本發(fā)明涉及催化劑，具體為一種基于氧化鋁骨架的雙活性催化劑制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著全球工業(yè)化進(jìn)程，固定污染源(如火力發(fā)電)以及移動空氣污染源所產(chǎn)生的nox被認(rèn)為是一種主要的空氣污染物。目前對于柴油車尾氣凈化控制技術(shù)主要包括nox催化分解技術(shù)、三效催化(twc)、nox儲存還原(nsr)技術(shù)、選擇性催化還原(scr)技術(shù)。2020年07月01日頒布實(shí)施的國六排放標(biāo)準(zhǔn)中對柴油車尾氣的nox排放標(biāo)準(zhǔn)相對于國五標(biāo)準(zhǔn)更加嚴(yán)格，國五階段使用較多的是釩基催化劑，其低溫窗口特性窄，無法滿足國六和歐vi排放標(biāo)準(zhǔn)。

2、專利cn201780032379.6報道了一種cha型沸石和其制造方法，使用n,n,n-三烷基金剛烷基銨鹽和n,n,n-三烷基環(huán)己基銨鹽作為復(fù)合模板劑合成二氧化硅相對于氧化鋁的摩爾比為10.0～55.0的cha型沸石，可以用于作為scr催化劑用于nox催化脫硝反應(yīng)，說明得到熱穩(wěn)定性好、負(fù)載金屬分散性好的催化劑是優(yōu)選的解決方式。

3、然而現(xiàn)有技術(shù)中使用的n,n,n-三烷基-1-金剛烷基銨鹽及其堿性化合作為模板劑價格昂貴，利用率低且難以回收處理，容易造成污染問題，另外這種常規(guī)合成的cha分子篩在含有硫氧化物尾氣中會明顯降低scr催化劑的活性，因此需要成本較低、容易后處理以及結(jié)構(gòu)導(dǎo)向能力強(qiáng)的模板劑合成出大比表面積、大孔容、熱穩(wěn)定性好的scr催化劑。

4、汽車尾氣釋放的氣體，含有上百種不同的化合物，其中的污染物有固體懸浮微粒、一氧化碳、二氧化碳、碳?xì)浠衔铩⒌趸衔?、鉛及硫氧化合物，而其中除了nox污染，嚴(yán)重的還包括co2以及cos氣體污染，雖然co2以及cos可以被植物吸收，在植物的作用下發(fā)生不可逆的降解，但工業(yè)化和城市化的快速發(fā)展導(dǎo)致了大量的人為co2、cos?排放，對這些廢氣不進(jìn)行催化消除，長時間的大量排放可以通過平流層和對流層中的化學(xué)反應(yīng)形成硫酸鹽氣溶膠顆粒，對地球大氣輻射強(qiáng)度、臭氧損耗和全球氣候變化產(chǎn)生不利影響。

5、文獻(xiàn)a.achour,tuning?of?catalytic?activity?by?thermoelectric?materialsfor?carbon?dioxide?hydrogenation,advanced?energy?materials?(2018)中公開了熱電材料bicuseo對co2還原反應(yīng)的熱電催化效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)熱電效應(yīng)不僅可以提高反應(yīng)速率，還可以改變化學(xué)平衡，影響產(chǎn)物選擇，最終實(shí)現(xiàn)了co2到co、h2o的轉(zhuǎn)化，且產(chǎn)物具有高co選擇性；然而，該文獻(xiàn)報道中所制備的bicuseo熱電催化材料為塊體材料，與co2廢氣有效接觸面積較小，大大限制了催化反應(yīng)效率，同時實(shí)現(xiàn)co2到co、h2o的轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生的co仍需進(jìn)一步處理，需要開發(fā)一種二氧化碳甲烷化的催化劑。

6、專利cn200410042862.7報道了一種cos和cs2水解催化劑及其應(yīng)用，通過將銨鹽負(fù)載到γ-al2o3上用以催化水解有機(jī)硫，該方法可有效提高有機(jī)硫的脫除精度，同時負(fù)載的組分廉價易得；但是該方法在制備上引入了較多的銨鹽，在制備及使用過程中造成氨氮的污染，另外該方法不能很好地解決水解催化劑的使用壽命問題，極易失去活性，影響使用效果。

7、氧化鋁是白色無味結(jié)晶狀物質(zhì)，不溶于水，無臭、無味，易吸潮而不潮解，在自然界中以鋁土礦、剛玉等各種礦物的形式存在。因具有優(yōu)異的物化性質(zhì)，氧化鋁在催化方面具有廣泛的應(yīng)用。氧化鋁存在同質(zhì)異晶現(xiàn)象，晶型有10余種，晶體結(jié)構(gòu)的改變主要是通過調(diào)控焙燒溫度來實(shí)現(xiàn)的。目前γ-al2o3、α-al2o3、β-al2o3在工業(yè)上應(yīng)用廣泛，其中γ-al2o3具有更高的比表面積和更加優(yōu)異的表面酸堿性，在催化領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛。

