專(zhuān)利名稱(chēng)：鏈烯基鏈烷酸酯催化劑制造工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)催化劑(今后稱(chēng)它們?yōu)椤版溝┗溚樗狨ゴ呋瘎?的工藝，用來(lái)由鏈烯烴、鏈烷酸和一種含氧氣體等原料生產(chǎn)鏈烯基鏈烷酸酯。
目前已經(jīng)知道一些生產(chǎn)鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的工藝。
例如，Bissot的美國(guó)專(zhuān)利US4048096中公開(kāi)了一種催化劑，該催化劑的比活性在150℃下測(cè)出至少約為每小時(shí)每克貴金屬催化生成83克乙烯基乙酸酯。Bissot的乙烯基乙酸酯催化劑基本上由下列物質(zhì)組成(1)一種粒徑從約3至約7mm、孔隙度從約0.2至1.5ml/g的催化劑載體，該催化劑載體10%重量水懸浮液的pH值為約3.0至約9.0;(2)分散在催化劑載體的表面層中的一種鈀金合金，該表面層分布于載體表面以下約0.5mm以?xún)?nèi)，合金中的鈀含量從每升催化劑約1.5克至約5.0克，金含量從每升催化劑約0.5克至約2.25克;(3)每升催化劑中含有約5克至60克的堿金屬的乙酸鹽。Bissot還揭示了鈀是活性催化劑金屬，而金是一種助催化劑。
Bissot還公開(kāi)了一種制備Bissot催化劑的工藝。與Kronig等人的工藝相似，Bissot的工藝也包括把金屬鹽沉淀在催化劑載體上。Bissot工藝由下列步驟組成(1)把催化劑載體浸入水溶性的鈀和金的化合物的水溶液中，(2)通過(guò)使浸漬的催化劑載體與一種能與水溶性鈀和金的化合物反應(yīng)的化合物(最好是偏硅酸鈉)的水溶液相接觸以形成不溶于水的鈀和金的化合物的方式，把不溶于水的鈀和金的化合物沉淀在催化劑載體上，(3)經(jīng)一種還原劑處理后，將上述不溶于水的鈀和金的化合物轉(zhuǎn)變成載體上的鈀和金這兩種金屬，(4)用水清洗催化劑，(5)使催化劑干燥(見(jiàn)Bissot的例1)，(6)用堿金屬的乙酸鹽助催化劑(如一種鉀助催化劑)浸漬催化劑，以及(7)使催化劑干燥。
Bissot公開(kāi)的改進(jìn)包括把合金形態(tài)的鈀和金分散進(jìn)催化劑載體的表面層，該表面層分布于載體表面以下約0.5mm以?xún)?nèi)。浸漬步驟是由一種鈀和金化合物的水溶液來(lái)完成的;并且溶液的總體積為催化劑載體吸附能力的約95至100%。Bissot法中的沉淀步驟是通過(guò)用一種堿金屬的硅酸鹽溶液浸漬濕的催化劑載體來(lái)完成的，堿金屬硅酸鹽量的確定應(yīng)使當(dāng)堿金屬硅酸鹽溶液與催化劑載體接觸約12至24小時(shí)后，所述溶液的pH值為約6.5至約9.5。
Bissot沒(méi)有報(bào)道Bissot例子中催化劑的鈉含量。據(jù)Bissot的實(shí)施例1報(bào)告，該實(shí)施例的催化劑具有每小時(shí)每升催化劑催化生成560克乙烯基乙酸酯的活性。在下面的實(shí)施例Ⅲ中，發(fā)現(xiàn)用Bissot的實(shí)施例1所公開(kāi)的方法制造的兩種催化劑的鈉含量分別為0.32和0.38%重量，其活性分別達(dá)每小時(shí)每升催化劑催化生成551和535克乙烯基乙酸酯。
盡管已有技術(shù)工藝的水平已經(jīng)很高，人們?nèi)韵Ｍ苓M(jìn)一步提高鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的活性。
總體上說(shuō)，本發(fā)明提供了一種工藝，該工藝通過(guò)一種鏈烯烴、一種鏈烷酸和一種含氧氣體之間的反應(yīng)，產(chǎn)生用于鏈烯基鏈烷酸酯生產(chǎn)的改進(jìn)了的催化劑。這些催化劑含有鈀、金和一種鉀助催化劑，并且由于鈉含量降低而導(dǎo)致具有提高了催化活性的特點(diǎn)。
在本發(fā)明的實(shí)施例A中，鈉含量的降低是通過(guò)在生產(chǎn)催化劑的工藝中使用基本上不含鈉的起始物料而實(shí)現(xiàn)的。
在本發(fā)明的實(shí)施例B中，鈉含量的降低是通過(guò)用水清洗催化劑，或者當(dāng)用一種鉀助催化劑浸漬催化劑后用一種鉀助催化劑的水溶液清洗催化劑而實(shí)現(xiàn)的。
在本發(fā)明的實(shí)施例C中，鈉含量的降低是通過(guò)用一種陽(yáng)離子交換溶液在催化劑生產(chǎn)過(guò)程中的一個(gè)特定的中間點(diǎn)清洗催化劑而實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明的實(shí)施例A部分地基于下面的發(fā)現(xiàn)在生產(chǎn)催化劑的過(guò)程中，如果采用基本上不含鈉的起始物料而降低其鈉含量，則鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的活性將因此而提高。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明的實(shí)施例A提供了一種生產(chǎn)催化劑的工藝，該催化劑可用于催化一種鏈烯烴、一種鏈烷酸與一種含氧氣體的反應(yīng)而產(chǎn)生一種鏈烯基鏈烷酸酯，并且所述的催化劑由載體顆粒構(gòu)成，這些載體顆粒能交換陽(yáng)離子并經(jīng)過(guò)浸漬含有鈀、金和鉀的乙酸鹽。
所述的工藝包括如下步驟(a)用水溶性鈀和金的化合物的水溶液浸漬載體顆粒;
(b)用一種沉淀劑從上述溶液中將不溶于水的鈀和金的化合物沉淀到載體顆粒上;
(c)用一種還原劑將所沉淀的不溶于水的鈀和金的化合物轉(zhuǎn)變?yōu)檩d體顆粒上的鈀和金;
(d)用水清洗載體顆粒;
(e)使載體顆粒干燥;
(f)再用一種鉀助催化劑浸漬載體顆粒，以及(g)使被浸漬的顆粒干燥以制成催化劑;
并且所述工藝在步驟(b)和(c)中基本上采用的是不含鈉的起始物料以便降低催化劑中鈉的量，進(jìn)而增強(qiáng)催化劑的活性。


圖1示出了鈉對(duì)依據(jù)本發(fā)明實(shí)施例A所生產(chǎn)的乙烯基乙酸酯催化劑性能的預(yù)期影響。
在實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施例A工藝時(shí)，一般來(lái)說(shuō)可以使用含鈉的水溶性鈀和/或金的化合物，只是其用量一般不要大到致使催化劑中含大量鈉的程度。鏈烯基鏈烷酸酯催化劑中的鈉主要來(lái)自含鈉的沉淀劑(例如偏硅酸鈉)和/或含鈉的助催化劑或活化劑(如乙酸鈉)。在較小的程度上，一些載體和一些還原劑(如硼氫化鈉)也能將大量的鈉引入催化劑。因此，在實(shí)施本過(guò)程中，相應(yīng)地采用了基本上不含鈉的沉淀劑(如氫氧化鉀)、助催化劑(如乙酸鉀)、還原劑(如肼)及其載體。當(dāng)采用氫氧化鉀作為沉淀劑時(shí)，還可以在沉淀步驟中使用一種適當(dāng)?shù)拟淃}(如乙酸鉀)，以促進(jìn)鉀取代束縛在載體上的鈉。最好采用氫氧化鉀和鉀鹽的水溶液。鹽的用量以溶液總重量計(jì)鉀含量應(yīng)為1%至10%。操作時(shí)需要小心以保證所生成的催化劑中鉀含量不致高到使催化劑活性降低到期望值以下的程度。
本發(fā)明實(shí)施例A工藝中所用的載體顆粒為固體顆粒材料，這些材料能交換陽(yáng)離子(如在存在SiOH或AlOH基的條件下)，能夠以浸漬而含鈀、金和一種鉀助催化劑，并且在用來(lái)生產(chǎn)鏈烯基鏈烷酸酯的條件下呈惰性。例如，這樣的載體顆粒可以是顆粒狀的硅石、礬土及硅石-礬土。硅石是較好的載體。載體的表面積最好為每克100至800平方米。
本發(fā)明實(shí)施例A工藝中所用的水溶性鈀和金的化合物的水溶液包括任何適當(dāng)?shù)拟Z或金的化合物的水溶液，這些化合物可以是氯化鈀(Ⅱ)、四氯鈀(Ⅱ)酸鈉(Na2PdCl4)、硝酸鈀(Ⅱ)、硫酸鈀(Ⅱ)、氯化金(Ⅲ)或四氯金(Ⅲ)酸(HAuCl4)。溶液體積為載體孔隙容積的95至100%比較好，為98至99%更好。
本發(fā)明實(shí)施例A工藝中所用的沉淀劑包括鋰和鉀的硅酸鹽和氫氧化物。沉淀劑最好采用含過(guò)量1.6至1.8摩爾的沉淀劑的水溶液。所用溶液的體積最好能剛剛沒(méi)過(guò)載體顆粒。為避免載體可能發(fā)生的降解，沉淀劑與載體的重量比不能過(guò)高。舉例來(lái)說(shuō)，氫氧化鉀與載體的重量比為約0.08∶1時(shí)不會(huì)致使載體發(fā)生顯著的降解。
本發(fā)明實(shí)施例A工藝中所采用的還原劑包括乙烯、肼、甲醛和氫氣。還原劑最好采用含按50∶1(或者10∶1更好)的摩爾數(shù)過(guò)量的還原劑的水溶液。如果采用的是氫氣，通常需要把催化劑加熱到100到300℃以完成還原過(guò)程。
本發(fā)明實(shí)施例A工藝中所采用的鉀助催化劑包括鏈烷酸鉀以及任何能在生成鏈烯基鏈烷酸酯的反應(yīng)中轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N鏈烷酸鉀的鉀的化合物(所述反應(yīng)即是指在催化劑的作用下乙烯、一種鏈烷酸和一種含氧氣體生成一種鏈烯基鏈烷酸酯的反應(yīng))。適用的鉀化合物包括醋酸鉀、碳酸氫鉀、硝酸鉀，并且在使用一種穩(wěn)定的載體時(shí)還可以是氫氧化鉀。最好以水溶液的形式加入助催化劑。
本發(fā)明實(shí)施例A工藝中的清洗步驟可以斷續(xù)進(jìn)行，也可以連續(xù)進(jìn)行。連續(xù)清洗效率較高，但并非最適于大規(guī)模(例如工廠規(guī)模)的催化劑生產(chǎn)。在連續(xù)清洗過(guò)程中，清洗水在一段時(shí)間(如8至24小時(shí))里緩慢而又連續(xù)地穿過(guò)催化劑。在斷續(xù)清洗過(guò)程中，使混合物停留一段時(shí)間(例如0.5至2.0小時(shí))，然后再把水和催化劑分離開(kāi)。在斷續(xù)清洗時(shí)，常常需要進(jìn)行數(shù)次(如2至10次，或者更好為4至6次)這樣的清洗，以把雜質(zhì)(如鹵化物)含量降低至期望水平以下。不論是斷續(xù)清洗還是連續(xù)清洗，其溫度范圍都可以是20℃至80℃，并且清洗水與催化劑的體積比都可為2∶1至100∶1。通過(guò)清洗步驟，可從催化劑中清除某些雜質(zhì)，特別是氯化物。
相應(yīng)于生產(chǎn)鏈烯基鏈烷酸鹽催化劑的本發(fā)明實(shí)施例A工藝中步驟(e)和步驟(g)的對(duì)催化劑的干燥工作可以任何適宜的方式進(jìn)行。舉例來(lái)說(shuō)，干燥可以在40℃至120℃的溫度下在一種強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中進(jìn)行15至30小時(shí)。
實(shí)施例A的例子在下列例子中，所用的下列縮寫(xiě)詞意義如下縮寫(xiě) 意義載體Ⅰ 平均直徑為5至6毫米、含約0.1百分重量鈉的硅石珠。這些珠的表面積為150至200m2/g，孔隙容量為0.6-0.7ml/g。載體Ⅰ含有能交換陽(yáng)離子的SiOH基。載體Ⅰ由Sud Chemie AG出售，商標(biāo)為“KA-160”。
STY＊以每小時(shí)每升催化劑催化生成乙烯基乙酸酯克數(shù)為單位的空間時(shí)間收率(一種催化劑活性的量度)。
%選擇性選擇性的計(jì)算方法如下選擇性＝100×(乙烯基乙酸酯摩爾數(shù))/(乙烯基乙酸酯摩爾數(shù)+1/2×CO2摩爾數(shù))。
AA分析 原子吸收光譜
ICP 電感耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)定法g VA/l cat/hr 每小時(shí)每升催化劑所產(chǎn)生的乙烯基乙酸酯的克數(shù)。
＊下面出現(xiàn)的例子中所報(bào)道的所有活性與選擇性數(shù)值都是基于用下述的催化劑測(cè)試法在達(dá)到充足供氧后26小時(shí)所測(cè)的活性與選擇性數(shù)值。
