y或S Y或Z SM — 5分子篩等為甲醇脫水組 分，采用共沉淀沉積法制備的合成氣直接制取二甲醚的催化劑。CN1583264公 開了一種以氧化銅、氧化鋅、氧化錳、商品分子篩作為催化劑活性組分，采用 共沉淀浸漬法制備的合成氣直接合成二甲醚的催化劑。CN1883796公開了一種 以氧化銅、氧化鋅、氧化鋁、鐵改性的ZSM-5作為催化劑活性組分，采用機(jī)械 混合法制備的合成氣直接合成二甲醚的催化劑。CN1883799公開了一種以氧化 銅、氧化鋅、氧化鋁，HMCM-22作為催化劑活性組分，采用機(jī)械混合法制備的 合成氣直接合成二甲醚的催化劑。但目前的合成氣一步法合成二甲醚的催化劑 均不耐高溫，在高溫條件下容易失活，造成該條件下二甲醚收率及二氧化碳選 擇性均不理想。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種能耐高溫的催化劑，以解決現(xiàn)有技術(shù)中所存在 的二甲醚高溫條件下收率及二氧化碳選擇性不理想的問題。本發(fā)明的另一目的 是提供該催化劑的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的的技術(shù)方案為一種合成氣一步法合成二甲醚的催化劑，該催化劑的通式為CuZnAlMg (0)-Y-A1203，其中在CuZnAlMg (O)中各組分的原子比為Cu/Zn/Al=(58 62)/(26 21)/(16 17)， Mg/Cu=l/10 l/5， Y-A1203與Cu0的質(zhì)量比為y -Al203/Cu0=l. 7/l 2/l。上述合成氣一步法合成二甲醚催化劑的制備方法包括以下步驟(a) 將金屬Zn、 Al、 Mg可溶鹽的混合水溶液與摩爾濃度為0. 4 1. Omol/L 的沉淀劑水溶液共沉淀；再將金屬Cu、 Zn可溶鹽的混合水溶液與摩爾濃度為 0. 2 1. Omol/L的沉淀劑水溶液共沉淀；(b) 將步驟(a)得到的兩種漿液攪拌混合均勻，于溫度50 10(TC條件 下老化0. 5 5h后加入脫水組份Y -A1203，攪拌均勻；(c) 將步驟(b)獲得的漿液經(jīng)過過濾得固態(tài)物、洗滌后于IO(TC溫度下 干燥16h， 35(TC 38(TC煅燒3 4h，壓片，得到催化劑。步驟(a)中所述金屬Zn、 Al、 Mg、 Cu的可溶鹽為硝酸鹽或醋酸鹽。 步驟(a)中所述沉淀劑為碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀或(NH4) 2C03。 本發(fā)明的合成氣一步法合成二甲醚的催化劑適用于固定床中合成氣一步 法直接合成二甲醚，合成二甲醚的合成氣中H2/C0的體積比為1.5 2.5，反應(yīng) 壓力為4. 0 6. 0Mpa，反應(yīng)溫度為260 290°C。本發(fā)明的催化劑為金屬Cu、 Zn、 Al的氧化物與助劑Mg的氧化物、載體Y -A1203組成的混合物，本催化劑中各組分的配比是經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)最終確定的， 本發(fā)明催化劑各組分的配比，可保證催化劑的耐高溫性能得以改善而不會(huì)對其 催化活性產(chǎn)生不良影響。本發(fā)明的催化劑較未加入助劑Mg的同等催化劑而言， 具有高溫條件下更高的二甲醚收率及更低的二氧化碳選擇性。未加入助劑Mg 的同等催化劑高溫下容易燒結(jié)，而加入Mg后，可以利用其氧化態(tài)熔點(diǎn)高且高 溫條件下穩(wěn)定的特性，達(dá)到阻止催化劑燒結(jié)從而使其耐高溫的效果。本發(fā)明的 催化劑在275 285。C條件下CO轉(zhuǎn)化率仍能達(dá)到79.33%， C02選擇性降低至 28. 53%， 二甲醚的收率可到達(dá)177. 47g/(kg h)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。各實(shí)施例中催化劑 活性評價(jià)方法為反應(yīng)前催化劑用H2濃度為2.8%的H2-N2混合氣還原，空速800h—、還原溫度24(TC，從室溫到最終還原結(jié)束用時(shí)24h。隨后切換成(H2/C0 的體積比為1. 5 2. 5)合成氣，在反應(yīng)壓力為4. 0 6. 0Mpa，反應(yīng)溫度為260 29(TC的條件下合成二甲醚，反應(yīng)尾氣用四川分析儀器廠SC-1001氣相色譜儀 分析，采用外標(biāo)法定量分析各組分的含量，經(jīng)過碳平衡后計(jì)算C0轉(zhuǎn)化率和各 產(chǎn)物的選擇性。 實(shí)施例l將16. 57gZn(N03)2 6H20， 62. 5g Al (N03)3 9H20與31. 