源自于包含酸酐和磺酰鹵官能團(tuán)的芳族單體的復(fù)合聚酰胺膜的制作方法
【專利摘要】復(fù)合聚酰胺膜的制造方法，所述方法包括向多孔載體的表面施加多官能胺單體和多官能酰鹵單體并且界面聚合所述單體以形成薄膜聚酰胺層的步驟，并且其中所述方法特征在于：i）在包含至少一個磺酰鹵官能團(tuán)的芳族酸酐單體存在下進(jìn)行界面聚合，或ii）向所述薄膜聚酰胺層施加所述芳族酸酐單體。
【專利說明】源自于包含酸酐和磺酰鹵官能團(tuán)的芳族單體的復(fù)合聚酰胺膜

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及復(fù)合聚酰胺膜。

【背景技術(shù)】
[0002]薄膜復(fù)合(TFC)膜用于各種流體分離。所述薄膜層可以通過將多官能胺(例如間苯二胺)和多官能酰鹵(例如均苯三甲酰氯)單體用不混溶溶液順序涂布在載體上而在二者之間發(fā)生界面縮聚反應(yīng)而形成，參見US4277344。為了改善膜性能，可以向涂層溶液之一或二者中添加各種成分。例如，US4606943和US6406626描述了利用多官能胺和多官能酰鹵與多官能酸酐鹵化物(偏苯三酸酐酰氯)一起形成薄膜聚酰胺。類似地，W02012/102942和W02012/102943描述了添加包含羧酸官能團(tuán)的芳族酸酐單體；W02013/032586描述了添加包含膦酸部分的芳族酸酐單體。US6878278描述了向酰鹵涂層溶液添加范圍廣泛的絡(luò)合劑，包括各種含磷物質(zhì)。US2011/0049055描述了添加來源于磺酰(sulfonyl)、亞磺酰、烴硫基(su I feny I)、硫酰(su I fur y I)、磷酰、膦酰、氧膦基(pho sph i ny I)、硫代磷酰、硫代膦酰和碳酰鹵化物的部分。US6024873描述了添加選定的醇、醚、酮、酯、鹵代烴、含氮化合物和含硫化合物。
[0003]US6783711和US8092918描述了通過多官能胺單體與芳族磺酰鹵單體界面聚合形成的復(fù)合聚合物磺酰胺膜的制備。也參見Hurndall等,“Poly (2_vinylimidazolin)Composite Reverse Osmosis Membranes, "Desalinat1n, 90 (1993) 41-54 頁。
[0004]—直在尋找進(jìn)一步改善膜性能的新添加劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明包括制造復(fù)合聚酰胺膜的方法，所述方法包括以下步驟:向多孔載體表面施加多官能胺和酰鹵單體，和界面聚合所述單體以形成薄膜聚酰胺層。所述方法還包括以下步驟中的至少一個:i )在包含至少一個磺酰鹵官能團(tuán)的芳族酸酐單體存在下進(jìn)行界面聚合；和/或ii)向所述薄膜聚酰胺層施加所述芳族酸酐單體。本發(fā)明包括許多其他實(shí)施方式。