VA 乙烯基乙酸酯KOAc 乙酸鉀ECOAc 乙酸乙酯NaOAc 乙酸鈉% 重量百分比g 克ml 毫升mm 毫米hrs 小時(shí)min 分鐘在下列例子中，采用了下列過(guò)程催化劑制備過(guò)程把載體Ⅰ(15g)加入Na2PdCl4(35.86%Pd，0.258g)和HAuCl4(48.95%Au，0.094g)溶于9.0ml去離子水中所形成的溶液中。慢慢攪拌如是形成的混合物直到所有的水分都被吸收進(jìn)載體，然后使之在室溫下在一密封瓶中靜置約1小時(shí)，以便使載體帶上鈀和金的鹽。用作為一種沉淀劑的氫氧化鉀溶液(28ml水中溶有0.371g)淹沒(méi)濕的催化劑。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例的沉淀步驟中，乙酸鉀與氫氧化鉀聯(lián)合使用?；旌蠋酌腌姾?，使混合物在室溫下保持被淹沒(méi)并不再被攪拌達(dá)23小時(shí)，以便把不溶于水的鈀和金的化合物沉積在載體上。然后把1.0g85%的水合肼加入上述混合物中，鈀和金就被還原出來(lái)。攪拌混合物幾秒鐘，并使混合物在室溫下保持被掩蓋并不再被攪拌再達(dá)23小時(shí)。將上層清液從催化劑中倒掉，并用水漂洗幾次催化劑以除去少量存在的殘余金屬。用下述的柱清洗程序徹底清洗催化劑以清除氯化物和殘余試劑。把催化劑置于不銹鋼篩上送入一強(qiáng)制通風(fēng)爐中在60℃下干燥20-24小時(shí)。用AA分析法分析催化劑中的鉀含量。然后用上述用于鈀和金鹽的浸漬工藝把催化劑浸漬在所要求量的乙酸鉀的水溶液中。然后在60℃使被浸漬的催化劑干燥20-24小時(shí)。用ICP分析法測(cè)定制成的中鈀、金、鈉和鉀的含量，同時(shí)為精確起見(jiàn)，還用AA分析法來(lái)確定鈉和鉀的含量。用外層浸漬法(即基本上所有的鈀和金都處于載體Ⅰ微珠表面下0.5mm的一個(gè)層中)處理如是制成的催化劑。
柱清洗程序把催化劑置于一個(gè)直徑1.24英寸高24英寸的玻璃色譜柱(該色譜柱配有一個(gè)TeflonTM旋塞閥)中進(jìn)行清洗或再清洗。通常將15g催化劑加入柱中，然后再注入水。把懸塞閥調(diào)節(jié)得使從柱中流出的液體的量為在室溫下在約24小時(shí)的時(shí)間中約有1升液體穿過(guò)催化劑。這段時(shí)間以后，將多余的液體從柱中排空，把催化劑移走，并按上述的催化劑制備程度將其干燥。
催化劑測(cè)試法用10.5ml 0.5mm的玻璃微珠稀釋催化劑(2.5g 5至6mm催化劑球樣品)，將混合物均勻分配進(jìn)316不銹鋼U型管反應(yīng)器的二個(gè)支管中。反應(yīng)器外徑3/8英寸，總高度約6英寸。當(dāng)在溫度控制在150℃的爐中加熱催化劑之后而同時(shí)使系統(tǒng)處于115磅/平方英寸的壓強(qiáng)下時(shí)，151ml/min的乙烯氣流開(kāi)始穿過(guò)反應(yīng)器。保持上述這些條件達(dá)1.5小時(shí)后，將乙酸蒸氣加入乙烯中，使混合物穿過(guò)催化劑達(dá)45分鐘。將空氣在45分鐘時(shí)間里以一緩慢增加的速率加入原料氣體中直到總流率達(dá)到105ml/min。在開(kāi)始采集數(shù)據(jù)之前先使催化劑穩(wěn)定2小時(shí)。最終的氣體成分為乙烯∶乙酸∶氧氣∶氮?dú)猓?2.9∶10.7∶7.7∶28.7，總的氣相時(shí)空間速度約為3800hr-1，乙酸液體的時(shí)空間速度約為1hr-1。用氣體色譜分析法分析產(chǎn)物。在這些實(shí)驗(yàn)中所用的微型反應(yīng)器的循環(huán)再生率約為±10STY單位。
例1載體Ⅰ從制造廠買(mǎi)來(lái)時(shí)就含有約0.1%重量的鈉。當(dāng)采用氫氧化鈉或偏硅酸鈉作為沉淀劑時(shí)另外還會(huì)引入0.4%至0.8%的鈉。用氫氧化鉀作為沉淀劑制備3份催化劑，這樣可降低最終催化劑中的鈉含量。將不同濃度的乙酸鉀加入沉淀劑溶液，使離子交換的平衡點(diǎn)進(jìn)一步向鉀偏移。催化劑是用同一批母料制備而成的，這批母料的額定鈀填充量為0.58重量%，Au/Pd比為0.46。當(dāng)用肼還原并用柱清洗程序清洗完催化劑以后，分析催化劑中的鈉和鉀含量。然后另外需加入乙酸鉀以使最終的乙酸鉀含量達(dá)到5.3重量%左右。表A中所給出的結(jié)果表明催化劑中的鈉含量被降低了。隨著沉淀劑溶液中鉀含量的增加，催化劑中的鈉含量一律降低，并且其催化活性也得到改善。
表A低鈉催化劑的制備%KOAc(a) %Na(b) STY %選擇性0 0.186 576 93.42.5 0.121 603 93.25.0 0.091 597 93.4(a)加入沉淀劑溶液中乙酸鉀的Wt%(重量百分比)。(b)生成的催化劑中鈉的Wt%計(jì)算值，它們基于KOAc浸漬前的AA分析，并考慮到了所加的KOAc的量。
用偏硅酸鈉作沉淀劑(代替氫氧化鉀)所制備出類(lèi)似催化劑，其STY為544，選擇性為93.6，鈉含量為0.44Wt%。在沉淀步驟中沒(méi)有加入任何乙酸鉀。
例Ⅱ用按統(tǒng)計(jì)規(guī)律設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)來(lái)研究鈉對(duì)乙烯基乙酸酯催化劑性能的影響，并且所得到的模型可用于預(yù)測(cè)用本發(fā)明任何實(shí)施例(即實(shí)施例A、B和C)的工藝所制成的乙烯基乙酸酯催化劑的性能，以及用上面提到過(guò)的、與本發(fā)明申請(qǐng)同時(shí)提交的兩個(gè)美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)的工藝制造的乙烯基乙酸酯催化劑的性能。這些模型可預(yù)測(cè)催化劑活性及其選擇性與鈉含量、鈀填充量、金與鈀的重量比、鉀含量與催化劑重量的函數(shù)關(guān)系。表B與C分別示出了這些模型及由其所產(chǎn)生的數(shù)據(jù)。
因?yàn)檗D(zhuǎn)化率是影響催化劑產(chǎn)率與選擇性二者的主要因素，所以對(duì)催化劑變量的有意義的比較只能在恒定轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行。為預(yù)測(cè)催化劑成分在恒定轉(zhuǎn)化率下的影響，重新整理表B中的氧變換模型以表達(dá)催化劑重量與鈀含量、金/鈀比，鉀含量、鈉含量及其轉(zhuǎn)化率之間的函數(shù)關(guān)系。然后用該催化劑重量項(xiàng)來(lái)代替STY和選擇性模型中的催化劑重量項(xiàng)。圖1畫(huà)出了鈉含量增加對(duì)乙烯基乙酸酯催化劑活性與選擇性的預(yù)期影響。表B和C中所用到的縮寫(xiě)詞意義如下Pd 鈀在催化劑中的Wt%Au/Pd 催化劑中金與鈀的重量比Cat、Wt 以克表示的催化劑重量K 鉀在催化劑中的Wt%Na 鈉在催化劑中的Wt%STY 以每小時(shí)每升催化劑催化生成的乙烯基乙酸酯的克數(shù)表示的空時(shí)間收率R2表征數(shù)據(jù)與模型擬合質(zhì)量的校正系數(shù)RSD 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差EtOAc By-Product Rate 以每小時(shí)每千克催化劑催化生成的摩爾數(shù)表達(dá)的乙酸乙酯的產(chǎn)量%Heavies By-Product in VA 用所生成的乙烯基乙酸酯的重量百分比表示重的副產(chǎn)品。重的副產(chǎn)品被限定為在氣相色譜分析程序中在乙酸之后洗提出的所有產(chǎn)物。
表D表示用表B中模型預(yù)測(cè)出的鈉含量的改變對(duì)催化劑活性的影響。
(a)除非另外指定，鈀和金含量值是用ICP法測(cè)得，而鈉和鉀值則是用原子吸收分析法測(cè)得。
(b)催化劑是通過(guò)把乙酸鈉和乙酸鉀加入已按本發(fā)明實(shí)施例A所述方法再清洗過(guò)了的催化劑Ⅱ中而制備成的。所報(bào)告的成分是根據(jù)對(duì)這種催化劑的分析以及所加的乙酸鈉和乙酸鉀的計(jì)算出的。
表D鈉對(duì)催化劑＊活性的預(yù)期影響%Na STY 改善的百分比%**0.1 665 0.00.2 649 2.50.3 633 5.10.4 618 7.60.5 603 10.30.6 581 14.50.7 574 15.90.8 560 18.80.9 546 21.8＊針對(duì)一個(gè)設(shè)定為0.58%Pd，Au/Pd 0.45以及2.2%k催化劑組成和設(shè)定為35%的氧氣轉(zhuǎn)化率。
＊＊鈉含量由第一欄所示的量降低至0.1%所導(dǎo)致的STY的預(yù)期百分比變化。
例Ⅲ美國(guó)專(zhuān)利4048096(Bissot)中例Ⅰ的程序重復(fù)如下制備二個(gè)試樣(對(duì)照組1和2)，每個(gè)都采用15g載體Ⅰ、0.315g Na2PdCl4、0.085g HAuCl4、0.585g Na2SiO3·9H2O、0.59g 85%的水合肼以及0.823g乙酸鉀。由于Bissot的例1中沒(méi)有公開(kāi)確切的清洗程序，因此對(duì)照組1的催化劑是采用柱清洗程序用每克催化劑23ml H2O的比例清洗的，對(duì)照組2的催化劑的清洗方式與之相似，只是采用的是每克催化劑31ml H2O這個(gè)比例。用ICP法分析對(duì)照組1和2催化劑的鈀和金含量，用AA法分析其中的鉀和鈉含量。鈉含量測(cè)定的實(shí)驗(yàn)誤差估計(jì)為約±0.01相對(duì)百分比。對(duì)照組1中的催化劑分成一式兩份進(jìn)行分析。結(jié)果見(jiàn)表E。
表E%Pd %Au %K %Na STY 選擇性對(duì)照組1 0.544 0.201 2.34 0.32 550 93.9對(duì)照組1 0.556 0.204 2.35 0.32對(duì)照組2 0.552 0.195 2.34 0.38 535 93.7Bissot 0.578*0.242*2.08*- 560**93**＊根據(jù)Bissot數(shù)據(jù)計(jì)算出＊＊Bissot例1中所公開(kāi)例Ⅳ表F中示出了3種商品催化劑(催化劑X、Y和Z)的測(cè)量活性值。在表F中，把催化X劑和Y的活性與本發(fā)明任何實(shí)施例中具有相同成分的催化劑(“模型催化劑”)進(jìn)行比較。預(yù)期活性值是根據(jù)表B的模型并假定鈉含量為0.15%而確定的。模型催化劑的預(yù)期活性值相對(duì)地高出許多。由于催化劑Z的成分處于表B模型范圍以外，所以不能對(duì)其進(jìn)行類(lèi)似的比較。
催化劑X是按該催化劑制備程序制備而成。催化劑X的制備與催化劑Y的制備的不同點(diǎn)在于在催化劑Y的制備中(1)在沉淀前對(duì)催化劑進(jìn)行干燥處理，以及(2)所用的沉淀劑為氫氧化鈉而不是偏硅酸鈉。二種催化劑的還原、清洗、干燥和乙酸鉀浸漬步驟都相同。
至于催化劑Y，表F中的詞尾A、B和C指相對(duì)于催化劑Y和Z而言名義上相同的催化劑的不同的試樣(“批”)，詞尾1和2指對(duì)來(lái)自同一批催化劑的不同樣品一式兩份所做的分析結(jié)果。
催化劑Z中鈀含量較高，并且采用一種鎘助催化劑而不是用金。鎘的毒性遠(yuǎn)大于金。此外，催化劑Z是利用與本發(fā)明的工藝基本上不相同的工藝制備的，也就是說(shuō)，催化劑Z是通過(guò)用一種鈀、鎘、鉀的乙酸鹽溶液浸漬載體而后干燥而制備成的。制備催化劑Z的工藝不用沉淀、還原或清洗步驟。
表F%Pd %Au %Cd %K %Na STY催化劑 X*0.53 0.22 0 2.36 0.54 272模型催化劑 0.53 0.22 0 2.36 0.15 589催化劑 YA-1*0.49 0.19 0 2.29 0.60 360模型催化劑 0.49 0.19 0 2.29 0.15 546催化劑 YA-2*0.49 0.19 0 2.31 0.60 360模型催化劑 0.49 0.19 0 2.31 0.15 545催化劑 YB*0.63 0.24 0 2.27 0.70 386模型催化劑 0.63 0.24 0 2.27 0.15 669催化劑 YC-1*0.61 0.24 0 2.24 0.69 395模型催化劑 0.61 0.24 0 2.24 0.15 653催化劑 YC-2*0.61 0.26 0 2.18 0.70 395模型催化劑 0.61 0.26 0 2.18 0.15 658催化劑 Z-1*2.16 0 1.88 1.89 0.08 685模型催化劑 在模型范圍以外催化劑 Z-2*2.16 0 1.89 1.92 0.09 685模型催化劑 在模型范圍以外＊比較催化劑本發(fā)明實(shí)施例B概述本發(fā)明的實(shí)施例B部分基于以下發(fā)現(xiàn)如果在美國(guó)專(zhuān)利4048096工藝的步驟(7)之后通過(guò)用水或用一種鉀助催化劑的水溶液清洗催化劑而降低了催化劑中的鈉含量，則用該專(zhuān)利工藝制造的鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的活性得到提高。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明實(shí)施例B提供了一種生產(chǎn)一種催化劑的工藝，該催化劑可用于催化一種鏈烯烴、一種鏈烷酸和一種含氧氣體的反應(yīng)以生成一種鏈烯基鏈烷酸酯，該催化劑由載體顆粒構(gòu)成，這些顆粒能交換陽(yáng)離子并經(jīng)過(guò)浸漬含金、鈀和一種鉀助催化劑。所述的工藝包括下列步驟(a)用水溶性的鈀和金化合物的水溶液浸漬載體顆粒;
