本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的再生方法。
背景技術(shù)：
：隨著煉油催化劑銷量的逐年遞增，廢催化劑的產(chǎn)生量也逐年增加。如果不對(duì)廢催化劑加以科學(xué)管理，其中的有毒有害成分會(huì)污染環(huán)境并危害人體健康，并且其中的一些貴重金屬資源也會(huì)流失。因此，失活加氫催化劑的再生利用已引起工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的廣泛重視。提高再生后加氫催化劑的活性不僅具有較高的社會(huì)效益，而且還可給煉油廠帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益?，F(xiàn)有技術(shù)中，加氫催化劑再生后一般氧化態(tài)催化劑，催化劑使用前需要預(yù)硫化。氧化態(tài)加氫催化劑在開(kāi)工使用前需要預(yù)硫化。常用的預(yù)硫化方式為器內(nèi)預(yù)硫化和器外預(yù)硫化，其中器內(nèi)預(yù)硫化是將氧化態(tài)催化劑裝入加氫反應(yīng)器內(nèi)，在升溫過(guò)程中向反應(yīng)器中通入氫氣和硫化劑，使其生成硫化氫，從而使加氫活性金屬由氧化物轉(zhuǎn)化為硫化物。例如CN1335359A公開(kāi)了一種加氫裂化催化劑的再生方法，通過(guò)先把催化劑還原，使與活性金屬作用的硫轉(zhuǎn)化為硫化氫而逸出，然后則將催化劑氧化并脫除焦炭。這兩個(gè)步驟結(jié)合所再生的催化劑，可以大幅度防止再生過(guò)程中產(chǎn)生的硫酸導(dǎo)致酸性組分如分子篩倒塌而有益于催化劑的活性。CN1890351A涉及一種活化包含VIB族金屬氧化物和VIII族金屬氧化物的加氫處理催化劑的方法，該方法包括：將該催化劑與酸和沸點(diǎn)為80～500℃以及在水中的溶解度至少為5g/L的有機(jī)添加劑接觸，任選地隨后在一定條件下干燥以使得至少50wt％的添加劑保留在催化劑中。該加氫處理催化劑的加氫活性幾乎可以恢復(fù)到原有新鮮催化劑水平。器外預(yù)硫化是指催化劑在裝入反應(yīng)器前與硫化劑結(jié)合，再裝入反應(yīng)器中。開(kāi)工時(shí)，需要通入H2，隨著溫度的升高，硫化劑分解生成硫化氫，從而使加氫活性金屬轉(zhuǎn)化為硫化物。例如CN103521274A公開(kāi)了一種預(yù)硫化型加氫精制催化劑的制造方法，包括以下步驟：先將失活的待生催化劑進(jìn)行燒焦處理得到再生催化劑，在再生催化劑中加入硫化油助劑，最后經(jīng)干燥處理制成預(yù)硫化型加氫精制催化劑。該預(yù)硫化型加氫精制催化劑強(qiáng)度高、活性恢復(fù)好、具有實(shí)用價(jià)值。綜上，加氫催化劑的再生不管采取哪種方式進(jìn)行硫化，其原理都是在氫氣存在下，將硫化劑中的硫轉(zhuǎn)化成硫化氫，然后由生成的硫化氫與催化劑中活性金屬反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)化為金屬的硫化物。由于硫化過(guò)程均會(huì)生成硫化氫，硫化氫再與活性金屬反應(yīng)，此過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的熱，從而造成硫化過(guò)程溫度迅速上升。為避免溫升過(guò)快，硫化過(guò)程均緩慢地升溫，但這會(huì)造成催化劑硫化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不利于縮短開(kāi)工時(shí)間。