【具體實(shí)施方式】
[0006]本發(fā)明不具體限于特定類型、構(gòu)造或形狀的復(fù)合膜或應(yīng)用。例如，本發(fā)明適用于可在各種應(yīng)用包括正向滲透(F0)、逆滲透(R0)、納濾(NF)、超濾(UF)和微濾(MF)流體分離中使用的平板、管狀和中空纖維聚酰胺膜。然而，本發(fā)明對設(shè)計(jì)用于RO和NF分離的膜特別有用。RO復(fù)合膜對幾乎所有的溶解鹽是相對不可滲透的，并通常阻隔超過約95%的單價離子鹽，例如氯化鈉。RO復(fù)合膜還通常阻隔超過約95%的無機(jī)分子以及分子量大于約100道爾頓的有機(jī)分子。NF復(fù)合膜比RO復(fù)合膜更可滲透，并通常阻隔小于約95%的單價離子鹽，同時取決于二價離子的種類，阻隔超過約50% (并經(jīng)常超過90%)的二價離子鹽。NF復(fù)合膜還通常阻隔納米范圍的粒子以及分子量大于約200至500道爾頓的有機(jī)分子。
[0007]復(fù)合聚酰胺膜的實(shí)例包括FilmTec Corporat1n FT-30?型膜，即平板復(fù)合膜，其包括無紡背襯網(wǎng)(例如PET網(wǎng)格布)的底層(背面)、通常厚度約25-125 μ m的多孔載體中間層、和包含厚度通常小于約I微米例如從0.01微米至I微米但更通常從大約0.01至0.1 μ m的薄膜聚酰胺層的頂層(正面)。所述多孔載體通常是聚合材料，其孔徑大小足以允許滲透物基本不受限制地通過，然而并非大得足以妨礙其上形成的薄膜聚酰胺層的橋接。例如，所述載體的孔徑優(yōu)選從約0.001至0.5 μ m。多孔載體的非限制性實(shí)例包括由下列材料制成的多孔載體:聚砜，聚醚砜，聚酰亞胺，聚酰胺，聚醚酰亞胺，聚丙烯腈，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚乙烯,聚丙烯,和各種鹵代聚合物例如聚偏氟乙烯。對于RO和NF應(yīng)用而言，所述多孔載體提供了強(qiáng)度，但由于它比較高的孔隙率，提供的抗流體流動性很小。
[0008]由于它比較薄，所述聚酰胺層根據(jù)它在多孔載體上的涂層覆蓋量或負(fù)載量經(jīng)常被描述為例如約2至5000mg聚酰胺/平方米多孔載體表面積，并更優(yōu)選約50至500mg/m2。如US4277344和US6878278所述，優(yōu)選通過多官能胺單體和多官能酰鹵單體之間在多孔載體表面上的界面縮聚反應(yīng)，來制備聚酰胺層。更具體地，可以通過多官能胺單體與多官能酰鹵單體(其中每個術(shù)語意圖是指利用單種物質(zhì)或多種物質(zhì)兩者)在多孔載體的至少一個表面上進(jìn)行界面聚合，來制備所述聚酰胺膜層。在本文中使用時，術(shù)語“聚酰胺”是指沿著分子鏈存在酰胺鍵(一C(O)NH—)的聚合物。所述多官能胺和多官能酰鹵單體最通常通過溶液涂布步驟的方式施加于多孔載體，其中所述多官能胺單體通常從水基或極性溶液涂布，而多官能酰鹵從有機(jī)基或非極性溶液涂布。雖然涂布步驟不需要按照特定的順序，但優(yōu)選多官能胺單體首先被涂布在多孔載體上，然后是多官能酰鹵。可以通過噴涂、薄膜涂布、輥涂或通過使用浸潰槽以及其他涂布技術(shù)完成涂布。多余的溶液可以通過氣刀、干燥器、烘箱等等從所述載體上除去。
[0009]所述多官能胺單體包含至少兩個伯或仲氨基，并且可以是芳族的(例如間苯二胺、對苯二胺、1，3, 5- 二氨基苯、1，3, 4- 二氨基苯、3，5- 二氨基苯甲酸、2，4- 二氨基甲苯、2，4-二氨基茴香醚、和苯二甲胺)或脂族的(例如乙二胺、丙二胺和三(2-二氨基乙基)胺)。優(yōu)選的多官能胺單體的實(shí)例包括具有兩個或三個氨基的伯胺，例如間苯二胺，和具有兩個氨基的脂族仲胺，例如哌嗪。一種優(yōu)選的多官能胺是間苯二胺(mPD)。多官能胺單體可以以極性溶液施加于多孔載體。所述極性溶液可以含有約0.1至約20重量％并更優(yōu)選約0.5至約6重量％的多官能胺單體。一旦涂布在多孔載體上，可以任選除去多余的溶液。
