本發(fā)明屬于水處理
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種快速實(shí)現(xiàn)銨離子篩再生的氧化還原方法。
背景技術(shù)：
：我國水資源現(xiàn)狀為水資源短缺且分布不均勻，供水不足和水資源污染嚴(yán)重是我們面臨的難題，并且也是制約城市可持續(xù)發(fā)展的重要因素；長期以來市政污水的處理主要集中于去除COD、SS、色度、濁度等，對于氨氮的處理在目前的中水處理技術(shù)中并無特別高效的方法，常規(guī)方法無法對氨氮實(shí)現(xiàn)高效去除，出水氨氮含量超標(biāo)，排放到江河湖海中又會引發(fā)一系列的環(huán)境問題，如水體富營養(yǎng)化、藻類異常繁殖頻發(fā)等，所以含氨氮污染水的處理越來越受到人們的重視。離子交換法是用離子交換劑對待處理水中的離子進(jìn)行離子交換去除有害離子的方法，該方法對水質(zhì)影響小而被人們普遍認(rèn)為是非常有前途的方法，離子篩由于其優(yōu)異的選擇性被作為資源回收的一種手段而廣受重視，但其再生條件及材料溶損問題一直是該領(lǐng)域存在的技術(shù)性難題。文獻(xiàn)(于占花，《隱鉀型錳礦型鉀離子篩的制備及應(yīng)用》，中國海洋大學(xué)，2010)中提到了鉀離子篩的酸洗再生方法，并且對硫酸、鹽酸、硝酸再生處理后的再生率和溶損率做了較為詳細(xì)的工作，結(jié)果表示硝酸的再生效果好、溶損率低，在經(jīng)過濃度實(shí)驗(yàn)優(yōu)化得到0.5mol/L硝酸處理效果最好，處理時(shí)間5h～3天不等，但此時(shí)的錳溶損情況仍高達(dá)13.12％；文獻(xiàn)(石西昌，尖晶石型鋰離子篩的制備及其吸附性能，中南大學(xué)學(xué)報(bào)，2011,8)中所述鋰離子篩λ-MnO2的洗脫條件為0.5mol/L鹽酸，再生時(shí)間10h～3天不等，但離子篩本體材料的溶損率可高達(dá)15％。上述再生方法再生效率均較低，再生時(shí)間甚至長至三天，而本申請中的再生方法可在40分鐘內(nèi)使其再生率達(dá)到95％以上，再生效率高效，再生方法便捷，再生原料相對于硝酸再生方法更加安全。水體中的氨氮超標(biāo)是引發(fā)水體富營養(yǎng)化的重要原因，離子交換法作為含氨氮廢水的處理方法之一，其具有的高效便捷、對水質(zhì)影響小等優(yōu)點(diǎn)使其越來越受到人們的重視，其中銨離子篩是目前最具發(fā)展前景的選擇性除銨離子材料，但目前離子篩的再生方法局限于濃酸溶液再生，該再生方法由于需要比較高的酸濃度，很難工業(yè)化應(yīng)用，并且此方法再生時(shí)的溶損問題一直是離子篩工業(yè)化的主要障礙之一。針對目前離子篩再生方法單一，且再生過程中材料溶損率較高，再生效率低的問題，本申請的目的在于提供一個(gè)離子篩再生的新思路，使其不局限于離子交換再生的機(jī)理，而是采用氧化還原機(jī)理再生銨離子篩；本申請的目的在于突破現(xiàn)有的酸再生離子篩造成材料的高溶損問題，由于亞硝酸根的弱氧化性將銨離子氧化的同時(shí)對二氧化錳骨架基本無任何影響，使得每次再生銨離子篩錳的溶損率均低于萬分之三；本申請的目的還在于提供一種離子篩的高效的再生方法，相比于傳統(tǒng)硝酸再生時(shí)間長至3天，本申請中的再生方案可在40分鐘使其再生率達(dá)到95％以上。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對目前離子篩再生方法單一且再生過程中材料溶損率較高，再生效率低的問題，本申請的目的在于提供一個(gè)離子篩再生的新思路，使其不局限于離子交換再生的機(jī)理，而是采用氧化還原機(jī)理再生銨離子篩；突破現(xiàn)有的酸再生離子篩造成材料的高溶損問題，由于亞硝酸根的弱氧化性將銨離子氧化的同時(shí)對二氧化錳骨架基本無任何影響，使得每次再生銨離子篩過程中錳的溶損均低于萬分之三；提供一種離子篩的高效的再生方法，傳統(tǒng)硝酸再生時(shí)間長至3天，本申請中再生方案可在40分鐘內(nèi)使其再生率達(dá)到95％以上。