再者，現(xiàn)有器內(nèi)預(yù)硫化和器外預(yù)硫化都會(huì)造成加氫催化劑中活性金屬組分的硫化不充分，活性金屬分散度不好，活性金屬組分不能充分發(fā)揮作用，造成金屬浪費(fèi)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種加氫催化劑的再生方法，該再生的催化劑在開(kāi)工硫化時(shí)，催化劑表面的金屬直接原位硫化，不需要經(jīng)過(guò)硫化氫的生成反應(yīng)和硫化氫與活性金屬的硫化反應(yīng)，大幅度地提高催化劑開(kāi)工時(shí)初始硫化溫度，避免了催化劑硫化過(guò)程中溫升過(guò)快的問(wèn)題，可大幅縮短開(kāi)工時(shí)間，該再生的加氫催化劑硫化充分，金屬分散度好，具有很高的脫金屬活性。本發(fā)明提供了一種加氫催化劑的再生方法，其包括如下步驟：（1）待再生加氫催化劑與含氧氣體接觸進(jìn)行燒炭再生；（2）將有機(jī)化合物引入到步驟（1）燒炭后的催化劑上，在引入所述有機(jī)化合物后包括至少一個(gè)低溫?zé)崽幚聿襟E并且不包括焙燒步驟；其中，有機(jī)化合物為通式（Ⅰ）所示的化合物，通式（Ⅰ）為：（Ⅰ）其中，X，Y相同或不同，選自堿金屬離子、NH4+或H；Z為-NR1R2、-SR3或R4；R1與R2相同或不同，選自H、含1至20個(gè)碳原子的烷基、苯環(huán)、五元芳雜環(huán)或六元芳雜環(huán)；R3選自堿金屬離子、NH4+或H；R4選自H、含1至20個(gè)碳原子的烷基、苯環(huán)、五元芳雜環(huán)或六元芳雜環(huán)。堿金屬離子優(yōu)選為K+、Na+。在有機(jī)化合物中，含1至20個(gè)碳原子的烷基可以為有取代或無(wú)取代的烷基，取代基為羥基、羧基、醛基、羰基中的一種或幾種。在有機(jī)化合物中，苯環(huán)、五元芳雜環(huán)、六元芳雜環(huán)可以為有取代或無(wú)取代的苯環(huán)、五元芳雜環(huán)、六元芳雜環(huán)，取代基優(yōu)選為氟、氯、溴、硝基、含1至3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基；芳雜環(huán)為吡啶、嘧啶、噻吩、呋喃或吡咯。在通式（Ⅰ）中，S為硫原子，N為氮原子。在有機(jī)化合物中，當(dāng)Z為-NR1R2時(shí)，所述有機(jī)化合物可以為有2-取代胺基的4,6-二巰基均三嗪鹽，如可以為2-苯胺-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-仲胺-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-二正丁胺基-4,6-二巰基均三嗪鹽，2-乙醇胺-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-十八胺-4,6-二巰基均三嗪鹽。當(dāng)Z為-SR3時(shí)，所述有機(jī)化合物可以為2,4,6-三巰基均三嗪或2,4,6-三巰基均三嗪鹽，如2,4,6-三巰基均三嗪?jiǎn)吴c鹽、2,4,6-三巰基均三嗪?jiǎn)吴c鹽、2,4,6-三巰基均三嗪?jiǎn)武@鹽、2,4,6-三巰基均三嗪二銨鹽、2,4,6-三巰基均三嗪三銨鹽。當(dāng)Z為R4時(shí)，R4為H時(shí)，所述有機(jī)化合物可以為2,4-二巰基均三嗪鹽，如2,4-二巰基均三嗪?jiǎn)吴c鹽，2,4-二巰基均三嗪二鈉鹽、2,4-二巰基均三嗪?jiǎn)武@鹽，2,4-二巰基均三嗪二銨鹽；當(dāng)R4為含1至20個(gè)碳原子的有取代或無(wú)取代、直鏈或支鏈的烷基時(shí)，所述有機(jī)化合物，例如可以為2-正丙醇-4,6-二巰基均三嗪鹽。