(b)用一種沉淀劑將不溶于水的鈀和金的化合物從上述溶液中沉淀到載體顆粒上;
(c)用一種還原劑將所沉淀的不溶于水的鈀和金的化合物轉(zhuǎn)變?yōu)檩d體顆粒上的鈀和金;以及(d)用水清洗所浸漬的載體;
(e)使所清洗的浸漬載體干燥;
(f)用一種鉀助催化劑進(jìn)一步浸漬載體顆粒;
(g)使如此浸漬的載體干燥以生成干燥的催化劑，該催化劑由于在步驟(a)至(f)中所用的一種或多種材料中有鈉存在而含有鈉;
(h)用水或用含有一種鉀助催化劑的水溶液清洗干燥了的催化劑以降低催化劑中的鈉的量，進(jìn)而提高了催化劑的活性，以及(i)使催化劑干燥。
在實(shí)施例本發(fā)明實(shí)施例B的工藝時(shí)，最好在步驟(h)中使用一種含鉀助催化劑的水溶液，以避免鉀助催化劑(載體在步驟(f)中就是用它來(lái)浸漬的)的濃度降低到期望水平以下。如果在步驟(h)中照這樣使用水，就會(huì)發(fā)生所不希望的助催化劑濃度降低現(xiàn)象。不過(guò)，如果在步驟(h)中使用了水并因此令人失望地造成助催化劑濃度降低，則步驟(i)后還可跟一個(gè)第二次浸漬鉀助催化劑的步驟(j)，以及而后一個(gè)第三次干燥催化劑的步驟(k)。在某些情況下，可在起始鉀助催化劑浸漬步驟(步驟(f))中使用過(guò)量的鉀助催化劑，以保證既使用水來(lái)清洗(步驟(h))，步驟(i)的產(chǎn)物中鉀助催化劑也能達(dá)到期望水平。后一個(gè)程序還可避免采用步驟(j)和(k)。
由于不希望囿于任何特定的理論，據(jù)信Bissot的催化劑制備程序中所采用的鉀助催化劑至少置換了部分束縛于催化劑載體上離子交換位置上的鈉。鈉來(lái)源于Bissot(US4048096)的催化劑制備程序中所采用的起始物料(尤其是沉淀劑)。雖然已被鉀助催化劑取代，這樣的鈉仍作為一種抑制活性的雜質(zhì)保留在Bissot工藝所制造的催化劑中。在本發(fā)明的工藝中，只需用水或一種含鉀助催化劑的水溶液清洗催化劑(步驟(h))即可很容易地從催化劑中清除掉那些被置換的鈉。在步驟(f)被鉀助催化劑置換以前，由于鈉非常緊密地結(jié)合在載體上，用簡(jiǎn)單的水清洗法(即如步驟(d)所述)并不能有效地從催化劑中清除掉鈉。不過(guò)，步驟(d)能有效的清除非鍵合的雜質(zhì)，特別是來(lái)自步驟(a)至(c)的氯化物和過(guò)量的試劑。
對(duì)實(shí)施例B示意圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明圖1示出了鈉對(duì)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例B所制成的乙烯基乙酸酯催化劑性能的預(yù)期影響。
最佳實(shí)施例B的描述本發(fā)明實(shí)施例B工藝中所用的載體顆粒為固體顆粒狀材料，這些材料可以交換陽(yáng)離子，可以用鈀、金和一種鉀助催化劑來(lái)浸漬，并且在用于制造鏈烯基鏈烷酸酯的條件下呈惰性。這些載體顆粒的例子可以是顆粒狀硅石、礬土和硅石礬土。硅石是最好的載體，載體的表面積最好100-800m2/g。
本發(fā)明實(shí)施例B工藝中所用的水溶性鈀和金化合物的水溶液包括任何合適的鈀和金化合物的水溶液，這些化合物可以是氯化鈀(Ⅱ)、四氯鈀(Ⅱ)酸鈉(Na2PdCl4)、硝酸鈀(Ⅱ)、硫酸鈀(Ⅱ)、氯化金(Ⅲ)或四氯金(Ⅲ)酸(HAuCl4)。溶液的體積最好相當(dāng)載體孔隙度的95-100%，當(dāng)然，98-99%更好。
本發(fā)明催化劑工藝的實(shí)施例B中所用的沉淀劑包括鈉、鋰、鉀的硅酸鹽和氫氧化物。沉淀劑最好采用含有過(guò)量1.6-1.8摩爾的沉淀劑的水溶液形式。所用的上述溶液的量最好剛剛夠沒(méi)過(guò)載體顆粒。
本發(fā)明實(shí)施例B工藝中所用的還原劑包括肼、乙烯、甲醛、氫氣和硼氫化鈉。還原劑最好采用含按50∶1(10∶1更好)的摩爾數(shù)過(guò)量的還原劑的水溶液形式。如果用的是氫氣，通常必須把催化劑加熱到100至300℃才能完成還原過(guò)程。
本發(fā)明用于制造鏈烯基鏈烷酸鹽催化劑的實(shí)施例B工藝中所用的鉀助催化劑包括鏈烷酸鉀和能在形成鏈烯基鏈烷酸酯的反應(yīng)(即在存在催化劑的條件下乙烯、一種鏈烷酸和一種含氧氣體生成一種鏈烯基鏈烷酸酯的反應(yīng))過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N鏈烷酸鉀的任何鉀的化合物。適用的鉀化合物包括乙酸鉀、碳酸氫鈉、硝酸鉀，以及在使用穩(wěn)定的載體時(shí)還可以為氫氧化鉀。最好采用水溶液形式的助催化劑。
本發(fā)明的工藝的實(shí)施例B中的清洗步驟(d)和(h)可以斷續(xù)地或連續(xù)地進(jìn)行。連續(xù)清洗效率較高，但并非最適于大規(guī)模(如工廠規(guī)模)的催化劑生產(chǎn)。在連續(xù)清洗過(guò)程中，洗液在一段時(shí)間(如8-24小時(shí))里緩慢而連續(xù)地穿過(guò)催化劑。在斷續(xù)清洗過(guò)程中，使催化劑與洗液相接觸，然后使混合物停留一段時(shí)間(如從0.5-2.0小時(shí))，再把液體與催化劑分離開(kāi)。在斷續(xù)清洗過(guò)程中，常需要進(jìn)行幾次這樣的清洗(比如2-10次，4-6次更好)。在斷續(xù)清洗或連續(xù)清洗過(guò)程中都可采用溫度為20-80℃以及清洗液與催化劑的體積比為2∶1-100∶1這樣的條件。
在本發(fā)明的工藝的實(shí)施例B的步驟(h)中，用水或用一種含鉀助催化劑的水溶液沖洗催化劑的工作與用于制造鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的已有技術(shù)工藝中的鉀助催化劑浸漬步驟截然不同。上述已有技術(shù)的浸漬步驟采用的是早期濕法工藝或傾析工藝。在早期濕法工藝(見(jiàn)National Distillers的英國(guó)專(zhuān)利1215210中的例5)中，催化劑與最少量的鉀助催化劑水溶液相接觸，這些水溶液僅夠填充載體的孔隙和對(duì)催化劑進(jìn)行浸漬，使之含有所期望數(shù)量的鉀助催化劑。然后把水分蒸發(fā)掉。該工藝不能從催化劑中除掉一絲一毫的鈉。在傾析工藝中，催化劑(最好是干燥的)浸沒(méi)于比早期濕法工藝中所用的量更大的鉀助催化劑水溶液中。當(dāng)孔隙用溶液填充后，倒掉多余的溶液，再對(duì)催化劑進(jìn)行干燥處理。只進(jìn)行一次浸沒(méi)和傾析操作，并且接觸時(shí)間比較短。這樣，用傾析工藝只能從催化劑中清除少量的鈉。sennewald等人的美國(guó)專(zhuān)利3743607中的例9示出了采用一種濕催化劑的傾析工藝。
根據(jù)本發(fā)明用于制造鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的工藝的實(shí)施例B中步驟(e)、(g)、(i)或(k)的對(duì)催化劑的干燥處理可用任何適宜的方式進(jìn)行。舉例來(lái)說(shuō)，干燥可以在40℃至120℃下在一強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中進(jìn)行15-30小時(shí)。
說(shuō)明實(shí)施例B的例子在以下說(shuō)明實(shí)施例B的例子中，所用的縮寫(xiě)詞與以上用于說(shuō)明實(shí)施例A的例子所規(guī)定的縮寫(xiě)詞意義相同。
在以下用于說(shuō)明實(shí)施例B的例子中，采用了下列程序催化劑制備程序A、將載體Ⅰ(15g)加入Na2PdCl4(35.86%Pd，0.258g)和HAucl4(48.95%Au，0.094g)溶于9.0ml去離子水所形成的溶液中。慢慢攪拌所形成的混合物，直到所有的水分都吸收進(jìn)載體，然后在室溫下使混合物在一密封的瓶中停留約1小時(shí)，以便使鈀和金鹽能浸漬載體。用作為沉淀劑的氫氧化鈉(28ml水中含0.236g)或偏硅酸鈉(28ml水中含Na2SiO30.837g)溶液沒(méi)過(guò)濕的催化劑?；旌蠋酌腌姾?，使混合物在被淹沒(méi)和不被擾動(dòng)的狀態(tài)下在室溫下保持23小時(shí)，以將不溶于水的鈀和金的化合物沒(méi)積到載體上。然后向上述混合物中加入1.0g 85%的水合肼以還原出鈀和金。將混合物攪拌幾秒鐘，然后再使之在室溫下保持被掩蓋和不被擾動(dòng)的狀態(tài)23小時(shí)。從催化劑中倒掉上層清液并用水沖洗催化劑4次以除去殘存的少量金屬。用柱清洗程序或下述的斷續(xù)清洗程序徹底清洗催化劑。把催化劑置于一不銹鋼篩上送入一強(qiáng)制通風(fēng)烘箱，在60℃下烘干20-24小時(shí)。用AA分析法分析催化劑中的鉀含量。然后用上述用于鈀和金鹽的浸漬工藝，用一定量的乙酸鉀的水溶液浸漬催化劑。接著，使被浸漬的催化劑在60℃下干燥20-24小時(shí)。Bissot的美國(guó)專(zhuān)利4048096中的已有技術(shù)的工藝(即上述的步驟(e)至(g))到此為止。而本發(fā)明實(shí)施例B的工藝接著還有另外的步驟(h)和(i)，如果需要的話還可有步驟(j)和(k)，這些可見(jiàn)下面的敘述。
B、用ICP分析法測(cè)定制成的催化劑中的鈀、金、鈉和鉀的含量。在大多數(shù)情況下，為更精確起見(jiàn)，還用AA分析法測(cè)定鈉和鉀的含量。
C、除非另有說(shuō)明，上述程序?qū)⒂糜谥苽湎铝欣又兴婕暗乃械拇呋瘎?。?dāng)采用不同量的載體Ⅰ時(shí)，所用的其它起始物料的量也相應(yīng)變化。
D、用層浸漬法(即基本上所有的鈀和金都集中在載體Ⅰ微珠表面以下0.5mm之內(nèi)的一個(gè)層中)浸漬所有如以下一些例子中所述的那樣制造的催化劑。催化劑清洗程序(與上面說(shuō)明實(shí)施例A的例子相同)。催化劑檢驗(yàn)方法(與上面說(shuō)明實(shí)施例A的例子相同)。
例ⅠA、比較例鏈烯基鏈烷酸酯催化劑制備過(guò)程中的一個(gè)重要步驟就是人所熟知的清除釋放出的氯化物及殘余起始物料的水清洗步驟。在實(shí)驗(yàn)室中，可以很方便地用每克催化劑約60-80ml水的比例，把催化劑置于一柱中清洗20-24小時(shí)。出于實(shí)際的和經(jīng)濟(jì)上的原因，大規(guī)模(如試驗(yàn)工廠)制備采用的在一個(gè)短得多的時(shí)間里斷續(xù)清洗的方式，單位體積被清洗的催化劑所用的水量也顯著降低。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，大規(guī)模設(shè)備所生產(chǎn)的催化劑的活性比實(shí)驗(yàn)室規(guī)模設(shè)備所生產(chǎn)的催化劑的活性要低。據(jù)猜測(cè)，其活性差異是由于大規(guī)模設(shè)備中的清洗效率較低。
表Ⅰ比較了實(shí)驗(yàn)室制備的催化劑與遵循Bissot的美國(guó)專(zhuān)利4048096工藝的大規(guī)模設(shè)備所制備的催化劑的典型性能結(jié)果。準(zhǔn)確地說(shuō)，所有的催化劑都是按照催化劑制備程序用偏硅酸鈉作為沉淀劑制成的，不同點(diǎn)在于大規(guī)模制備過(guò)程中所用的起始物料的量按比例增加，并且二者的清洗程序也有不同。實(shí)驗(yàn)室規(guī)模制備中用得是柱清洗程序而大規(guī)模制備用得是斷續(xù)清洗程序。大規(guī)模設(shè)備所制備的催化劑包括80升規(guī)模試驗(yàn)工廠樣品以及完全為商業(yè)化生產(chǎn)而設(shè)計(jì)的260升設(shè)備所生產(chǎn)的樣品。大規(guī)模設(shè)備所制備的催化劑通常比實(shí)驗(yàn)室制備的催化劑多含約5至10Wt%的鈀，因而大規(guī)模設(shè)備制備催化劑的STY值也相應(yīng)地約低5-10%。