8、綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中對于汽車尾氣中的廢氣主要采取吸附以及環(huán)境代謝，但隨著技術(shù)發(fā)展以及人類活動增多，排放量逐漸增加，對于廢氣的催化降解需要采取一定的工業(yè)方法，使用n,n,n-三烷基-1-金剛烷基銨鹽及其堿性化合物作為模板劑改性的分子篩具有一定的催化效果，但使用成本高，比表面積低影響催化活性；在γ-al2o3上負(fù)載銨鹽可以催化水解有機(jī)硫，但銨鹽的大量使用極易造成氨氮污染，同時使用壽命降低。因此需要成本較低、容易后處理以及結(jié)構(gòu)導(dǎo)向能力強(qiáng)的模板劑合成出大比表面積、孔徑平均、熱穩(wěn)定性好的活性催化劑。

9、為此，提出了一種基于氧化鋁骨架的雙活性催化劑制備方法及其應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種基于氧化鋁骨架的雙活性催化劑制備方法及其應(yīng)用，通過使用模板劑在酸性條件與異丙醇鋁形成溶膠，利用溶膠成膠法制得介孔氧化鋁，制得的介孔氧化鋁平均孔徑為6nm，孔容為0.41cm3/g，孔徑分布均勻；通過改變模板劑的種類，控制介孔氧化鋁的比表面積，利用不同的金屬負(fù)載方式，調(diào)節(jié)還原溫度，制得的cu/ni負(fù)載氧化鋁的比表面積為335.4m2/g，比表面積提高；將銅鹽以及鎳鹽利用ph調(diào)節(jié)法，經(jīng)過還原焙燒制得cu/ni負(fù)載氧化鋁催化劑，運(yùn)用于催化脫硝反應(yīng)，控制cu、ni質(zhì)量比以及金屬負(fù)載量，制得的cu/ni負(fù)載氧化鋁催化劑nox轉(zhuǎn)化率為99.8%；利用ph調(diào)節(jié)法將cu、ni金屬負(fù)載于介孔氧化鋁孔徑內(nèi)，制得的催化劑應(yīng)用于二氧化碳甲烷化反應(yīng)，控制cu、ni質(zhì)量比以及催化溫度，制得的cu/ni負(fù)載氧化鋁催化劑的co2轉(zhuǎn)化率為99.8%；通過控制cu、ni質(zhì)量比以及反應(yīng)溫度，空速大小，制得的cu/ni負(fù)載氧化鋁催化劑，cos水解轉(zhuǎn)化率為99.7%。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明一方面提供一種基于氧化鋁骨架的雙活性催化劑制備方法，所述雙活性催化劑包括介孔氧化鋁以及金屬鹽：

4、所述介孔氧化鋁的制備方法包括以下步驟：

5、將模板劑加入到乙醇中，200rpm攪拌10min，使其充分溶解制得溶液；向所述溶液中加入酸調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)ph至0.28-0.42，混合均勻制得酸性溶液；將所述酸性溶液中加入異丙醇鋁，放入超聲清洗儀中超聲使其充分溶解，制得溶膠；將所述溶膠置于真空干燥箱中60-90℃干燥24h制得干燥物料；將所述干燥物料研磨至粉末狀，研磨后放入箱式電阻爐升溫至400-700℃，恒溫焙燒6h，冷卻至室溫制得所述介孔氧化鋁；

6、所述雙活性催化劑采用ph調(diào)節(jié)法制備，制備方法包括以下步驟：

7、將金屬鹽溶于氨水溶液中得到金屬鹽溶液；將所述金屬鹽溶液使用濃氨水調(diào)節(jié)混合溶液ph值至12制得堿性液；向所述堿性液中加入所述介孔氧化鋁，放置于振蕩器中室溫振蕩2h得到混合體；將所述混合體進(jìn)行多次洗滌抽濾，于100℃條件下真空干燥12h制得干燥體；將所述干燥體通過流速50ml/min的還原氣進(jìn)行還原，溫度為550℃，時間8h得到所述雙活性催化劑；

8、所述模板劑與異丙醇鋁的質(zhì)量比為1:4；

9、所述模板劑選自含硅模板劑；

10、所述含硅模板劑通過甲基丙烯酸丁酯、kh-570、丙烯酸十四酯通過乳化，引發(fā)聚合合成；

11、所述雙活性催化劑中金屬與所述介孔氧化鋁的質(zhì)量比為0.001-0.007:1；

12、所述酸調(diào)節(jié)劑選自硝酸；

13、所述金屬鹽選自硝酸銅、氯化鎳兩種混合；所述硝酸銅與所述氯化鎳質(zhì)量比為1-3:1-3。

14、優(yōu)選的，所述雙活性催化劑在廢氣催化反應(yīng)中的應(yīng)用，所述廢氣催化反應(yīng)包括催化脫硝反應(yīng)、二氧化碳甲烷化反應(yīng)、cos水解催化；所述催化脫硝反應(yīng)中，金屬鹽選自硝酸銅與氯化鎳質(zhì)量比2:1混合；金屬負(fù)載量為0.5%；反應(yīng)溫度為300℃。