所述有機(jī)化合物可以選自以下化合物，但不限于以下化合物：2,4,6-三巰基均三嗪鹽、2,4-二巰基均三嗪鹽、2-苯胺-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-仲胺-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-二正丁胺基-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-乙胺基-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-乙醇胺-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-十八胺-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-正丙醇-4,6-二巰基均三嗪鹽中的一種或幾種。2,4,6-三巰基均三嗪鹽可以為單鈉或單銨鹽，也可以為二鈉或二銨鹽，也可以為三鈉或三銨鹽，而具有4,6-二巰基均三嗪結(jié)構(gòu)的鹽類化合物，可以為單鈉或單銨鹽，也可以為二鈉或二銨鹽。所述有機(jī)化合物和加氫活性金屬以絡(luò)合物的形式負(fù)載于再生后的加氫催化劑載體上。所述有機(jī)化合物在催化劑中的含量以硫元素計(jì)為加氫活性金屬理論需硫量的85%～120%，優(yōu)選為90%～110%。本發(fā)明將有機(jī)化合物負(fù)載到步驟（1）燒炭后的催化劑上的方法為：采用浸漬法浸漬有機(jī)化合物或含有有機(jī)化合物的溶液，從而將有機(jī)化合物負(fù)載到催化劑上。其中，在含有有機(jī)化合物的溶液中，有機(jī)化合物的濃度為5wt%～60wt%。在足以將所述的加氫活性金屬組分和有機(jī)化合物負(fù)載于所述載體上的前提下，本發(fā)明對(duì)所述負(fù)載方法沒(méi)有特別限制，優(yōu)選的方法為浸漬法。在浸漬法中，當(dāng)有機(jī)化合物為液態(tài)時(shí)，燒炭后的催化劑浸漬液態(tài)有機(jī)化合物。作為另一種實(shí)施方式，也可以先將有機(jī)化合物溶于溶劑中，燒炭后的催化劑浸漬含有有機(jī)化合物的溶液。含有有機(jī)化合物的溶液中的溶劑可以為丙酮、乙醇、水、甲醇、甲乙酮中一種或幾種。含有有機(jī)化合物的溶液還可以含有堿性物質(zhì)，所述堿性物質(zhì)為提供NH3、NH4+或胺基的堿性物質(zhì)，所述的含有有機(jī)化合物的溶液中，堿性物質(zhì)的濃度為5wt％～20wt％。所述堿性物質(zhì)為碳酸氫銨，碳酸銨，尿素、肼、C1～C12的胺的一種或幾種，C2～C12的胺可以為含有一個(gè)胺基或多個(gè)胺基的C2～C12化合物，例如可以為一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中，所述堿性物質(zhì)優(yōu)選為氨水。所述的再生方法還包括在除碳的催化劑浸漬含有有機(jī)化合物的溶液之后、熱處理之前還包括養(yǎng)生的步驟，養(yǎng)生的具體步驟為：將催化劑放入密閉容器中靜置，溫度為20～100℃，時(shí)間為1～24h。所述的熱處理在惰性氣體保護(hù)下或真空下進(jìn)行，所述的熱處理溫度為150～300℃，優(yōu)選為200～250℃，熱處理時(shí)間為0.5～24小時(shí)，優(yōu)選為2～4小時(shí)。在引入所述有機(jī)化合物后、低溫?zé)崽幚碇斑€包括干燥步驟，干燥可以常規(guī)采用的干燥方法，如通風(fēng)處陰干或加熱烘干，干燥的溫度可以為20～120℃，時(shí)間為1～24h。本發(fā)明方法中，待再生催化劑可以是積碳失活的常規(guī)氧化態(tài)催化劑，也可以是積碳失活的免焙燒的催化劑，加氫活性金屬可以為第VIB族金屬和第VIII族金屬中的一種或多種，加氫金屬組分一般為W、Mo、Ni、Co中的一種或幾種，加氫金屬組分用量以氧化物計(jì)一般為催化劑重量的2%～35%。加氫活性金屬組分和含量可以根據(jù)應(yīng)用的領(lǐng)域具體確定。