B、本發(fā)明的實(shí)施例B表Ⅰ中的數(shù)據(jù)表明大規(guī)模設(shè)備制備的催化劑的活性比實(shí)驗(yàn)室規(guī)模制備的催化劑的活性要低。為確定大規(guī)模法制造的催化劑活性的降低是否是因?yàn)榍逑床怀浞?，采用柱清洗程序用水重新清?按本發(fā)明工藝的步驟(h))4個(gè)大規(guī)模設(shè)備制備的催化劑樣品(即表Ⅰ中的樣品Ⅰ-7、Ⅰ-9、Ⅰ-12和Ⅰ-17)，然后對(duì)其進(jìn)行干燥處理(按本發(fā)明實(shí)施例B工藝中的步驟(i))。第5個(gè)催化劑樣品是在一實(shí)驗(yàn)室規(guī)模設(shè)備上采用催化劑制備程序和斷續(xù)清洗程序制備而成，并且一部分這種樣品采用柱清洗程序按本發(fā)明實(shí)施例B的工藝中步驟(h)用水加以重新清洗，然后再按本發(fā)明實(shí)施例B工藝的步驟(i)加以干燥。這五個(gè)重新清洗和重新干燥的催化劑中的每一個(gè)都按本發(fā)明實(shí)施例B工藝中的步驟(j)用5%的乙酸鉀重新浸漬，以便補(bǔ)充那些假定在重新清洗和重新干燥的過(guò)程(本發(fā)明實(shí)施例工藝中的步驟(k)、中已被除去了的乙酸鉀。結(jié)果見(jiàn)表2，這些結(jié)果表明重新清洗都能使活性提高5-10%表Ⅱ重新清洗對(duì)催化劑活性的影響號(hào) 催化劑 重新清洗與否 STY %改變量大規(guī)模試樣1*I-7 否 521 -2 I-7 是 557 +73*I-9 否 534(2) -4 I-9 是 566 +65*I-12 否 484 -6 I-12 是 537 +117*I-17 否 489(2) -8 I-17 是 524 +5實(shí)驗(yàn)室規(guī)模試樣9*否 508 -10 是 561 +10＊比較例例Ⅱ在例Ⅰ所述的實(shí)驗(yàn)中，假定再清洗(本發(fā)明工藝的步驟(h))也已清除了全部的乙酸鉀。于是，在那些實(shí)驗(yàn)中，再清洗后又重新加入了乙酸鉀(本發(fā)明工藝的步驟(j))，加入的量等于對(duì)催化劑進(jìn)行首次浸漬時(shí)采用的量。用另一個(gè)系列的8個(gè)鉀填充量不同的催化劑樣品來(lái)檢驗(yàn)這個(gè)與例Ⅰ相聯(lián)的假設(shè)。表Ⅲ示出了再清洗之前和之后這8個(gè)催化劑(催化劑Ⅱ-1至Ⅱ-8)所做的分析結(jié)果。分析結(jié)果表明，上面例Ⅰ中所述的再清洗步驟實(shí)際上并未清除掉所有的乙酸鉀。表Ⅲ中的結(jié)果表明，再清洗后仍有約0.9Wt%的鉀殘留在催化劑中。據(jù)信鉀是通過(guò)離子交換機(jī)制結(jié)合到載體上的。
表Ⅲ再清洗與KOA的清除Wt%K催化劑 原始的 再清洗的 差別II-1 2.80 3.67 0.86II-2 1.50 2.33 0.83II-3 1.40 2.27 0.87II-4 1.40 2.35 0.95II-5 2.70 3.51 0.81II-6 1.40 2.35 0.95II-7 2.90 3.64 0.73II-8 2.80 3.68 0.87平均值 0.86%RSD(b) 8.30
a)在用與原催化劑中所存在的相同Wt%的KOAc再浸漬以后。
b)RSD是相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。
例Ⅲ從表Ⅲ中的數(shù)據(jù)中可見(jiàn)，對(duì)表Ⅱ中所示的兩個(gè)再清洗樣品在補(bǔ)充乙酸鉀之前進(jìn)行了分析。結(jié)果(如下所示)一般與表Ⅲ中的結(jié)果相符。
再清洗催化劑 %K的殘留量Ⅰ-12 0.88Ⅰ-17 1.19結(jié)果，表Ⅱ中所報(bào)道的所有再清洗催化劑的鉀填充量可能都比預(yù)期值高約0.8-1.2%。鉀含量比預(yù)想值高可能導(dǎo)致催化劑活性降低。這些數(shù)據(jù)所給出的啟示是，用適當(dāng)?shù)?較低的)最終鉀填充量，催化劑活性可能比表Ⅱ中所示的5-10%提高得更多。當(dāng)再清洗后所加的鉀量?jī)H為實(shí)現(xiàn)下面比較試驗(yàn)Ⅲ-1至Ⅲ-7所示的起始填充所需量時(shí)，這點(diǎn)得到了證實(shí)。
比較試驗(yàn)Ⅲ-1測(cè)定一份2.5g用于乙烯基乙酸酯生產(chǎn)的催化劑，所給出的結(jié)果見(jiàn)表Ⅳ。對(duì)若干份這種催化劑按下面試驗(yàn)Ⅲ-2和Ⅲ-3所述步驟進(jìn)行再清洗。
試驗(yàn)Ⅲ-2用柱清洗程序清洗3份來(lái)自試驗(yàn)Ⅲ-1的50g的催化劑中的每一份，再分析其鉀含量，測(cè)得鉀含量值為0.92Wt%。用0.469g乙酸鉀溶于9.0ml水中的水溶液再浸漬15g這樣的催化劑樣品，然后在60℃下干燥18小時(shí)。對(duì)催化劑所做的分析和測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表Ⅳ。
試驗(yàn)Ⅲ-3采用上面試驗(yàn)Ⅲ-2的程序，所不同的是只用了4個(gè)催化劑Ⅱ樣品，并用柱清洗程序用2加侖水把每份樣品(200g)清洗48小時(shí)。在將被清洗材料合并在一起后，所測(cè)定的鉀含量為0.86%。用含有0.556g乙酸鉀和9.0ml水的水溶液浸漬15g樣品，然后在60℃干燥24小時(shí)。對(duì)催化劑所做的分析和測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表Ⅳ。
比較試驗(yàn)Ⅲ-4用催化劑制備程序制備本催化劑樣品，所不同的是調(diào)節(jié)鈀和金鹽在浸漬溶液和其它起始物料中的濃度，使填充量如表Ⅳ所示。用催化劑檢驗(yàn)方法評(píng)價(jià)催化劑，只是催化劑用量?jī)H為0.75g。分析和檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表Ⅳ。
試驗(yàn)Ⅲ-5采用柱清洗程序，用500ml水將來(lái)自試驗(yàn)Ⅲ-4的一份2.75g的催化劑清洗24小時(shí)。干燥以后，用足量的乙酸鉀浸漬催化劑，使制成的催化劑中約含鉀3%。用催化劑檢驗(yàn)方法評(píng)價(jià)催化劑，只是所用的催化劑僅為0.75g。分析和檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表Ⅳ。
比較試驗(yàn)Ⅲ-6用上面試驗(yàn)Ⅲ-4方法制備本催化劑樣品，所不同的是調(diào)節(jié)鈀和金鹽在浸漬溶液和其它起始物料中的濃度，使填充量如表Ⅳ所示。用催化劑檢驗(yàn)方法評(píng)價(jià)催化劑，只是所用的催化劑僅為0.75g。分析和檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表Ⅳ。
試驗(yàn)Ⅲ-7采用柱清洗程序，用水再清洗來(lái)自試驗(yàn)Ⅲ-6的催化劑樣品。用上述的催化劑檢驗(yàn)方法評(píng)價(jià)催化劑，只是所用的催化劑僅為0.75g。分析和檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表Ⅳ。
表Ⅳ在恒定的鉀填充量(a)下再清洗的效果試驗(yàn) %Pd %Au %KOAc %Na 再清洗 STY %變化量III-1*0.55 0.22 5.8 0.45 No 565 -
III-2 0.55 0.22 5.3 0.14 Yes 615 +9III-3 0.5 0.22 5.8 0.12 Yes 642 +14III-4*0.56 0.46 7.6 0.42 No 734(b) -III-5 0.56 0.46 7.6 0.17 Yes 850(b) +15III-6*1.02 0.46 7.2 0.48 No 967(b) -III-7 1.02 0.47 7.7 0.17 Yes 1141(b) +18(a)柱清洗程序用于初始制備以及再清洗過(guò)程中。
(b)本催化劑是在低轉(zhuǎn)化率下測(cè)試的，這種低轉(zhuǎn)化率是造成這種金屬填充水平下所測(cè)得的STY值格外高的原因。
＊比較例在上述結(jié)果的基礎(chǔ)上進(jìn)行研究，以確定是否其它雜質(zhì)也能導(dǎo)致上述的效果。對(duì)原始催化劑及其再清洗后的變形的ICP分析數(shù)據(jù)所做的比較表明，二者的鈉含量差別較大，而其它雜質(zhì)的含量沒(méi)有顯著差別。
例Ⅳ為檢驗(yàn)鈉對(duì)催化劑活性的影響，做了一系列實(shí)驗(yàn)(試驗(yàn))。在這些試驗(yàn)中，鈉含量彼此不同，而鉀含量保持不變。在另一個(gè)系列的實(shí)驗(yàn)中，鈉與鉀的比值變化，而堿金屬的總的摩爾數(shù)保持不變。這兩組實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表Ⅴ，這些結(jié)果證實(shí)鈉含量提高確定能致使催化劑活性降低。
在表Ⅴ的試驗(yàn)2中，用鈉含量與初始的未清洗催化劑(表Ⅴ中的試驗(yàn)4)相當(dāng)?shù)娜芤航n過(guò)的再清洗過(guò)的催化劑顯示出活性更為高。這給出一個(gè)啟示，另一種有害雜質(zhì)可能也在再清洗中被清除掉了。
表Ⅴ鈉對(duì)催化劑性能的影響試驗(yàn) %號(hào) %K %Na STY 選擇性K含量恒定而Na含量化變化(a)1 2.24 0.117 642 93.12 2.22 0.457 609 93.53 2.18 0.912 540 94.14 2.31 0.453 563 93.4堿金屬摩爾數(shù)恒定而Na/k改變(b)1 2.21 0.435 616 93.62 1.77 0.705 584 94.03 0.77 1.300 501 94.2(a)進(jìn)行過(guò)柱再清洗的催化劑Ⅱ用KOAC和NaOAC溶液進(jìn)行再浸漬。
(b)向催化劑Ⅰ母料的子試樣中適當(dāng)加入KOAC和NaOAC而制備成。
本發(fā)明實(shí)施例C概述本發(fā)明實(shí)施例C部分基于以下發(fā)現(xiàn)通過(guò)在催化劑生產(chǎn)的某一個(gè)特定的中間點(diǎn)用一種陽(yáng)離子交換溶液清洗催化劑而降低其鈉含量，則鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的活性會(huì)因此而增加。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明的實(shí)施例C提供了一種制造一種催化劑的工藝。這種催化劑可用于催化一種鏈烯烴、一種鏈烷酸和一種含氧氣體的反應(yīng)而生成一種鏈烯基鏈烷酸酯，并且這種催化劑由載體顆粒構(gòu)成，這些載體顆?？山粨Q陽(yáng)離子并用鈀、金和鉀的乙酸鹽對(duì)其進(jìn)行過(guò)浸漬處理。所述的工藝包括以下步驟(a)用水溶性鈀和金化合物的水溶液浸漬載體顆粒;
(b)用一種沉淀劑從上述溶液中把不溶于水的鈀和金的化合物沉淀在載體顆粒上;
(c)用一種還原劑把沉淀在載體顆粒上的不溶于水的鈀和金的化合物轉(zhuǎn)化為鈀和金，以便制備出含鈉的被浸漬的載體，載體中含鈉是由于在步驟(a)至(c)中所用的一種或多種材料中有鈉存在;
(d)用一種陽(yáng)離子交換溶液清洗被浸漬的載體顆粒，以便降低催化劑中鈉的量，并且提高催化劑的活性;以及(e)對(duì)經(jīng)過(guò)清洗的和浸漬的載體顆粒進(jìn)行干燥處理，以生產(chǎn)出催化劑。
如果想進(jìn)一步提高用本發(fā)明實(shí)施例C工藝所制造的催化劑的活性，上述步驟后還可繼之以下列步驟(f)用一種鉀助催化劑浸漬干燥過(guò)的載體顆粒;并且(g)對(duì)經(jīng)過(guò)再次浸漬的催化劑進(jìn)行干燥處理(見(jiàn)下面的試驗(yàn)Ⅰ-2A及圖1)。
不過(guò)，如上催化劑活性的進(jìn)一步提高最好是按以下結(jié)合本發(fā)明最佳實(shí)施例所描述的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)的，該最佳實(shí)施例包括使用特定濃度和量的特定的離子交換溶液(即鉀助催化劑溶液)以實(shí)現(xiàn)上述目的(還可見(jiàn)下面的例Ⅶ至Ⅻ以及圖3)。
本發(fā)明的實(shí)施例C還提供了鈉含量降低了鏈烯基鏈烷酸酯催化劑以及用這些催化劑生產(chǎn)鏈烯基鏈烷酸酯的工藝。