8gMg(N03)2 6H20 配成537. 5ml混合鹽溶液，于65。C 70。C條件下用0. 4mol/L碳酸鈉溶液并流 共沉淀，控制反應(yīng)液PH值為7.0 7.5,老化1制成A相。將149.83g Cu(亂 3H20與45. 5gZn(亂 6H20配成1000ml混合鹽溶液，于75°C 80 'C條件下用0. 4mol/L碳酸鈉溶液并流共沉淀，控制反應(yīng)液PH值為7. 0 7. 5 制成B相。將A、 B兩相攪拌混合均勻，老化lh，加入Y-A1A攪拌均勻，所 加Y-AIA與CuO的質(zhì)量比為Y-AUVCu(^1. 75/1，經(jīng)過濾、去離子水洗滌得 固態(tài)物、IO(TC溫度下干燥16h、 35(TC煅燒4h，壓片，制得催化劑cat-a。用 催化劑cat-a在合成氣固定床中合成二甲醚，合成氣的H2/C0的體積比為1.5， 合成反應(yīng)壓力為6Mpa，反應(yīng)溫度為260°C。經(jīng)催化劑活性測試，CO轉(zhuǎn)化率為 80.03%， C02選擇性為29. 12%， 二甲醚的收率為175. 6g/(kg h)。實(shí)施例2將16. 57gZn(N03)2*6H20， 57. 9g Al (N03) 3 9H20與20. 9gMg (N03) 2 6H20 配成537. 5ml混合鹽溶液，于65" 7(TC條件下用1. Omol/L碳酸鈉溶液并流 共沉淀，控制反應(yīng)液PH值為7.0 7.5，老化2h制成A相。將45. 5gZn(N03)2 6H20 與131. 5g Cu(N03)2 3H20配成1000ml混合鹽溶液，于75。C 80。C條件下用 1. Omol/L碳酸鈉溶液并流共沉淀，控制反應(yīng)液PH值為7. 0 7. 5制成B相。將 A、 B兩相攪拌混合均勻，老化2h后加入Y-Al203，攪拌均勻，所加Y-AU)3與 CuO的質(zhì)量比為Y-Al2(VCuO:1.75/l，經(jīng)過濾、去離子水洗滌得固態(tài)物、100 'C溫度下干燥16h、 38(TC煅燒4h，壓片，制得催化劑cat-b。用該催化劑在合 成氣固定床中合成二甲醚，合成氣空速1500h—、合成氣中H2/C0的體積比為2. 5， 合成反應(yīng)壓力為5Mpa，反應(yīng)溫度為275°C。經(jīng)催化劑活性測試，CO轉(zhuǎn)化率為 79. 33%， C02選擇性為28. 53%， 二甲醚的收率為177. 47g/(kg h)。實(shí)施例3將16. 57gZn(N03)2 6H20， 57. 9g Al (N03)3 ，與20. 9gMg(N03)2 6H20 配成537. 5ml混合鹽溶液，于65。C 7(TC條件下用0. 6mol/L碳酸鉀溶液并流 共沉淀，控制反應(yīng)液PH值為7.0 7.5，老化L5h制成A相。將 45. 5gZn (N03) 2 6H20與131. 5g Cu (N03) 2 3H20配成1000ml混合鹽溶液，于75 t: 8(TC條件下用0.6mol/L碳酸鉀溶液并流共沉淀，控制反應(yīng)液的PH值為 7.0 7.5制成B相。將A、 B兩相攪拌混合均勻，老化1.5h后加入Y-A1203， 攪拌均勻，所加Y-Al203與催化劑中CuO質(zhì)量比為Y-Al203/CuO=l. 8/1，經(jīng)過濾、 去離子水洗滌得固態(tài)物、IO(TC溫度下干燥16h、 36(TC煅燒3. 5h，壓片制得催 化劑cat-c。用該催化劑在固定床中合成二甲醚，合成氣空速1500h—、合成氣 中H2/C0的體積比為2. 5，合成反應(yīng)壓力為4Mpa，反應(yīng)溫度為290°C。經(jīng)催化 劑活性測試，CO轉(zhuǎn)化率為77.96%， C02選擇性為29.5%， 二甲醚的收率為 174. 67g/(kg*h)。實(shí)施例4將16. 57gZn(N03)2 6H20， 48. 2g Al (N03)3 9H20與11. 9gMg(N03)2 6H20 配成537. 5ml混合鹽溶液，于65。C 7(TC條件下用0. 8mol/L氫氧化鈉溶液并 流共沉淀，PH值為7. 0 7. 5，老化2h制成A相。將45. 5gZn(N03)2 6H20與 112. 5g Cu(N03)2 3H20配成1000ml混合鹽溶液，于75。C 80。C條件下用 0. 8mol/L氫氧化鈉溶液并流共沉淀，PH值為7. 0 7. 5制成B相。將A、 B兩 相攪拌混合均勻，老化2h后加入Y-AU)3，所加Y-A:U03與催化劑中CuO質(zhì)量 比為y-Al203/CuO二1.7/1，經(jīng)過濾、去離子水洗滌得固態(tài)物、IO(TC溫度下干燥 16h、 37(TC煅燒3h，壓片制得催化劑cat-d。