所述的載體可以根據(jù)使用要求進(jìn)行選擇，一般為耐熔多孔物質(zhì)，優(yōu)選為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、無(wú)定形硅鋁等的一種或多種。待再生催化劑可以選自重油或渣油加氫處理催化劑，優(yōu)選加氫保護(hù)劑或加氫脫金屬催化劑。經(jīng)步驟（1）燒炭后，催化劑中的碳含量為0.5wt％～2wt％，優(yōu)選為1wt％～1.5wt％。在步驟（1）中，燒炭再生的反應(yīng)采用兩段再生法，其中第一段，在溫度150～300℃條件下將所述催化劑與含量為10～30v%的含氧氣體接觸，接觸時(shí)間為2h～16h，優(yōu)選溫度200～300℃，接觸時(shí)間為4h～12h；第二段，在溫度300℃～450℃條件下將所述催化劑與含量為2～15v%含氧氣體接觸，接觸時(shí)間為2h～14h，溫度優(yōu)選為350～400℃，接觸時(shí)間優(yōu)選為3～8小時(shí)。本發(fā)明還提供了一種再生加氫催化劑的開(kāi)工方法，其包括如下步驟：（1）將再生加氫催化劑裝入反應(yīng)器中；（2）向反應(yīng)器內(nèi)通入惰性氣體或氫氣，進(jìn)行硫化；（3）硫化完成后，向反應(yīng)器內(nèi)通入氫氣，調(diào)整壓力和溫度至反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度，進(jìn)原料油開(kāi)始進(jìn)行加氫反應(yīng)。其中，在硫化過(guò)程中，還可以通入直餾柴油。硫化溫度為220～400℃。本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）本發(fā)明的加氫催化劑的再生方法，在燒炭后的催化劑上引入有機(jī)化合物，加氫活性金屬與有機(jī)化合物相互絡(luò)合生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，使得金屬和有機(jī)化合物在載體表面和孔道內(nèi)形成絡(luò)合物沉淀，加氫活性金屬在孔道內(nèi)形成有序排布，提高了加氫活性金屬在載體表面的分散度，從而制備出高活性的再生加氫催化劑。（2）本發(fā)明的加氫催化劑的再生方法，使用同時(shí)含有堿性物質(zhì)和有機(jī)化合物的溶液作為浸漬液，能產(chǎn)生協(xié)同作用，改善催化劑上活性金屬的分散狀態(tài)，使之形成Ⅱ類活性相，有效提高再生催化劑的活性。（3）本發(fā)明再生的加氫催化劑，加氫活性金屬組分和有機(jī)化合物是以絡(luò)合物的狀態(tài)存在，這種存在方式非常穩(wěn)定，便貯存和運(yùn)輸。在開(kāi)工時(shí)，只需將再生后的加氫催化劑裝入到加氫反應(yīng)器內(nèi)，升高到一定溫度，有機(jī)化合物中的硫直接與均三嗪環(huán)斷鍵，在載體表面原位形成金屬硫化物，便可完成催化劑的硫化過(guò)程。本發(fā)明開(kāi)辟了一種全新的硫化方法，硫化過(guò)程不需要再經(jīng)過(guò)硫化氫的生成反應(yīng)和硫化氫與活性金屬的硫化反應(yīng)，可以大幅度地提高催化劑開(kāi)工時(shí)初始硫化溫度，從根本上避免產(chǎn)生大量熱，徹底地了催化劑床層溫度迅速上升的問(wèn)題。完成硫化后，直接升溫至反應(yīng)溫度，便可開(kāi)工生產(chǎn)，大幅度地縮短開(kāi)工時(shí)間。再者，由于加氫活性金屬組分和有機(jī)化合物是以絡(luò)合物的狀態(tài)存在，在硫化過(guò)程中，有機(jī)化合物中的硫直接與均三嗪環(huán)斷鍵，在載體表面原位形成金屬硫化物，這樣使得加氫活性金屬組分硫化充分，避免硫化過(guò)程的金屬聚集，具有很好金屬分散性。（4）本發(fā)明的加氫脫金屬催化劑，無(wú)需焙燒過(guò)程，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，催化劑制備成本低。