由于不希望局限于任何具體的理論，據(jù)信鏈烯基鏈烷酸酯催化劑中的鈉雜質(zhì)能降低催化劑的活性，而且本發(fā)明實(shí)施例C工藝的步驟(d)中所用的陽(yáng)離子交換溶液中的陽(yáng)離子能從載體上置換鈉(或許還有可進(jìn)行離子交換的其他雜質(zhì))，結(jié)果按步驟(d)可以洗去載體上的雜質(zhì)。鈉含量降低的結(jié)果是催化劑的活性得到提高。
對(duì)說(shuō)明實(shí)施例C的示意圖的簡(jiǎn)要描述圖1示出了鈉對(duì)用本發(fā)明方法制造的乙烯基乙酸酯催化劑性能的預(yù)期影響。
圖2示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例C所做的各種斷續(xù)清洗實(shí)驗(yàn)。
圖3示出了美國(guó)專(zhuān)利4048096的乙烯基乙酸酯催化劑的制備程序以及本發(fā)明實(shí)施例C的最佳實(shí)施例中的催化劑制備程序。
圖4示出了清洗程序?qū)Ρ景l(fā)明實(shí)施例C中催化劑活性的影響。
對(duì)實(shí)施例C的最佳實(shí)施例的描述制備催化劑的工藝在用于制造鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的本發(fā)明實(shí)施例C的工藝中，所用的陽(yáng)離子交換溶液是那些含有一種能與載體上的鈉交換的溶液，該陽(yáng)離子不會(huì)削弱、并且最好能提高催化劑的活性。適用的陽(yáng)離子交換溶液包括(但不限于)鉀助催化劑的溶液。最佳的陽(yáng)離子交換溶液為那些含有0.01至20Wt%的一種化合物(該化合物含有一種適當(dāng)?shù)年?yáng)離子)的水溶液。這些化合物包括(但不限于)乙酸鉀、乙酸鋰、硝酸鉀、碳酸鉀、碳酸銨、乙酸銨和乙酸鎂。更可取的溶液是那些含有0.1-10Wt%(0.5-7Wt%最可取)的帶有一種適當(dāng)?shù)年?yáng)離子的化合物的溶液。
為節(jié)省在陽(yáng)離子交換溶液(這些溶液用于制造鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的本發(fā)明的實(shí)施例C的工藝中)中含有陽(yáng)離子的化合物的用量，在用陽(yáng)離子交換溶液清洗催化劑前，先用水清洗一次或多次，以去除那些與載體結(jié)合不緊的雜質(zhì)(如氯化物和非鍵合的鈉)。
用于生產(chǎn)鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的本發(fā)明實(shí)施例C工藝中所用的離子交換溶液的最佳濃度有賴(lài)于許多因素，如催化劑中的鈉含量、所用的清洗溶液的量，總的清洗時(shí)間等等，最好由實(shí)驗(yàn)確定。含有一種合適的陽(yáng)離子的化合物的濃度為約10%或更高時(shí)較為不可取，因?yàn)檫@樣會(huì)浪費(fèi)這些化合物并且有時(shí)使催化劑活性降低。
用于制造鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的本發(fā)明實(shí)施例C工藝中步驟(d)或步驟(f)中所用的鉀助催化劑包括鏈烷酸鉀和任何在形成鏈烯基鏈烷酸酯的反應(yīng)(即在催化劑存在的條件下一種鏈烯烴、一種鏈烷酸和一種含氧氣體生成一種鏈烯基鏈烷酸酯的反應(yīng))過(guò)程中轉(zhuǎn)化為一種鏈烷酸鉀的鉀化合物。適用的鉀化合物包括乙酸鉀、碳酸氫鉀、硝酸鉀，并且當(dāng)采用一種穩(wěn)定的載體時(shí)還可以是氫氧化鉀。最好用水溶液的助催化劑。
當(dāng)用于生產(chǎn)鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的本發(fā)明實(shí)施例C工藝的步驟(d)中所用的陽(yáng)離子交換溶液中的陽(yáng)離子是鉀離子時(shí)，鉀就因此被引進(jìn)到催化劑中。在這些情形中，對(duì)催化劑進(jìn)行干燥并分析其中的鉀含量以確定步驟(f))中到底多加入了多少鉀。這個(gè)程序是必要的，它可避免生產(chǎn)出的催化劑的鉀含量過(guò)量或不足，這兩種情況中的每一種都能使催化劑活性降低。
用于制造鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的本發(fā)明實(shí)施例C工藝的最佳實(shí)施例包括在步驟(d)中采用一種鉀助催化劑溶液作為陽(yáng)離子交換溶液并且在該步驟中采用的是濃度和量都足夠的鉀助催化劑溶液，這樣就不再需要采用乙酸鉀浸漬步驟(步驟(f))以及第二次干燥步驟(步驟(g))。圖3示出了本實(shí)施例。
更具體地說(shuō)，用于制造鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的本發(fā)明實(shí)施例C工藝的最佳實(shí)施例包括下列步驟(a)用水溶性的鈀和金化合物的水溶液浸漬載體顆粒;
(b)用一種沉淀劑從上述溶液中把不溶于水的鈀和金的化合物沉淀到載體顆粒上;
(c)用一種還原劑把所沉淀的不溶于水的鈀和金的化合物轉(zhuǎn)化為載體顆粒上的鈀和金，所述的被浸漬的載體由于在步驟(a)至(c)中所用的一種或多種材料中有鈉存在而含有鈉;
(d)用一種鉀助催化劑溶液清洗載體顆粒，所述的鉀助催化劑溶液的濃度和量都足以(Ⅰ)降低催化劑中鈉的量以提高催化劑的活性，以及(Ⅱ)進(jìn)一步浸漬催化劑，向其中注入為進(jìn)一步提高該催化劑的活性所必需的數(shù)量的鉀;
(e)對(duì)經(jīng)過(guò)清洗和進(jìn)一步浸漬的載體顆粒進(jìn)行干燥處理，以生產(chǎn)出催化劑。
在本發(fā)明實(shí)施例C的最佳實(shí)施例的清洗步驟(d)中所用的陽(yáng)離子交換溶液之中適當(dāng)?shù)拟浿呋瘎舛葘⑷Q于許多因素，如載體材料的離子交換性能及其孔隙容量以及催化劑的預(yù)期活性。由于這個(gè)原因，理想的濃度最好通過(guò)常規(guī)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，5%的乙酸鉀水溶液可得出較好的結(jié)果。
當(dāng)采用Bissot的美國(guó)專(zhuān)利4048496中所述的催化劑制備工藝時(shí)，在進(jìn)行清洗時(shí)會(huì)有一些膠態(tài)的鈀和金從催化劑載體上被沖洗下來(lái)。實(shí)施本發(fā)明的另一個(gè)好處是，在催化劑的制備過(guò)程中，當(dāng)采用乙酸鉀溶液作為陽(yáng)離子交換溶液時(shí)金屬能得到更有效地利用。出人意料的是，在實(shí)施本發(fā)明過(guò)程中，當(dāng)采用乙酸鉀溶液作為陽(yáng)離子交換溶液時(shí)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)量在檢測(cè)限之上的鈀和金從催化劑載體上被清洗去。下面的例Ⅰ-1A和Ⅰ-2A表明，用Bissot工藝從催化劑中洗去了1Wt%的鈀和金，但用本發(fā)明的工藝沒(méi)有發(fā)現(xiàn)洗去了量在檢測(cè)限之上的這些金屬。這個(gè)優(yōu)點(diǎn)不但提高了金屬沉積的效率，而且降低了從洗液中回收貴金屬的成本。
用于制造鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的本發(fā)明實(shí)施例C工藝中所采用的載體顆粒為固體顆粒狀材料，這些材料能交換陽(yáng)離子，被浸漬過(guò)含有鈀、金和一種鉀助催化劑，并且在用于制造鏈烯基鏈烷酸酯的條件下呈惰性。上述載體的示例可以是顆粒狀的硅石、礬土及硅石礬土。硅石是最好的載體。載體的表面積最好為100-800m2/g。
用于制造鏈烯基鏈烷酸鹽催化劑的本發(fā)明實(shí)施例C工藝中所用的水溶性鈀和金化合物的水溶液包括任何合適的鈀或金化合物的水溶液，這些化合物諸如氯化鈀(Ⅱ)、四氯鈀(Ⅱ)酸鈉(Na2PdCl4)、硝酸鈀(Ⅱ)、硫酸鈀(Ⅱ)、氯化金(Ⅲ)或四氯金(Ⅲ)酸(HAuCl4)。溶液的量最好相當(dāng)于載體孔隙容量的95-100%(98-99%更好)。
用于生產(chǎn)鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的本發(fā)明實(shí)施例C工藝中所用的沉淀劑包括鈉、鋰和鉀的硅酸鹽和氫氧化物。沉淀劑最好采用含有過(guò)量1.6-1.8摩爾的沉淀劑的水溶液形式。所用的上述溶液的量最好剛剛夠沒(méi)過(guò)載體顆粒。
用于制造鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的本發(fā)明實(shí)施例C工藝中所用的還原劑包括肼、乙烯、甲醛、氫氣和硼氫化鈉。還原劑最好采用含按50∶1(或者10∶1更好)的摩爾數(shù)過(guò)量的還原劑的水溶液形式。如果采用的是氫氣，通常需要把催化劑加熱到100℃至300℃以完成還原過(guò)程。
用于制造鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的本發(fā)明實(shí)施例C工藝中所采用的清洗步驟(步驟(d))可以斷續(xù)也可以連續(xù)地進(jìn)行。連續(xù)清洗效率較高但并非最適于大規(guī)模(如工廠規(guī)模)的催化劑生產(chǎn)。在連續(xù)清洗過(guò)程中，陽(yáng)離子交換溶液在一段時(shí)間(如8-24小時(shí))里緩慢而連續(xù)地穿過(guò)催化劑。在斷續(xù)清洗過(guò)程中，使催化劑與陽(yáng)離子交換溶液相接觸，然后使混合物停留一段時(shí)間(如從0.5-2.0小時(shí))，再把溶液與催化劑分離開(kāi)。在斷續(xù)清洗過(guò)程中，常需要進(jìn)行幾次這樣的清洗(比如2-10次，4-6次更好)，以把催化劑中的鈉含量降低到期望水平。在斷續(xù)清洗或連續(xù)清洗過(guò)程中都可采用溫度為20-80℃以及陽(yáng)離子交換溶液與催化劑的比為2∶1-100∶1這樣的條件。
根據(jù)用于制造鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的本發(fā)明實(shí)施例C工藝中步驟(d)用一種陽(yáng)離子交換溶液清洗催化劑的步驟與用于制造鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的已有技術(shù)工藝中的鉀助催化劑浸漬步驟截然不同。上述已有技術(shù)的浸漬步驟采用的是早期濕法工藝或傾析工藝。在早期濕法工藝(見(jiàn)National Distillers的英國(guó)專(zhuān)利1215210中的例5)中，催化劑與最少量的鉀助催化劑水溶液相接觸，這些水溶液僅夠填充載體的孔隙和對(duì)催化劑進(jìn)行浸漬，使之含有所期望數(shù)量鉀助催化劑。然后把水分蒸發(fā)掉，該工藝不能從催化劑中除掉一絲一毫的鈉。在傾析工藝中，催化劑(最好是干的)浸沒(méi)于比早期濕法工藝中所用的量更大的鉀助催化劑水溶液中。當(dāng)孔隙用溶液填充后，倒掉多余的溶液，再對(duì)催化劑進(jìn)行干燥處理。只進(jìn)行了一次浸沒(méi)和傾析操作，并且接觸時(shí)間比較短。這樣，用傾析工藝只能從催化劑中清除少量的鈉。Sennewald等人的美國(guó)專(zhuān)利3743607中的例9示出了采用一種濕催化劑的傾析工藝。
根據(jù)制造鏈烯基鏈烷酸酯催化劑的本發(fā)明實(shí)施例C中步驟(e)對(duì)催化劑的干燥處理可用任何常規(guī)方式進(jìn)行。舉例來(lái)說(shuō)，干燥可以在40℃至120℃下在一強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中進(jìn)行15-30小時(shí)。
說(shuō)明實(shí)施例C的例子在下列說(shuō)明實(shí)施例C的例子中，所用的縮寫(xiě)詞與說(shuō)明實(shí)施例A的例子所用的那些規(guī)定的縮寫(xiě)詞意義相同。