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：一種快速實(shí)現(xiàn)銨離子篩再生的氧化還原方法，所述還原方法的步驟如下：步驟(1)預(yù)處理銨離子篩，將銨離子篩在500ppm氯化銨配制的去離子水溶液中吸附飽和；步驟(2)配制0.01～5mol·L-1的亞硝酸鈉溶液，再將步驟(1)中吸附飽和的銨離子篩用亞硝酸鈉溶液處理；步驟(3)在步驟(2)中，銨離子篩和亞硝酸鈉溶液的質(zhì)量比為1:5～1:50，即1g離子篩用30g濃度分別為0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L亞硝酸鈉溶液處理，空白組用去離子水處理；步驟(4)在步驟(3)中銨離子篩的初次吸附性能和經(jīng)氯化銨溶液飽和處理后的二次吸附性能在50ppm氯化銨配制去離子水中對銨的吸附量分別為57.11mg/g、3.24mg/g；步驟(5)將上述再生后的銨離子篩在50ppm氯化銨配制去離子水中吸附，記錄吸附量，并取其再生液測試錳的含量以計(jì)算錳的溶損；步驟(6)亞硝酸鈉再生中采用的亞硝酸鈉濃度為2mol/L。所述亞硝酸鈉溶液為與亞硝酸根氧化性近似的物質(zhì)且不與二氧化錳反應(yīng)的物質(zhì)。本申請中，銨離子篩再生機(jī)理本申請中制備的銨離子篩是通過調(diào)控設(shè)計(jì)的錳系材料，為可設(shè)計(jì)的二氧化錳骨架結(jié)構(gòu)，當(dāng)銨離子篩吸附銨離子達(dá)到飽和后，我們利用亞硝酸根和銨根不能共存的原理，和亞硝酸根的弱氧化性(即可以將銨離子氧化，但不會與二氧化錳骨架材料反應(yīng))，該再生反應(yīng)的機(jī)理如下:NH4++NO2-＝N2↑+2H2O亞硝酸根和銨根離子混合，在常溫下即可分解，生成氮?dú)夂退?，受熱時(shí)分解速度加快，反應(yīng)變得劇烈。我們通過該機(jī)理配制一定濃度的亞硝酸鈉溶液，對吸附飽和的銨離子篩進(jìn)行再生，并達(dá)到了非常好的效果，在不加熱的條件下，可以在40分鐘使其達(dá)到95％以上的再生率。如圖1所示，將已經(jīng)吸附銨離子達(dá)到飽和的銨離子篩置于容器中，然后將配制好的一定濃度的硝酸鈉溶液倒入裝銨離子篩的容器中，在常溫?cái)嚢璧那闆r下對銨離子篩進(jìn)行再生，再生過程中，亞硝酸根離子擴(kuò)散進(jìn)入銨離子篩的隧道中，并與隧道中的銨離子反應(yīng)，生成氮?dú)夂退?，銨離子被反應(yīng)的同時(shí)，鈉離子會占據(jù)銨離子的位點(diǎn)，而實(shí)現(xiàn)再生。再生液中不存在銨離子，而再生液中的亞硝酸根的濃度與再生之前相比，濃度有所下降，因此，下次再生銨離子篩時(shí)，只需要往這個(gè)再生液中添加一定量的亞硝酸鈉固體即可。這樣就實(shí)現(xiàn)了再生液的循環(huán)利用，極大降低了再生的成本和再生工藝的復(fù)雜性。亞硝酸鈉再生效果實(shí)驗(yàn)表1、不同濃度亞硝酸鈉溶液對銨離子篩的再生情況亞硝酸鈉濃度mol/L00.010.050.10.5銨離子吸附量mg/g3.2413.1925.5733.8942.46再生率％0.0623.144.7859.3574.34亞硝酸鈉濃度mol/L12345銨離子吸附量mg/g51.3255.5356.2156.5556.67再生率％89.8797.2398.4299.0299.23注：銨離子篩在50ppm氯化銨配制去離子水中吸附量為57.11mg/g。再生液中亞硝酸鈉濃度和再生率的關(guān)系為下圖2所示。從圖2可以看出，當(dāng)亞硝酸鈉的濃度達(dá)到2mol/L時(shí)，銨離子篩的再生率就可以達(dá)到97.23％，實(shí)現(xiàn)了銨離子篩的再生。亞硝酸鈉對銨離子篩再生溶損實(shí)驗(yàn)表2、不同濃度亞硝酸鈉對銨離子篩的溶損率情況亞硝酸鈉濃度mol/L00.010.050.10.5再生液中錳濃度ppm未檢出未檢出1.852.228.31錳溶損率‰000.10.120.45亞硝酸鈉濃度mol/L12345再生液中錳濃度ppm9.6111.6414.0417.7422.73錳溶損率‰0.520.630.760.961.23注：1g銨離子篩中的錳的質(zhì)量為0.5543g。銨離子篩再生后材料中錳的溶損率和再生液濃度的關(guān)系如下圖3所示。從圖3可以看出，當(dāng)亞硝酸鈉的濃度達(dá)到2mol/L時(shí)，銨離子篩的再生率就可以達(dá)到97.23％，實(shí)現(xiàn)了銨離子篩的再生。從圖3中看出，亞硝酸鈉對銨離子篩的再生對材料再生率大于96％時(shí)錳的溶損率仍低于1‰，該方法遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的酸再生方法。