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例3再生加氫催化劑C和對(duì)比例2的催化劑K在硫化過(guò)程中的硫化氫曲線圖；圖2為實(shí)施例3的再生加氫催化劑C的掃描電鏡（TEM）圖；圖3對(duì)比例2的催化劑K的掃描電鏡（TEM）圖。具體實(shí)施方式下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)，但這些實(shí)施例不能限制本發(fā)明，其中，涉及的wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。實(shí)施例1催化劑燒炭取一種積碳為6.7wt％，硫含量為7.1wt％的待再生加氫脫金屬催化劑，在含氧氣氛下進(jìn)行燒炭處理，具體過(guò)程如下：取500g待再生加氫催化劑，以3℃/min的升溫速度，升溫至230℃，直接通入空氣在230℃恒溫10小時(shí)，然后將含氧氣體的氧含量降至10%，繼續(xù)以3℃/min的升溫速度，升溫至320℃恒溫3小時(shí)，獲得的樣品命名為A，其含碳量為1.5％。實(shí)施例2催化劑燒炭取一種積碳為7.8wt％，硫含量為7.5wt％的待再生加氫脫金屬催化劑，在含氧氣氛下進(jìn)行燒炭處理，具體過(guò)程如下：取500g待再生加氫催化劑，以3℃/min的升溫速度，升溫至200℃，直接通入空氣在200℃恒溫6小時(shí)，然后繼續(xù)以3℃/min的升溫速度，含氧氣體的氧含量降至15%，升溫至350℃恒溫5小時(shí)，獲得的樣品命名為B，其含碳量為0.8％。實(shí)施例3再生催化劑C的制備稱取樣品A100g，將2,4,6-三巰基三嗪三銨鹽18g溶于20wt%氨水溶液中，然后噴淋樣品A，于通風(fēng)處陰干，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下250℃熱處理3小時(shí)，即得再生催化劑C，主要物理性質(zhì)見(jiàn)表1。實(shí)施例4再生催化劑D的制備稱取樣品B100g，將2,4,6-三巰基三嗪三銨鹽23g溶于20wt%氨水溶液中，然后噴淋樣品A，于通風(fēng)處陰干，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下250℃熱處理3小時(shí)，即得再生催化劑D，主要物理性質(zhì)見(jiàn)表1。實(shí)施例5再生催化劑E的制備稱取樣品A100g，將2,4-二巰基三嗪二銨鹽25g溶于碳酸氫銨15wt%的水溶液中，然后噴淋樣品A，于通風(fēng)處陰干，300℃真空熱處理3小時(shí)，即得再生催化劑E，主要物理性質(zhì)見(jiàn)表1。實(shí)施例6再生催化劑F的制備本實(shí)施例的原料和方法與實(shí)施例3相同，不同點(diǎn)在于：本實(shí)施例采用2-乙胺基-4,6-二巰基均三嗪二銨鹽26g替換替換實(shí)施例3中的2,4,6-三巰基均三嗪三銨鹽，得到再生催化劑F，主要物理性質(zhì)見(jiàn)表1。實(shí)施例7再生催化劑G的制備本實(shí)施例的原料和方法與實(shí)施例3基本相同，不同點(diǎn)在于：采用2-苯胺-4,6-二巰基均三嗪鹽32g替換替換實(shí)施例2中的2,4,6-三巰基均三嗪三銨鹽。得到再生催化劑G，主要物理性質(zhì)見(jiàn)表1。實(shí)施例8再生催化劑H的制備本實(shí)施例的原料和方法與實(shí)施例4基本相同，不同點(diǎn)在于：采用2-十八胺-4,6-二巰基均三嗪鹽53g替換替換實(shí)施例2中的2,4,6-三巰基均三嗪三銨鹽。得到再生催化劑H，主要物理性質(zhì)見(jiàn)表1。實(shí)施例9再生催化劑I的制備與實(shí)施例3操作相同，只是把實(shí)施例3中2,4,6-三巰基三嗪三銨鹽18g溶于蒸餾水中，得到再生催化劑I，主要物理性質(zhì)見(jiàn)表1。