[0010]所述多官能酰鹵單體包含至少兩個酰鹵基團(tuán)并優(yōu)選從有機(jī)基或非極性溶劑涂布，但是所述多官能酰鹵可以從氣相遞送(例如，對于具有足夠的蒸氣壓的多官能酰鹵)。所述多官能酰鹵沒有特別的限制，可以使用芳族或脂環(huán)族的多官能酰鹵及其組合。芳族多官能酰鹵的非限制性實(shí)例包括:均苯三甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、聯(lián)苯二羧酰氯和萘二羧酰氯。脂環(huán)族多官能酰鹵的非限制性實(shí)例包括:環(huán)丙烷三羧酰氯，環(huán)丁烷四羧酰氯，環(huán)戊烷三羧酰氯，環(huán)戊烷四羧酰氯，環(huán)己烷三羧酰氯，四氫呋喃四羧酰氯，環(huán)戊烷二羧酰氯，環(huán)丁烷二羧酰氯，環(huán)己烷二羧酰氯，和四氫呋喃二羧酰氯。一種優(yōu)選的多官能酰鹵是均苯三甲酰氯(TMC)。多官能酰鹵在非極性溶劑中溶解的范圍可以為約0.01至10重量％、優(yōu)選
0.05至3重量％，并可以作為連續(xù)涂層操作的一部分進(jìn)行遞送。適合的溶劑是能夠溶解多官能酰齒并與水不混溶的溶劑，例如己烷、環(huán)己烷、庚烷和齒代烴，例如FREON系列。優(yōu)選的溶劑包括對臭氧層很少形成威脅并在經(jīng)歷常規(guī)加工時在閃點(diǎn)和可燃性方面足夠安全從而不需要采取特殊防范的溶劑。優(yōu)選的溶劑是可得自Exxon Chemical Company的ISOPAR?。
[0011]涂層溶液之一或二者，但是更優(yōu)選所述非極性溶液可以包含附加的材料包括助溶劑、相轉(zhuǎn)移劑、增溶劑和絡(luò)合劑，其中單種添加劑可以起到多種功能。代表性的助溶劑包括:苯，甲苯，二甲苯，均三甲苯，乙苯-二乙二醇二甲醚，環(huán)己酮，乙酸乙酯，丁基卡必醇TM乙酸酯，月桂酸甲酯和丙酮。US6878278描述了添加范圍廣泛的代表性絡(luò)合劑，所述絡(luò)合劑可以在進(jìn)行界面聚合之前與所述非極性溶液組合。一類這樣的絡(luò)合劑由式(I)表示。
[0012]式(I):
[0013]a (Lx β )y
[0014]其中α是不含硫的結(jié)合芯(binding core)，選自落入如下范圍之內(nèi)的元素:(a)IIIA-VIB 族(即，IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB 族)和(b)常規(guī)IUPAC周期表的3-6周期(即，以Na、K、Rb和Cs開始的周期)。常規(guī)IUPAC形式周期表的IIIA至VIB族對應(yīng)于:“新符號”IUPAC周期表的3_16族和CAS版本周期表的IIIB-VIA族。為了避免任何混淆，在此的進(jìn)一步參考將利用常規(guī)IUPAC周期表，即IIIA族對應(yīng)于以Sc、Y、La等開始的列，VIB族對應(yīng)于以O(shè)、S、Se、Te、Po開始的列。具體的實(shí)例包括:⑴下列金屬:招，鈧，鈦，銀，鉻，猛，鐵，鈷，鎳，銅，鋅，鎵，鍺，砷，乾，錯，銀，鑰，锝，釕，錯，鈕，銀，鎘，鋼，錫，鋪，締，鑭，鋪，鐠，釹，钷，紅，銪，,L，鋪，鏑，欽，鉺，錢，鐿，镥，鉿，鉭，鶴，錸，餓，依， 鉬，金，汞，鉈，鉛，鉍(鉍通常不優(yōu)選)和釙；(2)下列半導(dǎo)體:硅，硒和鍺；以及(3)磷。特別優(yōu)選的結(jié)合芯包括:Al、S1、P、As、Sb、Se和Te，以及金屬例如:Fe、Cr、Co、N1、Cu和Zn。L是任選的相同或不同的化學(xué)連接基團(tuán)，選自例如下面的連接基團(tuán):含碳部分，例如芳基、烷烴、烯烴、一O—、一S—、一N—、一H—、一P—、一O--P-JP --0—P—0—(各自可以是取代或未取代的)。β是相同或不同的增溶基團(tuán)，并包含I至12個碳原子，它可以是取代或未取代的并且可以包含如L定義的內(nèi)部連接基團(tuán)。實(shí)例包括具有I至6個碳原子的脂族和芳烴基團(tuán)、芳基、雜環(huán)基和烷基?！é?是O至I的整數(shù)，“y”是I至5、優(yōu)選2至4的整數(shù)。雖然取決于所使用的具體溶劑和酰鹵，但是下面的絡(luò)合劑通?？捎糜诒景l(fā)明:磷(例如膦、磷酸酯)、鉍、砷和銻的三苯基衍生物；磷的烷氧酯，包括亞磷酸三丁酯和二丁酯；有機(jī)金屬絡(luò)合物，例如二茂鐵和四乙鉛以及鐵(II)、鐵(III)、鈷(III)和Cr(III)的乙酰丙酮絡(luò)合物。這樣的絡(luò)合劑的優(yōu)選類別由式(II)表示。
[0015]式(II):
[0016]