在下列例子中，采用了下列程序催化劑制備程序A、將載體Ⅰ(15g)加入Na2PdCl4(35.86%Pd，0.258g)和HAuCl4(48.95%Au，0.094g)溶于9.0ml去離子水所形成的溶液中。慢慢攪拌所形成的混合物，直到所有的水分都吸收進(jìn)載體，然后在室溫下使混合物在一封口瓶中停留約1小時(shí)，以便浸漬載體使它含有鈀和金的鹽。用作為沉淀劑的氫氧化鈉(28ml水中含0.236g)或偏硅酸鈉(28ml水中含Na2SiO30.837g)溶液淹沒(méi)濕的催化劑?；旌蠋酌腌姾螅够旌衔镌诒谎蜎](méi)和不被擾動(dòng)的狀態(tài)下在室溫下保持23小時(shí)，以將不溶于水的鈀和金的化合物沉積到載體上。然后向上述混合物中加入1.0g 85%的水合肼以還原出鈀和金。將混合物攪拌幾秒鐘，然后再使之在室溫下保持被淹沒(méi)和不被擾動(dòng)的狀態(tài)23小時(shí)。從催化劑中倒掉上層清液并用水沖洗催化劑4次以除去殘存的少量金屬。用柱清洗程序或下述的斷續(xù)清洗程序徹底清洗催化劑。把催化劑置于一不銹鋼篩上送入一強(qiáng)制通風(fēng)烘箱，在60℃下烘干20-24小時(shí)。在實(shí)施本發(fā)明實(shí)施例C的最佳實(shí)施例時(shí)，催化劑制備程序到此為止。
B、在實(shí)施本發(fā)明實(shí)施例C的其它實(shí)施例以及在實(shí)施已有技術(shù)程序和下述的比較例時(shí)，催化劑制備程序還包括下列額外步驟用AA分析法分析催化劑中的鉀含量。然后采用上述用于鈀和金鹽的浸漬技術(shù)，浸漬催化劑使之含有所期望數(shù)量的乙酸鉀(溶在水中)。然后將所浸漬的催化劑在60℃下干燥20-24小時(shí)。
C、用ICP法測(cè)定所生成的催化劑中的鈀、金、鈉和鉀含量。在大多數(shù)情形下，為精確起見(jiàn)，還用AA分析法測(cè)定鈉和鉀含量。
D、除非另有說(shuō)明，上述程序?qū)⒂糜谥苽湎铝欣又兴械拇呋瘎?。?dāng)采用不同量的載體時(shí)，所用的其它起始物料的量也相應(yīng)變化。
E、用外層浸漬法(即基本上所有的鈀和金都集中在載體Ⅰ微珠表面0.5mm之內(nèi)的一個(gè)層中)浸漬所有按下面出現(xiàn)的例子中所述的方法制造的催化劑。
催化劑清洗程序和催化劑檢驗(yàn)方法與上面說(shuō)明實(shí)施例A的例子中所用的方法相同。
例1比較試驗(yàn)Ⅰ-1A用偏硅酸鈉作為沉淀劑，按催化劑制備程中所述方法浸漬90g載體Ⅰ樣品。在還原步驟以后，倒去上層清液，將濕的微珠分成三等份，用樣品A、B、C表示。保留樣品B和C供以后使用。將樣品A不經(jīng)干燥直接送入清洗裝置，按柱清洗程序用水進(jìn)行清洗。用ICP法分析取自柱中的渾濁的黑色洗滌液的鈀和金含量。結(jié)果表明，催化劑中的每種金屬都約有1%在清洗過(guò)程中流失。把催化劑送入一強(qiáng)制通風(fēng)烘箱，在60℃下干燥4.5小時(shí)，然后分析其中的鉀含量(0.31Wt%)。利用以上根據(jù)催化劑制備程序所描述的程序，用1.62g乙酸鉀溶于18.3ml水中所形成的溶液浸漬催化劑(30.4g)。在60℃下干燥24小時(shí)后，測(cè)試催化劑的活性。結(jié)果見(jiàn)圖1。
試驗(yàn)Ⅰ-1B采用柱清洗程序，用水對(duì)由上述試驗(yàn)Ⅰ-1B中所述的樣品A所制成的一份催化劑進(jìn)行再清洗，并進(jìn)行干燥。然后再加入一定量的乙酸鉀，以增加乙酸鉀的含量，使它回復(fù)到初始水平。結(jié)果見(jiàn)圖1。
試驗(yàn)Ⅰ-2A用上述的柱清洗程序清洗上面試驗(yàn)Ⅰ-1A中制備的仍然潮濕的催化劑樣品B，不同之處在于采用的是1%的乙酸鉀溶液(一種陽(yáng)離子交換溶液)而不是水。洗滌液無(wú)色，并且用ICP法檢測(cè)不出鈀和金。用上述方法對(duì)清洗過(guò)的催化劑進(jìn)行干燥處理，并且分析其鉀含量(1.41%)。用0.608g乙酸鉀在17.8ml水中所形成的溶液浸漬催化劑，然后在60℃下干燥24小時(shí)。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。
試驗(yàn)Ⅰ-2B采用柱清洗程序，用水對(duì)來(lái)自上面試驗(yàn)Ⅰ-2A的一份催化劑進(jìn)行再清洗，然后進(jìn)行干燥。然后加入一定量的乙酸鉀以增加乙酸鉀的含量，使之回復(fù)到其初始水平。結(jié)果見(jiàn)圖1。
試驗(yàn)Ⅰ-3按與處理上面試驗(yàn)Ⅰ-2A樣品B方法相同的方法處理上面試驗(yàn)Ⅰ-1A的樣品C，只是在清洗步驟中用1%的氫氧化鉀替代了1%的乙酸鉀溶液。靜止12小時(shí)后，發(fā)現(xiàn)硅石載體已嚴(yán)重?fù)p壞，不得不把催化劑扔掉。這個(gè)實(shí)驗(yàn)表明在所采用的條件下，當(dāng)采用對(duì)強(qiáng)堿敏感的載體時(shí)，氫氧化鉀不適于用做本發(fā)明的陽(yáng)離子交換溶液。
圖1中的結(jié)果表明，通過(guò)一開(kāi)始就采用乙酸鉀洗液，或開(kāi)始時(shí)用水清洗然后當(dāng)用乙酸鉀浸漬后再用水清洗，同樣都可以提高催化劑的活性。這些結(jié)果證實(shí)了一個(gè)理論當(dāng)催化劑和載體上存在有害雜質(zhì)時(shí)，加入鉀有助于除去該雜質(zhì)。
例Ⅱ據(jù)信至少有部分氯化物是利用上面例Ⅰ中所述實(shí)驗(yàn)所清除的雜質(zhì)。不過(guò)，隨后對(duì)例Ⅰ中制備的催化劑所做的氯化物分析(見(jiàn)圖4)表明，再清洗前后的氯化物含量?jī)H有微弱差別。其它向催化劑中加入不同數(shù)量氯化鉀的實(shí)驗(yàn)也表明對(duì)催化劑的活性?xún)H有極微弱的影響(見(jiàn)表G)。
表G加入氯化物的影響氯化物(ppm) STY %選擇性0 605 93.750 601 93.7100 598 93.5用來(lái)獲得表G中所示結(jié)果的催化劑是用催化劑制備程序從同一批母料制備而來(lái)的，這批母料的額定鈀填充量為0.58%，Au/Pd比為0.5，KOAc填充量5.3%，估計(jì)起始氯化物含量約為200ppm。氯化物以KCl的形式加入KOAc浸漬溶液。
在上述結(jié)果的基礎(chǔ)上進(jìn)行研究，以確定是否還有其它雜質(zhì)能導(dǎo)致上述影響。將對(duì)原始催化劑及其再清洗后的變型所做的ICP分析數(shù)據(jù)進(jìn)行的比較表明;二者的鈉含量差別較大，而沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其它雜質(zhì)的含量有顯著差別。
例Ⅲ為檢驗(yàn)鈉對(duì)催化劑活性的影響，進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)(試驗(yàn))，在這些實(shí)驗(yàn)中，鈉含量有所不同，而鉀含量保持不變。在另一組系列實(shí)驗(yàn)(試驗(yàn))中，鈉與鉀的比變化而保持堿金屬總摩爾數(shù)不變。這兩組系列實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)表H。這些結(jié)果表明，鈉含量的增加事實(shí)上確實(shí)使催化劑活性降低。
在表H的試驗(yàn)2中，一種被浸漬含有與原始的未清洗催化劑(下面表H的試驗(yàn)4)相近的數(shù)量的鈉的再清洗后的催化劑表現(xiàn)出相當(dāng)高的活性。這給出一個(gè)啟示可能在再清洗過(guò)程中還有另外的有害雜質(zhì)被清除掉。
表H
鈉對(duì)催化劑性能的影響試驗(yàn)號(hào) %K %Na STY %選擇性K含量恒定而Na含量改變(a)1 2.24 0.117 642 93.12 2.22 0.457 609 93.53 2.18 0.912 540 94.14 2.31 0.453 563 93.4Na/K變化而堿金屬摩爾數(shù)恒定(b)1 2.21 0.435 616 93.62 1.77 0.705 584 94.03 0.77 1.300 501 94.2(a)用KOAc和NaOAc溶液對(duì)經(jīng)過(guò)再次柱清洗的催化劑進(jìn)行再浸漬。
(b)通過(guò)向催化劑Ⅰ母料的子試樣中適當(dāng)加入KOAc和NaOAc而制備成。
例Ⅳ做一組實(shí)驗(yàn)(下面的試驗(yàn)Ⅳ-1至Ⅳ-4)以進(jìn)一步說(shuō)明上面例Ⅰ中所示的影響。這組實(shí)驗(yàn)的一個(gè)另外的目的是想說(shuō)明本發(fā)明的益處也可以利用斷續(xù)清洗程序獲得，該程序比上面例Ⅰ中已采用的柱清洗程序更適合于大規(guī)模催化劑生產(chǎn)。
比較試驗(yàn)Ⅳ-1采用催化劑制備程序，用80g載體Ⅰ制備催化劑。用氫氧化鈉作為沉淀劑。在還原步驟后，將液體從催化劑微珠中排出，然后用體積與催化劑體積大致相當(dāng)?shù)乃焖贈(zèng)_洗微珠。將催化劑分為四等份，標(biāo)為樣品A，B，C和D。樣品B、C和D留待以后的例子中使用。采用斷續(xù)清洗程序清洗樣品A，該程序包括用23ml去離子水沒(méi)過(guò)催化劑，并使之停留36分鐘。倒掉上述的水并另外用23ml新鮮水沒(méi)過(guò)催化劑。用這種方式，在總共3小時(shí)內(nèi)共進(jìn)行5次清洗。最后一次清洗后，再用水沖洗微珠一次，然后在60℃下干燥一整夜。分析催化劑中的鉀含量(0.30%)，然后用0.955g乙酸鉀在11.7ml水中形成的溶液浸漬催化劑。在60℃下干燥一整夜后，對(duì)催化劑作出評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表Ⅰ。
試驗(yàn)Ⅳ-2采用與上面試驗(yàn)Ⅳ-1中所指定的相同的程序，用23ml 5%的乙酸鉀水溶液斷續(xù)清洗上面試驗(yàn)Ⅳ-2中的樣品B，在3小時(shí)內(nèi)共進(jìn)行5次這樣的清洗。用水沖洗完微珠后，將催化劑在60℃下干燥一整夜，然后分析其鉀含量(1.42%)。然后用0.359g乙酸鉀在11.7ml水中形成的溶液浸漬催化劑。使催化劑在60℃下干燥一整夜后，評(píng)價(jià)催化劑，所得結(jié)果見(jiàn)表Ⅰ。
比較試驗(yàn)Ⅳ-3按與上面試驗(yàn)Ⅳ-1相同的方式，用水清洗來(lái)自上面試驗(yàn)Ⅳ-1中的樣品C5次，不同之處在于每次清洗持續(xù)96分鐘，清洗時(shí)間一共為8小時(shí)。分析表明，清洗后的鉀含量為0.33%。用0.934g乙酸鉀在11.7ml水中所形成的溶液浸漬樣品，然后在60℃下干燥一整夜。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表Ⅰ。
試驗(yàn)Ⅳ-4采用上面試驗(yàn)Ⅳ-3的程序，用5%的乙酸鉀溶液清洗來(lái)自上面試驗(yàn)Ⅳ-1的樣品D，共清洗5次。分析表明，清洗后的鉀含量為1.69%。用0.216g乙酸鉀在11.7ml水中所形成的溶液浸漬樣品，然后在60℃下干燥一整夜。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表Ⅰ。
表Ⅰ用乙酸鉀斷續(xù)清洗對(duì)性能的影響試驗(yàn) %K %Na STYIV-1* 2.2 0.47 512IV-2 2.4 0.22 531IV-3* 2.1 0.47 535IV-4 2.2 0.19 573＊比較例例Ⅴ進(jìn)行一組進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)以確定顯著提高活性所需乙酸鉀的最優(yōu)成本效益量。在這些實(shí)驗(yàn)中，將一份大劑量的催化劑在清洗步驟(即本發(fā)明工藝的步驟(d))前分成圖2中所示的6等份。采用斷續(xù)清洗程序，斷續(xù)清洗所有的催化劑，共清洗5次。清洗溶液的成分的變化如圖2中所示的那樣。比如，可以用水?dāng)嗬m(xù)清洗第一份催化劑5次;用水清洗第二份3次然后用5%的乙酸鉀溶液再清洗2次，等等。使催化劑干燥，然后用原子吸收光譜法分析鉀和鈉含量。每份催化劑再細(xì)分為“A”和“B”兩部分。然后用足量的乙酸鉀處理每個(gè)部分，使生成的催化劑中的鉀含量在2.9%左右。標(biāo)記為“B”的那些催化劑部分還吸收了足量的乙酸鈉，使它們最終的鈉含量回復(fù)到與經(jīng)過(guò)水清洗的催化劑中所含大致相同的水平(如下面試驗(yàn)Ⅴ-1用水清洗的催化劑中的水平)。
這樣就獲得了兩組催化劑一組(“A”系列)表明了乙酸鉀清洗對(duì)催化劑性能的影響;第二組(“B”系列)表明了適當(dāng)清除鈉對(duì)該影響的貢獻(xiàn)。這些結(jié)果歸納在表J中。