15、優(yōu)選的，所述二氧化碳甲烷化反應(yīng)中，所述金屬鹽選自所述硝酸銅與所述氯化鎳質(zhì)量比1:2混合；所述金屬負(fù)載量為0.5%；反應(yīng)溫度為350℃。

16、優(yōu)選的，所述cos水解催化中，所述金屬鹽選自所述硝酸銅與所述氯化鎳質(zhì)量比1:1混合；所述金屬負(fù)載量為0.5%；反應(yīng)溫度為80℃，空速為8000/h。

17、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

18、1、本發(fā)明通過使用模板劑在酸性條件與異丙醇鋁形成溶膠，利用溶膠成膠法制得介孔氧化鋁，利用模板劑溶解后在h+的作用下進(jìn)行組裝形成一定形狀的膠束，之后與al3+發(fā)生協(xié)同作用，形成液晶相，高溫焙燒除去模板劑，增加氧化鋁表面團(tuán)聚體的形成，增加氧化鋁的表面積，通過控制ph值，模板劑用量，干燥溫度以及焙燒溫度，制得的介孔氧化鋁平均孔徑為6nm，孔容為0.41cm3/g，孔徑分布均勻，在應(yīng)用于廢氣催化反應(yīng)中，有利于產(chǎn)物氣體的流動，增加廢氣催化產(chǎn)率。

19、2、本發(fā)明通過改變模板劑的種類，控制介孔氧化鋁的比表面積，利用含硅模板劑中硅質(zhì)部分首先進(jìn)入到晶化的異丙醇鋁骨架中，另一端形成有機(jī)層直接導(dǎo)向介孔結(jié)構(gòu)的形成，另外有機(jī)硅烷的有機(jī)尾部附著在納米晶表面，限制了氧化鋁納米晶的進(jìn)一步生長，從而形成了具有一定空隙的立方團(tuán)聚體，增加介孔氧化鋁的比表面積，同時利用不同的金屬負(fù)載方式，調(diào)節(jié)還原溫度，制得的cu/ni負(fù)載氧化鋁的比表面積為335.4m2/g，比表面積提高，催化反應(yīng)位點(diǎn)增加，提高催化效率。

20、3、本發(fā)明通過將銅鹽以及鎳鹽利用ph調(diào)節(jié)法，經(jīng)過還原焙燒制得cu/ni負(fù)載氧化鋁催化劑，并將其運(yùn)用于催化脫硝反應(yīng)，利用低溫條件下，銅對no有優(yōu)異的吸附能力，使no氧化的能力更強(qiáng)，ni金屬的引入可以提供還原位點(diǎn)，cu/ni協(xié)同使nox轉(zhuǎn)化為無害的氮?dú)夂退?，通過控制cu、ni質(zhì)量比以及金屬負(fù)載量，制得的雙活性催化劑nox轉(zhuǎn)化率為99.8%，表現(xiàn)出明顯提高的催化脫硝效率。

21、4、本發(fā)明利用ph調(diào)節(jié)法將cu、ni金屬負(fù)載于介孔氧化鋁孔徑內(nèi)，制得的催化劑應(yīng)用于二氧化碳甲烷化反應(yīng)，增加二氧化碳轉(zhuǎn)化率；由于co2甲烷化是放熱反應(yīng)，散熱不及時會導(dǎo)致催化劑上形成熱點(diǎn)，從而導(dǎo)致活性組分鎳的燒結(jié)，降低co2轉(zhuǎn)化率，同時利用cu金屬與ni金屬的協(xié)同還原性能，控制cu、ni質(zhì)量比以及催化溫度，制得的雙活性催化劑的co2轉(zhuǎn)化率為99.8%，表現(xiàn)出明顯提高的二氧化碳甲烷化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

22、5、本發(fā)明利用ph調(diào)節(jié)法將cu、ni金屬負(fù)載于介孔氧化鋁孔徑內(nèi)，利用介孔氧化鋁表面的堿性基團(tuán)吸附cos分子，控制cu、ni金屬的質(zhì)量比催化cos分子與水分子反應(yīng)，加快cos水解轉(zhuǎn)化率；由于溫度過低不利于h2s分子在介孔氧化鋁孔道內(nèi)的移動，高溫不利于h2s分子的脫附，控制反應(yīng)溫度，以及催化反應(yīng)空速條件，制得的雙活性催化劑，cos水解轉(zhuǎn)化率為99.7%，表現(xiàn)出明顯提高的羰基硫的水解轉(zhuǎn)化性能。