OR1
I


R1 — P=O

一 I


OR3
[0017]其中“P”是磷，“O”是氧，Rl、R2和R3獨(dú)立地選自含碳部分。術(shù)語“含碳部分”用來指有支鏈和無支鏈的無環(huán)基團(tuán)和環(huán)狀基團(tuán)，所述無環(huán)基團(tuán)例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、2-戊基、3-戊基、叔丁基等，它們可以是未取代的或取代的(例如用酰胺基、醚基、酯基、砜基、羰基、酸酐、氰化物、腈、異氰酸酯、氨基甲酸酯、β -羥基酯、雙和三鍵等取代);所述環(huán)狀基團(tuán)例如環(huán)戊基、環(huán)己基、芳烴例如苯基、雜環(huán)(例如吡啶)等，它們可以是未取代的或取代的(例如用甲基、乙基、丙基、羥基、酰胺、醚、砜、羰基、酯等取代)。環(huán)部分可以通過脂族連接基團(tuán)例如甲基、乙基等與磷原子連接。優(yōu)選的含碳部分包括未取代的、有支鏈或無支鏈的C1-C12基團(tuán)，并且更優(yōu)選C1-C8脂族基團(tuán)，例如:甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，2-乙基丁基，戊基，己基等等。另外，所述部分包括苯基。當(dāng)使用時，前述的絡(luò)合劑優(yōu)選添加到包含所述多官能酰鹵的有機(jī)基或非極性涂層溶液中，所述絡(luò)合劑與多官能酰鹵單體的比率為約1:5至5:1，優(yōu)選1:1至3:1。在另一種優(yōu)選實(shí)施方式中，涂層溶液內(nèi)絡(luò)合劑的濃度是約0.0Ol至2重量％。
[0018]一旦彼此發(fā)生接觸，所述多官能酰鹵和多官能胺單體在它們的表面界面處反應(yīng)，形成聚酰胺層或膜。這種層，經(jīng)常被稱為聚酰胺“識別層”或“薄膜層”，提供了主要功能是從溶劑(例如水性進(jìn)料)中分離溶質(zhì)(例如鹽)的復(fù)合膜。
[0019]多官能酰鹵與多官能胺單體的反應(yīng)時間可以小于一秒，但是接觸時間通常在約I至60秒，之后可以任選地通過氣刀、水浴、干燥器等等除去多余的液體。除去多余的溶劑可以通過在升高的溫度下、例如約40°C至約120°C下干燥來完成，但是也可以利用在環(huán)境溫度下風(fēng)干。
[0020]在一種實(shí)施方式中，所述方法包括向所述薄膜聚酰胺層(一旦形成)施加芳族酸酐單體的步驟。當(dāng)在聚酰胺形成之后施加時，所述主題單體被認(rèn)為與薄膜聚酰胺中存在的殘留胺基團(tuán)反應(yīng)。在可替代實(shí)施方式中，在所述多官能酰鹵和胺單體的界面聚合期間存在所述主題芳族酸酐單體。當(dāng)在界面聚合期間存在時，所述主題單體被認(rèn)為被引入所生成的聚酰胺結(jié)構(gòu)內(nèi)(即主題單體和多官能胺和酰鹵單體形成反應(yīng)產(chǎn)物)。
[0021]所述主題芳族酸酐單體包含優(yōu)選含18個或更少碳原子的芳族部分，例如苯、萘、蒽、菲、苯并菲、芘、蒽醌、聯(lián)苯等等。其他代表性的芳環(huán)結(jié)構(gòu)包括雜芳烴例如吡啶、吡嗪、呋喃和噻二唑。優(yōu)選苯環(huán)結(jié)構(gòu)。所述主題芳族酸酐單體還包含酸酐和至少一個磺酰氯官能團(tuán)。所述芳族部分可以任選用非胺反應(yīng)性官能團(tuán)(例如在薄膜聚酰胺層形成期間存在的時間段和條件期間“無反應(yīng)性”)取代，所述官能團(tuán)例如:鹵素，酮，腈，硝基，砜，磺酰胺，酯包括磷酯，以及具有I至12個碳原子并且可以是未取代的或用例如鹵素、酮、腈和醚基團(tuán)的部分取代的烷基和烯基基團(tuán)。優(yōu)選的單體類別由式(III)表示。
[0022]式(III):
[0023]

【權(quán)利要求】
1.用于制造包含多孔載體和薄膜聚酰胺層的復(fù)合聚酰胺膜的方法，其中所述方法包括向所述多孔載體的表面施加多官能胺單體和多官能酰鹵單體并且界面聚合所述單體以形成薄膜聚酰胺層的步驟，并且其中所述方法特征在于包括以下步驟中的至少一個: i)在包含至少一個磺酰鹵官能團(tuán)的芳族酸酐單體存在下進(jìn)行界面聚合，或 ii)向所述薄膜聚酰胺層施加所述芳族酸酐單體。
2.權(quán)利要求1的方法，其中向所述多孔載體的表面施加多官能單體的步驟包括施加包含所述多官能胺單體的極性溶液和包含所述多 官能酰鹵單體的非極性溶液；并且其中所述非極性溶液還包含所述芳族酸酐單體。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述芳族酸酐單體包含至少一個磺酰氯官能團(tuán)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述芳族酸酐單體包含苯環(huán)部分。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述芳族酸酐單體包含1，3-二氧代-1，3- 二氫異苯并呋喃-5-磺酰氯。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述界面聚合在式(II)表示的化合物存在下進(jìn)行: 式(II):
其中“P”是磷，“O”是氧，并且Rl、R2和R3獨(dú)立地選自含碳部分。
【文檔編號】B01D67/00GK104069748SQ201410112607
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年3月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月27日
【發(fā)明者】M·保羅, T·L·阿羅伍德, D·R·羅默 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司