比較例1再生催化劑J的制備取500g與實(shí)施例1相同的失活催化劑，以3℃/min的升溫速度，升溫至550℃，在550℃恒溫3小時(shí)，獲得的樣品命名為C1，其含碳量為0.05wt％。使用磷酸和聚乙二醇處理焙燒樣，通過(guò)浸漬用含有以每mol活性金屬計(jì)0.1%的磷酸和以每mol活性金屬計(jì)0.5mol的聚乙二醇的浸漬液浸漬焙燒樣，在120℃的溫度下干燥過(guò)夜。最終催化劑含有2wt％的磷，而初始催化劑含有0.9wt％的磷，再生的催化劑命名為J，主要物理性質(zhì)見(jiàn)表1。對(duì)比例2再生催化劑K的制備按照CN103521274A的方法，稱取實(shí)施例1的樣品A100g，與含有40%硫粉的硫化棉籽油15g混合攪拌，在120處理1h即得再生催化劑K。主要物理性質(zhì)見(jiàn)表1。測(cè)試?yán)?本發(fā)明再生加氫催化劑的活性評(píng)價(jià)取實(shí)施例3-9的催化劑進(jìn)行活性穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)在200mL固定床渣油加氫處理裝置上進(jìn)行。在裝置氣密后，引入氫氣并直接以25℃/h升溫至250℃，恒溫3h，然后再通入直餾柴油，恒溫3h，繼續(xù)升溫至反應(yīng)溫度320℃，便可完成硫化。然后換進(jìn)原料油，再恒溫8h后取樣分析。在硫化過(guò)程，對(duì)循環(huán)氫進(jìn)行取樣分析，硫化氫含量曲線見(jiàn)圖1。將反應(yīng)后的催化劑隔絕空氣進(jìn)行TEM表征，任意選取TEM照片20張，統(tǒng)計(jì)照片中的二硫化鉬相的條紋層數(shù)和長(zhǎng)度，其結(jié)果列于表3。評(píng)價(jià)用原料油為科威特常壓渣油的密度為0.997g/cm3，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.7%，殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.1%，金屬(Ni+V)含量為112mg/g。工藝條件為：反應(yīng)壓力14MPa，液時(shí)體積空速1.0h-1，反應(yīng)溫度400℃，氫油體積比900：1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。測(cè)試?yán)?將測(cè)試?yán)?的氫氣替換為氮?dú)?，其它條件和過(guò)程與測(cè)試?yán)?相同。取實(shí)施例3的催化劑C進(jìn)行活性穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，開(kāi)工所需的時(shí)間20h，脫鐵率為93wt%，脫鎳率為85wt%。測(cè)試?yán)?比較例1加氫催化劑的活性評(píng)價(jià)取對(duì)比例1的催化劑進(jìn)行活性穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)在200mL固定床渣油加氫處理裝置上進(jìn)行。催化劑硫化過(guò)程中硫化油為航煤和二硫化碳的混合物，其密度為0.798g/cm3，硫含量為20000μg/g，氮含量為1.0μg/g，餾程為161～276℃。將100mL氧化型催化劑裝入加氫反應(yīng)器中，接通氫氣，保持壓力為3.5MPa氫氣流量1440mL/min，以20℃/h的升溫速度升至150℃，開(kāi)始進(jìn)硫化油，進(jìn)油量為1.6mL/min，恒溫3小時(shí)，再以20℃/h的升溫速度升至230℃，恒溫8小時(shí)，再升溫至320℃恒溫8小時(shí)后完成硫化。然后換進(jìn)原料油，升溫至350℃，再恒溫8小時(shí)后取樣分析。