比較試驗(yàn)Ⅴ-1采用催化劑制備程序，用100g載體Ⅰ和偏硅酸鈉制備催化劑。還原步驟以后，倒掉溶液，用水沖洗催化劑4次。排去沉淀劑和還原劑溶液，將仍潮濕的催化劑分為6等份，分別標(biāo)記為A、B、C、D、E和F。樣品B至F留待下面例子中使用。在總共8小時(shí)內(nèi)每次用20ml水?dāng)嗬m(xù)清洗樣品A5次。在60℃下干燥一整夜后，用1.098g乙酸鉀在9.6ml水中形成的溶液浸漬催化劑，然后在60℃下干燥。對(duì)所生成的催化劑(其鉀、鈉含量計(jì)算值見(jiàn)表J)進(jìn)行有關(guān)乙烯基乙酸酯的活性的評(píng)價(jià)。結(jié)果見(jiàn)表J。
試驗(yàn)Ⅴ-2按與上面試驗(yàn)Ⅴ-1相同的方式斷續(xù)清洗來(lái)自上面試驗(yàn)Ⅴ-1的樣品B，不同之處在于前三次用水清洗，后二次用5%的乙酸鉀溶液清洗。在60℃下干燥一整夜后，把催化劑二等分。用0.26g乙酸鉀在4.6ml水中形成的溶液浸漬第一部分。在60℃下干燥后，催化劑具有表J(試驗(yàn)Ⅴ-2A)中所列的計(jì)算出的組成，給出的結(jié)果列在同一表中。用0.26g乙酸鉀和0.090g乙酸鈉在4.6mL水中形成的溶液浸漬第二個(gè)半份樣品。計(jì)算出的組成與測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表J(試驗(yàn)Ⅴ-2B)。
試驗(yàn)Ⅴ-3按與上面試驗(yàn)Ⅴ-1相同的方式斷續(xù)清洗來(lái)自上面試驗(yàn)Ⅴ-1的樣品C，不同之處在于前兩次清洗用水，后三次清洗用5%的乙酸鉀溶液。在60℃下干燥一整夜后，把催化劑二等分。用0.20g乙酸鉀在4.6ml水中形成的溶液浸漬第一部分。干燥后，該催化劑具有表J(試驗(yàn)Ⅴ-3A)中所示的計(jì)算出的組成，給出的結(jié)果列在同一表中。用0.20g乙酸鉀和0.097g乙酸鈉在4.6ml水中所形成的溶液浸漬第二個(gè)半份樣品。計(jì)算出的組成與測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表J(試驗(yàn)Ⅴ-3B)。
試驗(yàn)Ⅴ-4按與上面試驗(yàn)Ⅴ-1相同的方式斷續(xù)清洗來(lái)自上面試驗(yàn)Ⅴ-1的樣品D，不同之處在于第一次清洗用水，后四次清洗用5%的乙酸鉀溶液。在60℃下干燥一整夜后，把催化劑二等分。用0.155g乙酸鉀在4.6ml水中形成的溶液浸漬第一部分。干燥后，該催化劑具有表J(試驗(yàn)Ⅴ-4A)中所列的計(jì)算出的組成，給出的結(jié)果列在同一表中。用0.155g乙酸鉀和0.094g乙酸鈉在4.6ml水中所形成的溶液浸漬第二個(gè)半份樣品。干燥后的計(jì)算出的組成與測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表J(試驗(yàn)Ⅴ-4B)。
試驗(yàn)Ⅴ-5按與上面試驗(yàn)Ⅴ-1相同的方式斷續(xù)清洗來(lái)自上面試驗(yàn)Ⅴ-1的樣品E，不同之處在于前三次清洗用水，后兩次清洗用10%的乙酸鉀溶液。在60℃下干燥一整夜后，把催化劑二等分。用0.032g乙酸鉀在4.6ml水中形成的溶液浸漬第一部分。干燥后，該催化劑具有表J(試驗(yàn)Ⅴ-5A)中所示的計(jì)算出的組成，給出的結(jié)果列在同一表中。用0.032g乙酸鉀和0.098g乙酸鈉在4.6ml水中所形成的溶液浸漬第二個(gè)半份樣品。干燥后的計(jì)算出的組成和測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表J(試驗(yàn)Ⅴ-5B)。
試驗(yàn)Ⅴ-6按與上面試驗(yàn)Ⅴ-1相同的方式斷續(xù)清洗來(lái)自上面試驗(yàn)Ⅴ-1的樣品F，不同之處在于前兩次清洗用水，而后三次清洗用10%的乙酸鉀溶液。在60℃下干燥一整夜后，把催化劑二等分。對(duì)第一部分不再用乙酸鉀進(jìn)一步浸漬而直接進(jìn)行干燥和分份。具有表J(試驗(yàn)Ⅴ-6A)中所列的計(jì)算出的組成的催化劑的結(jié)果列在同一個(gè)表中。用0.12g乙酸鈉在4.6ml水中所形成的溶液浸漬第二個(gè)半份樣品。干燥后的計(jì)算出的組成和測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表J(試驗(yàn)Ⅴ-6B)。
表J斷續(xù)清洗研究試驗(yàn)號(hào) %K(a) %Na(a) STY %選擇性 洗液及順序降低鈉-"系列A"V-1* 2.83 0.518 527 93.7 5×H2OV-2A 2.87 0.268 603 93.3 3×H2O加2×5%KOAcV-3A 2.88 0.249 615 93.2 2×H2O加3×5%KOAcV-4A 2.90 0.258 630 93.2 1×H2O加4×5%KOAcV-5A 2.94 0.247 604 93.3 3×H2O加2×10%KOAcV-6A 2.95 0.181 571 93.5 2×H2O加3×10%KOAc降低Na然后再加入-"系列B"V-1* 2.83 0.518 527 93.7 5×H2OV-2B* 2.84 0.554 516 93.6 3×H2O加2×5%KOAcV-3B* 2.85 0.558 519 93.9 2×H2O加3×5%KOAcV-4B* 2.86 0.561 534 93.5 1×H2O加4×5%KOAcV-5B* 2.90 0.567 502 93.8 3×H2O加2×10%KOAcV-6B* 2.90 0.574 488 94.1 2×H2O加3×10%KOAc(a)估算值。根據(jù)KOAc/NaOAc浸漬前的AA分析結(jié)果及所加入的乙酸鹽的量計(jì)算。
＊比較例從表J中可見(jiàn)，拿試驗(yàn)Ⅴ-1與試驗(yàn)Ⅴ-2A至Ⅴ-6A相比，“A系列”催化劑的活性顯著提高，而且這些提高大體上與這些催化劑鈉含量的降低相符。“B系列”催化劑數(shù)據(jù)表明，把鈉再加入“A系列”催化劑會(huì)將催化劑活性降低到初始的、用水清洗過(guò)的催化劑的水平(拿試驗(yàn)Ⅴ-1與試驗(yàn)Ⅴ-2B至Ⅴ-6B比較)。這些結(jié)果再次支持了這種觀點(diǎn)，即鈉的去除使所觀察到的活性提高。
例Ⅵ用離子色譜法分析幾次催化劑制備過(guò)程中出自柱清洗程序和斷續(xù)清洗程序終端的流出物。這些試驗(yàn)包括同時(shí)采用水和乙酸鉀溶液作為洗液，并且這些實(shí)驗(yàn)的目的是為了檢測(cè)出ICP分析法可能未測(cè)出的任何雜質(zhì)。硫酸鹽看來(lái)是主要雜質(zhì)，然而據(jù)估計(jì)其在原始催化劑中的含量小于100ppm。同時(shí)檢測(cè)出較低含量的磷酸鹽和氯化物。為確定是否硫酸鹽會(huì)對(duì)活性有不利影響，把500-1000ppm的硫酸鉀加入兩個(gè)催化劑樣品中。如表K所示，其對(duì)活性無(wú)顯著影響。
表K所加入的硫酸鹽的影響硫酸鹽 STY %選擇性0 550 93.8500 552 93.91000 577 93.8(a)與乙酸鉀助催化劑一起加入的硫酸鉀的ppm值。
下面的例Ⅶ至Ⅻ示出了圖3中所表示的本發(fā)明的最佳實(shí)施例。
例Ⅶ采用催化劑制備程序，用氫氧化鈉作沉淀劑把催化劑制備到50g載體Ⅰ上。還原步驟以后，將液體從催化劑中排出，用水分4次清洗微珠以去除殘留金屬。將濕的催化劑分為三等份，標(biāo)記為樣品A、B和C。樣品B和C留待下列例子中使用。采用上面試驗(yàn)Ⅳ-4中的斷續(xù)清洗程序，每次用23ml 5%的乙酸鉀溶液清洗樣品A5次，清洗時(shí)間共為8小時(shí)。每次清洗持續(xù)96分鐘。不用水清洗，而直接在60℃下使催化劑干燥，并且在不進(jìn)一步加入乙酸鉀的條件下評(píng)價(jià)它的乙烯基乙酸酯活性。分析和測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表L。
例Ⅷ按上面例Ⅷ中所述方式清洗按該例制備的樣品B，不同之處在于前4次清洗用5%的乙酸鉀，每次清洗持續(xù)1小時(shí)，最后一次清洗持續(xù)4小時(shí)。不用水沖洗，直接在60℃下使催化劑干燥。分析和測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表L。
例Ⅸ按上面例Ⅶ中所述方式清洗按該例制備的樣品C，不同之處在于所用的是7%的乙酸鉀溶液。不用水沖洗，直接在60℃下使催化劑干燥。分析和測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表L。
比較例Ⅹ采用催化劑制備程序在一個(gè)試驗(yàn)工廠中制備出總量為20升的催化劑，并按斷續(xù)清洗程序用水進(jìn)行清洗。分析和測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表L。
例Ⅺ用上述例Ⅶ中所述工藝制備出20升催化劑樣品。分析和測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表L。
例Ⅻ用上面例Ⅶ中所述工藝在一個(gè)商業(yè)化制造單位中制備520升催化劑樣品。分析和測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表L。
表L用五步制備程序所制備出的催化劑的性能試驗(yàn) %Pd %Au %K %Na STYIV-3* 0.54 0.19 2.2 0.47 535VII -- 0.20 2.5 0.10 643VIII 0.57 0.22 2.5 0.11 645IX 0.56 0.22 2.9 0.10 592X* 0.53 0.20 2.3 0.73 587XI 0.56 0.26 2.9 0.12 695XII 0.56 0.25 3.0 0.18 666＊比較例(七步制備試樣)。
表L中數(shù)據(jù)表明了利用本發(fā)明所取得的進(jìn)步。
例ⅩⅢ用乙酸鉀溶液浸漬來(lái)自上面例Ⅻ的催化劑樣品，溶液濃度很可能使鉀填充量提高約0.8%。所生成的催化劑含0.56%Pd、0.25%Au、3.7%K和0.17%Na，并且其STY值為550。
下面例ⅩⅣ至ⅩⅩⅣ的目的在于展示各種陽(yáng)離子交換溶液在本發(fā)明實(shí)施例C中的用處。
比較例ⅩⅣ按照催化劑制備程序，用90g載體并用氫氧化鈉作為沉淀劑來(lái)制備催化劑。在還原步驟以后，排干催化劑，并用水共沖洗催化劑4次。將濕的催化劑分為6等份，分別標(biāo)記為樣品A、B、C、D、E和F。樣品B至F留待下面的例子中使用。采用上面例Ⅳ-3中所述的斷續(xù)清洗程序，用5份20ml的水清洗樣品A。對(duì)所生成的催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表M。
例ⅩⅤ按照上面例ⅩⅣ中所述程序，用每份20ml 2%的碳酸銨水溶液清洗來(lái)自該例的樣品B。對(duì)制成的催化劑所作的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表M。
例ⅩⅥ按照上面例ⅩⅣ中所述程序，用每份20ml 2%的乙酸鋰水溶液清洗來(lái)自該例的樣品C。對(duì)催化劑所作的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表J。AA分析發(fā)現(xiàn)，制成的催化劑的鋰含量為0.18%。
比較例ⅩⅦ按照上面例ⅩⅣ中所述程序，用每份20ml 2%的乙酸鈉水溶液清洗來(lái)自該例的樣品D。對(duì)催化劑所作的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表M。
例ⅩⅧ按照上面例ⅩⅣ中所述程序，用每份20ml 2%的硝酸鉀水溶液清洗來(lái)自該例的樣品E。對(duì)催化劑所作的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表M。
例ⅩⅨ按照上面例ⅩⅣ中所述程序，用每份20ml 2%的碳酸鉀水溶液清洗來(lái)自該例的樣品F。對(duì)催化劑所作的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表M。
表M各種陽(yáng)離子交換溶液對(duì)催化劑活性的影響例子 鹽 %Pd %Au %K %Na STYXV*None 0.58 0.22 2.23 0.37 474**XVI (NH4)2CO30.58 0.22 2.20 0.13 527XVII LiOAc 0.58 0.23 2.22 0.19 486XVIII*NaOAc 0.57 0.22 2.26 0.79 447XIX KNO30.59 0.23 2.26 0.13 492XX K2CO30.59 0.23 3.06 0.14 523＊比較例。