用該催化劑在固定床中合成二甲 醚，合成氣空速1500h—、合成氣中H2/C0的體積比為2，合成反應(yīng)壓力為4Mpa， 反應(yīng)溫度為275°C。經(jīng)催化劑活性測試，CO轉(zhuǎn)化率為80.06%， C02選擇性為 28.09%， 二甲醚的收率為177.05g/(kg*h)。對比實(shí)例將16. 57gZn (N03) 2 6H20， 57. 9g Al (N03) 3 ，配成537. 5ml混合鹽溶液， 于65"C 7(TC條件下用0. 8mol/L碳酸鈉溶液并流共沉淀，控制反應(yīng)液值為 7. 0 7. 5,老化2h制成A相。將45. 5gZn(N03)2 6H20與131. 52gCu(N03)2 3H20配成1000ml混合鹽溶液，于75'C 80。C條件下用0. 8mol/L碳酸鈉溶液并流共 沉淀，控制反應(yīng)液PH值為7. 0 7. 5制成B相。將A、 B兩相攪拌混合均勻， 老化2h，加入y-A1203，攪拌均勻，所加y-A1A與催化劑中Cu0的質(zhì)量比為 Y -A1A/Cu0=l. 75/1，經(jīng)過濾、去離子水洗滌得固態(tài)物、IOO'C溫度下干燥16h、 38(TC煅燒4h，壓片制得催化劑cat-d。用該催化劑在固定床中合成二甲醚， 合成氣空速1500h—'，合成氣中H2/C0的體積比為2.5，合成反應(yīng)壓力為5Mpa， 反應(yīng)溫度為275°C。經(jīng)催化劑活性測試，CO轉(zhuǎn)化率為80.97%， C02選擇性為 37.73%， 二甲醚的收率為149.22g/(kg'h)。
權(quán)利要求
1.一種合成氣一步法合成二甲醚的催化劑，其特征在于該催化劑的通式為CuZnAlMg(O)-γ-Al2O3，其中在CuZnAlMg(O)中各組分的原子比為Cu/Zn/Al＝(58～62)/(26～21)/(16～17)，Mg/Cu＝1/10～1/5，γ-Al2O3與CuO的質(zhì)量比為γ-Al2O3/CuO＝1.7/1～2/1。
2. 權(quán)利要求1所述合成氣一步法合成二甲醚催化劑的制備方法，其特征在 于包括以下步驟.-(a) 將金屬Zn、 Al、 Mg可溶鹽的混合水溶液與摩爾濃度為0. 4 1. Omol/L 的沉淀劑水溶液共沉淀；再將金屬Cu、 Zn可溶鹽的混合水溶液與摩爾濃度為 0. 2 1. Omol/L的沉淀劑水溶液共沉淀；(b) 將步驟(a)得到的兩種漿液攪拌混合均勻，于溫度為50 10(TC的 條件下老化0. 5 5h后加入脫水組份y -A1203;(c) 將步驟(b)獲得的漿液經(jīng)過過濾得固態(tài)物、洗滌后于IO(TC溫度下 干燥16h， 350。C 38(TC煅燒3 4h，壓片，得到催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述合成氣一步法合成二甲醚催化劑的制備方法，其特 征在于步驟(a)中所述金屬Zn、 Al、 Mg、 Cu的可溶鹽為硝酸鹽。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述合成氣一步法合成二甲醚催化劑的制備方法，其特 征在于步驟(a)中所述沉淀劑為碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀或 (NH4)2C03。
5. 權(quán)利要求1所述合成氣一步法合成二甲醚催化劑的應(yīng)用，其特征在于 合成二甲醚的合成氣中H2/C0的體積比為1. 5 2. 5，反應(yīng)壓力為4. 0 6. OMpa， 反應(yīng)溫度為260 290°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成氣一步法合成二甲醚的催化劑及其制備方法，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的催化劑的通式為CuZnAlMg(O)-γ-Al₂O₃，其中在CuZnAlMg(O)中Cu/Zn/Al＝(58～62)/(26～21)/(16～17)，Mg/Cu＝1/10～1/5。γ-Al₂O₃/CuO(質(zhì)量比)＝1.7/1～2/1。本發(fā)明的催化劑可采用兩步共沉淀沉積法制備。本發(fā)明的催化劑較未加入助劑的同等催化劑而言，具有高溫條件下更高的二甲醚收率及更低的二氧化碳選擇性。
文檔編號B01J23/76GK101402042SQ20081004659
公開日2009年4月8日 申請日期2008年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月18日
發(fā)明者吳硯會(huì), 揚(yáng) 李, 莉 王, 珍 艾 申請人:西南化工研究設(shè)計(jì)院