原料油及工藝條件與測(cè)試?yán)?相同。評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。測(cè)試?yán)?比較例2加氫催化劑的活性評(píng)價(jià)取對(duì)比例2的催化劑進(jìn)行活性穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)在200mL固定床渣油加氫處理裝置上進(jìn)行。接通氫氣，保持壓力為3.5MPa，氫氣流量為1500mL/min，以20℃/h的升溫速度升至150℃，開(kāi)始進(jìn)直餾柴油，進(jìn)油量為1.6mL/min，恒溫3h，再以20℃/h升溫至反應(yīng)溫度350℃，恒溫8小時(shí)后完成硫化。然后換進(jìn)原料油，再恒溫8小時(shí)后取樣分析。原料油及工藝條件與測(cè)試?yán)?相同。評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。在硫化過(guò)程，對(duì)循環(huán)氫進(jìn)行取樣分析，硫化氫含量曲線見(jiàn)圖1。將反應(yīng)后的催化劑隔絕空氣進(jìn)行TEM表征，任意選取TEM照片20張，統(tǒng)計(jì)照片中的二硫化鉬相的條紋層數(shù)和長(zhǎng)度，其結(jié)果列于表3。表1再生后的催化劑的各項(xiàng)物理性質(zhì)催化劑Mo，wt%Ni，wt%S，wt%C9.32.47.5D12.03.08.2E9.32.47.4F9.32.47.5G9.32.47.5H9.32.47.4I9.32.47.5J9.32.4-K9.32.47.4表2催化劑的加氫脫金屬活性評(píng)價(jià)結(jié)果CDEFGHIJKFe的脫除率，wt%83.786.484.685.184.384.678.574.579.2Ni的脫除率，wt%77.480.478.177.978.077.070.668.070.4V的脫除率，wt%49.549.748.349.049.250.048.945.148.7Ca的脫除率，wt%71.373.472.072.372.871.767.360.867.2瀝青脫除率，wt%72.874.671.871.671.572.667.562.268.0開(kāi)工所需要的時(shí)間，h202020202020203528表3MoS2片晶的平均層數(shù)和長(zhǎng)度催化劑平均層數(shù)平均長(zhǎng)度/nmC3.84.52K3.16.31由表3和圖2、3可知，催化劑C和K硫化后均生成Ⅱ類活性相。與催化劑K相比，催化劑C的活性相的平均層數(shù)多，這說(shuō)明催化劑在相同表面上能夠提供的活性位多，而平均長(zhǎng)度小說(shuō)明金屬在載體的分散度高，因此本發(fā)明方法能夠提高金屬在載體上的分散度，并產(chǎn)生較多的活性位，進(jìn)而提高了催化劑的加氫活性。由圖1可知，本發(fā)明的再生加氫催化劑C只產(chǎn)生非常微量的硫化氫，而催化劑K卻產(chǎn)生大量的硫化氫。綜上，本發(fā)明再生后的加氫催化劑，在開(kāi)工硫化時(shí)只需要有機(jī)化合物中的硫直接與均三嗪環(huán)斷鍵，便可在載體表面原位形成金屬硫化物，不需要經(jīng)過(guò)硫化氫的生成反應(yīng)和硫化氫與活性金屬的硫化反應(yīng)，不產(chǎn)生硫化氫或只產(chǎn)生非常微量的硫化氫，從而徹底地解決了催化劑床層溫度迅速上升的問(wèn)題。本發(fā)明再生后的加氫催化劑，不但在較短時(shí)間內(nèi)完成硫化，而且完成硫化后可直接升溫至反應(yīng)溫度，使可開(kāi)工生產(chǎn)，從而大幅度地縮短開(kāi)工時(shí)間。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3