＊＊STY分別為453、498和470的三次試驗(yàn)的平均值。
比較例ⅩⅩ按上面例ⅩⅤ程序制備催化劑。在還原步驟以后，將濕的催化劑分為6等份，分別標(biāo)記為樣品A、B、C、D、E和F。樣品B至F留待下面例子中使用。按上面例ⅩⅤ中所述方式用5份20ml的水清洗樣品A。對(duì)催化劑所作評(píng)價(jià)的結(jié)果見(jiàn)表N。
例ⅩⅩⅠ按照上面例ⅩⅤ中所述方式，用每份20ml 2%的乙酸銨水溶液清洗來(lái)自例ⅩⅪ的樣品B。對(duì)催化劑所作評(píng)價(jià)的結(jié)果見(jiàn)表N。
例ⅩⅫ按照上面例ⅩⅤ中所述方式，用每份20ml 2%的乙酸鉀水溶液清洗來(lái)自例ⅩⅪ的樣品C。對(duì)催化劑所作評(píng)價(jià)的結(jié)果見(jiàn)表N。
例ⅩⅩⅢ按照上面例ⅩⅤ中所述方式，用每份20ml 2%的硫酸鉀水溶液清洗來(lái)自例ⅩⅪ的樣品D。對(duì)催化劑所作評(píng)價(jià)的結(jié)果見(jiàn)表N。硫酸鉀溶液不是很合適的陽(yáng)離子交換溶液，因?yàn)樗D(zhuǎn)化為有效的形式(乙酸鉀)顯然相當(dāng)慢。
例ⅩⅩⅣ按照上面例ⅩⅤ中所述方式，用每份20ml 2%的乙酸鎂水溶液清洗來(lái)自例ⅩⅪ的樣品F。對(duì)催化劑所作評(píng)價(jià)的結(jié)果見(jiàn)表N。
表N各種陽(yáng)離子交換溶液對(duì)催化劑活性的影響。
例子 鹽 %Pd %Au %K %Na STYXXI*None 0.560 0.196 2.27 0.52 523XXII NH4OAc 0.576 0.187 2.49 0.11 594XXIII KOAc 0.613 0.209 2.13 0.13 561XXIV K2SO40.618 0.216 2.13 0.12 493**XXV Mg(OAc) 0.573 0.225 2.39 0.17 575＊比較例。
＊＊由于反應(yīng)時(shí)間不夠，無(wú)法表明這種陽(yáng)離子交換溶液的影響。
本發(fā)明催化劑的成份用任何上述實(shí)施例(即實(shí)施例A、B或C)中工藝所制備的本發(fā)明的催化劑都可用于催化一種鏈烯烴、一種鏈烷酸及一種含氧氣體的反應(yīng)以生成一種鏈烯基鏈烷酸酯，所述的催化劑由載體顆粒構(gòu)成，這些顆粒能交換陽(yáng)離子，經(jīng)過(guò)浸漬含有沉淀和還原過(guò)的鈀、金和一種鉀助催化劑，催化劑中所存在的任何形式的鈉最好不超過(guò)0.3Wt%(催化劑總重量為100Wt%)。
用任何上述實(shí)施例工藝所制備的本發(fā)明的催化劑的鈀含量希望能高于催化劑總重量的0.25Wt%，高于催化劑總重量的0.5Wt%更好，最好能高于催化劑總重量的0.5-1.7Wt%。催化劑中金與鈀的重量比為0.2-1.5時(shí)較好，0.4-1.2最好。
用任何上述實(shí)施例工藝所生產(chǎn)的本發(fā)明的催化劑最好是經(jīng)過(guò)層浸漬的催化劑，其中催化劑載體的粒徑為約3mm至約7mm，孔隙度為0.2-1.5ml/g。鈀和金最好分布在催化劑載體顆粒最外部1.0mm厚的層中。催化劑最好含約1.4至約3.8Wt%的鉀，含2至3.6Wt%的鉀更好，這些鉀源于鉀助催化劑。
用任何上述實(shí)施例工藝所生產(chǎn)的本發(fā)明的催化劑都使鈉含量降低。催化劑的鈉含量不超過(guò)催化劑重量的0.3Wt%時(shí)比較好，催化劑的鈉含量不超過(guò)0.2Wt%更好，最好催化劑的鈉含量不超過(guò)催化劑重量的0.1Wt%左右。本發(fā)明催化劑中鈉的量將依賴(lài)于許多因素，如所用的起始物料、清洗次數(shù)、總的清洗時(shí)間、清洗溶液的量以及陽(yáng)離子交換溶液中的陽(yáng)離子濃度。
用任何上述實(shí)施例工藝所生產(chǎn)的本發(fā)明的催化劑同樣可以用本發(fā)明的上述工藝以及用上面提到的兩個(gè)與本申請(qǐng)同時(shí)遞交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)中所述工藝制成。
用于制造鏈烯基鏈烷酸酯的本發(fā)明的工藝用于制造鏈烯基鏈烷酸酯的本發(fā)明的工藝包括在存在以上所述的催化量的本發(fā)明的催化劑的條件下使一種鏈烯烴、一種鏈烷酸和一種含氧氣體起反應(yīng)。該工藝在100℃至250℃的溫度下進(jìn)行較好(最好在140℃至200℃下進(jìn)行);同時(shí)，壓力在15psi(磅/平方英寸)至300psi之間較好，在90psi至150psi之間最好。該工藝最好在氣相中連續(xù)進(jìn)行。
用于制造鏈烯基鏈烷酸酯的本發(fā)明工藝的特征在于催化劑具有較大的活性。一般來(lái)說(shuō)，這些催化劑的活性(以單位時(shí)間單位催化劑催化生成的鏈烯基鏈烷酸酯為單位)比所含鈉從0.3%以上至1%(重量)而其它方面完全相同的催化劑的活性大5%至25%。雖然鈉含量降低時(shí)催化劑的選擇性(即產(chǎn)生鏈烯基鏈烷酸酯而不是二氧化碳之類(lèi)副產(chǎn)品的趨向)會(huì)略微降低，這個(gè)缺點(diǎn)早已為催化劑活性增加所補(bǔ)償?shù)?，特別是鈉含量處在商品鏈烯基鏈烷酸酯中鈉的含量范圍(如鈉含量高達(dá)約1.0Wt%)時(shí)，情況更是如此。
用于制造鏈烯基鏈烷酸酯的本發(fā)明工藝中所采用的最佳鏈烷酸起始物料含有2至4個(gè)碳原子(比如這些酸可以是乙酸、丙酸和丁酸)。最佳的鏈烯烴起始物料含2至4個(gè)碳原子(比如這些烴可以是乙烯、丙烯和正丁烯)。該工藝的最佳產(chǎn)物為乙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯、乙烯基丁酸酯和烯丙基乙酸酯。
用于制造鏈烯烴鏈烷酸酯的本發(fā)明工藝的一個(gè)方面包括采用前面表G中所示的模型來(lái)預(yù)測(cè)氧相對(duì)于乙烯基乙酸酯的轉(zhuǎn)化率、催化劑的活性、催化劑相對(duì)于乙烯基乙酸酯的選擇性、乙酸乙酯副產(chǎn)品的產(chǎn)量和/或重的副產(chǎn)品的產(chǎn)量。
本發(fā)明工藝所生產(chǎn)的鏈烯基鏈烷酸酯為具有已知用途的已知化合物(比如，乙烯基乙酸酯可用于生產(chǎn)聚乙烯乙酸酯)。
權(quán)利要求
1.一種制造一種催化劑的工藝，所述的催化劑可用于催化一種鏈烯烴、一種鏈烷酸和一種含氧氣體之間的反應(yīng)以生成一種鏈烯基鏈烷酸酯，所述的催化劑由載體顆粒構(gòu)成，這些顆粒能交換陽(yáng)離子，經(jīng)過(guò)浸漬含有鈀、金和鉀的乙酸鹽，所述的工藝包括通過(guò)降低催化劑的鈉含量而提高催化劑的活性。
2.一種制造一種催化劑的工藝，所述的催化劑可用于催化一種鏈烯烴、一種鏈烷酸和一種含氧氣體之間的反應(yīng)以生成一種鏈烯基鏈烷酸酯，所述的催化劑由載體顆粒構(gòu)成，這些顆粒能交換能交換陽(yáng)離子，經(jīng)過(guò)浸漬含有鈀、金和鉀的乙酸鹽，所述的工藝包括下列步驟(a)用水溶性的鈀和金化合物的水溶液浸漬載體顆粒;(b)用一種沉淀劑把不溶于水的鈀和金的化合物從上述溶液中沉淀到載體顆粒上;(c)用一種還原劑把所沉淀的不溶于水的鈀和金的化合物轉(zhuǎn)化為載體顆粒上的鈀和金;(d)用水清洗載體顆粒;(e)使載體顆粒干燥;(f)用一種鉀助催化劑進(jìn)一步浸漬載體顆粒;并且(g)使所浸漬的顆粒干燥以制備出催化劑，并且在實(shí)施所述工藝時(shí)，在步驟(b)和(c)中采用的是基本上不含鈉的起始物料，以便降低催化劑中鈉的含量，進(jìn)而提高催化劑的活性。
3.一種如權(quán)利要求2所述的工藝，其中把氫氧化鉀用作步驟(b)中的沉淀劑，并且在鉀沉淀劑的作用下用鉀鹽來(lái)增加對(duì)鍵合在載體上鈉的置換。
4.一種制造一種催化劑的工藝，所述的催化劑可用于催化一種鏈烯烴、一種鏈烷酸和一種含氧氣體之間的反應(yīng)以生成一種鏈烯基鏈烷酸酯，所述的催化劑由載體顆粒構(gòu)成，這些顆粒能交換陽(yáng)離子，經(jīng)過(guò)浸漬含有鈀、金和鉀的乙酸鹽，所述的工藝包括下列步驟(a)用水溶性的鈀和金化合物的水溶液來(lái)浸漬載體顆粒;(b)用一種沉淀劑把不溶于水的鈀和金的化合物從上述溶液中沉淀到載體顆粒上;(c)用一種還原劑把所沉淀的不溶于水的鈀和金的化合物轉(zhuǎn)化為載體顆粒上的鈀和金;(d)用水清洗載體顆粒;(e)使載體顆粒干燥;(f)用一種鉀助催化劑進(jìn)一步浸漬載體顆粒;并且(g)使如以上方式浸漬過(guò)的載體干燥以制備出干燥的催化劑，該催化劑由于在步驟(a)至(f)中所用的一種或多種材料中有鈉存在而含有鈉;(h)用水或用含一種鉀助催化劑的水溶液清洗干燥了的催化劑以降低催化劑中的鈉含量，進(jìn)而提高催化劑的活性，以及(i)使催化劑干燥。
5.一種制造一種催化劑的工藝，所述的催化劑可用于催化一種鏈烯烴、一種鏈烷酸和一種含氧氣體之間的反應(yīng)以生成一種鏈烯基鏈烷酸酯，所述的催化劑由載體顆粒構(gòu)成，這些顆粒能交換陽(yáng)離子，經(jīng)過(guò)浸漬含有鈀、金和鉀的乙酸鹽，所述的工藝包括下列步驟(a)用水溶性的鈀和金化合物的水溶液來(lái)浸漬載體顆粒;(b)用一種沉淀劑把不溶于水的鈀和金的化合物從上述溶液中沉淀到載體顆粒上;(c)用一種還原劑把所沉淀的不溶于水的鈀和金的化合物轉(zhuǎn)化為載體顆粒上的鈀和金以制備出一種浸漬過(guò)的載體，這種浸漬過(guò)的載體由于步驟(a)至(c)中所用的一種或多種材料中有鈉存在而含有鈉;(d)用一種陽(yáng)離子交換溶液清洗浸漬過(guò)的載體顆粒，由此降低了催化劑中鈉的量并提高了催化劑的活性;并且(e)使所清洗的浸漬過(guò)的載體顆粒干燥，以制備出催化劑。
6.一種制造一種催化劑的工藝，所述的催化劑可用于催化一種鏈烯烴、一種鏈烷酸和一種含氧氣體之間的反應(yīng)以生成一種鏈烯基鏈烷酸酯，所述的催化劑由載體顆粒構(gòu)成，這些顆粒能交換陽(yáng)離子，經(jīng)過(guò)浸漬含有鈀、金和鉀的乙酸鹽，所述的工藝包括下列步驟(a)用水溶性的鈀和金化合物的水溶液來(lái)浸漬載體顆粒;(b)用一種沉淀劑把不溶于水的鈀和金的化合物從上述溶液中沉淀到載體顆粒上;(c)用一種還原劑把所沉淀的不溶于水的鈀和金的化合物轉(zhuǎn)化為載體顆粒上的鈀和金以制備出一種浸漬過(guò)的載體，這種浸漬過(guò)的載體由于步驟(a)至(c)中所用的一種或多種材料中有鈉存在而含有鈉;(d)用一種鉀助催化劑溶液清洗載體顆粒，所述溶液的濃度和量應(yīng)足以使其能(Ⅰ)降低催化劑中鈉的量以提高催化劑的活性，以及(Ⅱ)對(duì)該催化劑進(jìn)行浸漬，使其含有為進(jìn)一步提高該催化劑的活性所必需的數(shù)量的鉀;以及(e)使所清洗和進(jìn)一步浸漬的載體顆粒干燥，以生產(chǎn)出催化劑。
7.如權(quán)利要求6所述的催化劑，其中鉀助催化劑溶液是乙酸鉀的水溶液。
8.一種催化劑，可用于催化一種鏈烯烴、一種鏈烷酸和一種含氧氣體之間的反應(yīng)以生產(chǎn)一種鏈烯基鏈烷酸酯，并且由載體顆粒構(gòu)成，這些顆粒能交換陽(yáng)離子并經(jīng)過(guò)浸漬帶有經(jīng)過(guò)沉淀和還原的鈀和金以及一種鉀助促化劑，催化劑中存在的所有鈉的量不超過(guò)催化劑重量的0.3Wt%。
9.一種如權(quán)利要求8所述的催化劑，其特征在于催化劑中存在的所有鈉的量不超過(guò)催化劑重量的0.2Wt%。
10.一種用于制備一種鏈烯基鏈烷酸酯的工藝，包括使一種鏈烯烴、一種鏈烷酸和一種含氧氣體在催化劑的催化量如權(quán)利要求8或權(quán)利要求9中所限定的那樣的條件下起反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制造改進(jìn)了的催化劑的工藝，所述催化劑可用于通過(guò)一種鏈烯烴、一種鏈烷酸和一種含氧氣體之間的反應(yīng)而制備出鏈烯基鏈烷酸酯。催化劑含有鈀、金和一種鉀助催化劑，其特征在于鈉含量得到降低，因而提高了催化劑的活性?？偟陌l(fā)明由三個(gè)實(shí)施例(即實(shí)施例A、實(shí)施例B和實(shí)施例C)組成。
文檔編號(hào)B01J31/04GK1077140SQ9210342
公開(kāi)日1993年10月13日 申請(qǐng)日期1992年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1991年11月18日
發(fā)明者W·J·巴特利 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司