亞硝酸鈉對銨離子篩再生效率實(shí)驗(yàn)表3、亞硝酸鈉再生效率實(shí)驗(yàn)表3及圖4為銨離子篩的再生時(shí)間與再生率的關(guān)系，從圖4可知，當(dāng)再生時(shí)間為40min時(shí)，銨離子篩的再生率為96.32％，基本實(shí)現(xiàn)了銨離子篩的再生。解決了傳統(tǒng)銨離子篩再生的速率低的問題，傳統(tǒng)硝酸再生時(shí)間長達(dá)3天，本申請的方法能極大縮短再生時(shí)間，提高了再生效率，更加適合于市場使用的需要。有益效果(1)再生效率高效，再生率高，由于其再生的機(jī)理為氧化還原機(jī)理，反應(yīng)速率迅速，其速控步驟為分子內(nèi)擴(kuò)散，故反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的離子篩交換再生機(jī)理。(2)對材料溶損率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)再生方法，溶損率低于1‰，離子篩常用再生方法為0.2～5mol/L硝酸再生，雖然再生率也可達(dá)95％以上，但錳溶損嚴(yán)重，大都在5％以上，高者在14％以上，而由于亞硝酸根的弱氧化性氧化銨離子再生的機(jī)理，對錳氧骨架幾乎沒有任何影響，溶損率低于1‰。(3)再生液水解程度較低，僅為pH為9的弱堿性，較常用的硝酸再生，其更加安全，并且硝酸價(jià)格遠(yuǎn)高于亞硝酸鈉，故成本遠(yuǎn)低于硝酸再生工藝。(4)解決了傳統(tǒng)離子篩再生的速率低的問題，傳統(tǒng)硝酸再生時(shí)間長達(dá)3天，本申請中的再生方案可在40分鐘內(nèi)完成對其95％以上的再生。附圖說明圖1是銨離子篩再生工藝流程圖；圖2是銨離子篩再生率與再生液濃度關(guān)系圖線；圖3是銨離子篩再生率、溶損率與再生液濃度關(guān)系圖線；圖4是銨離子篩再生速率圖線。具體實(shí)施方式實(shí)施例1一種快速實(shí)現(xiàn)銨離子篩再生的氧化還原方法，所述還原方法的步驟如下：步驟(1)預(yù)處理銨離子篩，將銨離子篩在500ppm氯化銨配制的去離子水溶液中吸附飽和；步驟(2)配制0.01mol/L的亞硝酸鈉溶液，再將步驟(1)中吸附飽和的銨離子篩用亞硝酸鈉溶液處理；步驟(3)在步驟(2)中，銨離子篩和亞硝酸鈉溶液的質(zhì)量比為1:5，即1g離子篩用30g濃度分別為0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L亞硝酸鈉溶液處理，空白組用去離子水處理；步驟(4)在步驟(3)中銨離子篩的初次吸附性能和經(jīng)氯化銨溶液飽和處理后的二次吸附性能在50ppm氯化銨配制去離子水中對銨的吸附量分別為57.11mg/g、3.24mg/g；步驟(5)將上述再生后的銨離子篩在50ppm氯化銨配制去離子水中吸附，記錄吸附量，并取其再生液測試錳的含量以計(jì)算錳的溶損；步驟(6)亞硝酸鈉再生中采用的亞硝酸鈉濃度為2mol/L。所述亞硝酸鈉溶液為與亞硝酸根氧化性近似的物質(zhì)且不與二氧化錳反應(yīng)的物質(zhì)。實(shí)施例2一種快速實(shí)現(xiàn)銨離子篩再生的氧化還原方法，所述還原方法的步驟如下：步驟(1)預(yù)處理銨離子篩，將銨離子篩在500ppm氯化銨配制的去離子水溶液中吸附飽和；步驟(2)配制5mol/L的亞硝酸鈉溶液，再將步驟(1)中吸附飽和的銨離子篩用亞硝酸鈉溶液處理；步驟(3)在步驟(2)中，銨離子篩和亞硝酸鈉溶液的質(zhì)量比為1:50，即1g離子篩用30g濃度分別為0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L亞硝酸鈉溶液處理，空白組用去離子水處理；步驟(4)在步驟(3)中銨離子篩的初次吸附性能和經(jīng)氯化銨溶液飽和處理后的二次吸附性能在50ppm氯化銨配制去離子水中對銨的吸附量分別為57.11mg/g、3.24mg/g；步驟(5)將上述再生后的銨離子篩在50ppm氯化銨配制去離子水中吸附，記錄吸附量，并取其再生液測試錳的含量以計(jì)算錳的溶損；步驟(6)亞硝酸鈉再生中采用的亞硝酸鈉濃度為2mol/L。所述亞硝酸鈉溶液為與亞硝酸根氧化性近似的物質(zhì)且不與二氧化錳反應(yīng)的物質(zhì)。最后應(yīng)說明的是：顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本申請所作的舉例，而并非對實(shí)施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本申請型的保護(hù)范圍之中。當(dāng)前第1頁1 2 3