專利名稱：用于聚羥基烷酸酯的成核劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于聚合物的成核劑。
技術(shù)背景
大量文件證明，利用干燥的微粒材料可使半結(jié)晶聚合物成核。例如，江(Jang) 等人(高分子科學(xué)雜志(J.Polymer Sci.)B39 : 1001(2001))曾使用4微米粒度的苯甲酸 鈉作為聚丙烯的成核劑。西巴-蓋吉公司(Ciba Geigy)在其商業(yè)文獻(xiàn)中鑒別出Irgastab NA02 (最大粒度為20微米且平均粒度小于3微米的苯甲酸鈉)和Irgastab NAlIUH (粒度 為6到8微米的磷酸酯)。格洛尼克斯(Groeninckx)等人(高分子科學(xué)雜志高分子物 理學(xué)(J，Poly.Sci，Poly.Phys.Ed.) 12 303 (1974))鑒別出，利用無機(jī)粒子使聚對苯二甲酸 乙二酯(PET)成核的最佳尺寸為1到3微米，且體積分?jǐn)?shù)為0.2%。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是關(guān)于用于制備成核組合物的方法，其包含將干粉形式的成核劑分散 于液體載體中，以形成成核劑-液體混合物；和濕磨所述成核劑-液體混合物，直到至少 5%累積固體體積的成核劑以具有5微米或更小粒度的粒子形式存在，由此形成成核組合 物。
本發(fā)明還提供用于制備成核球粒(pellet)的方法，其包含將干粉形式的成核劑 分散于液體載體中，以形成成核劑-液體混合物；濕磨所述成核劑-液體混合物，直到至 少5%累積固體體積的成核劑以具有5微米或更小粒度的粒子形式存在，由此形成經(jīng)過研 磨的成核劑懸浮液；在使載體聚合物熔融的條件下，將所述經(jīng)過研磨的成核劑懸浮液分 散于所述載體聚合物中，以形成成核劑-載體聚合物組合物；和使所述成核劑-載體聚合 物組合物冷卻并成形，由此形成成核球粒。
本發(fā)明還涉及制備聚合物摻合物的方法，其包含在使基礎(chǔ)聚合物和成核球粒熔 融的條件下，將成核球粒分散于基礎(chǔ)聚合物中，以形成聚合物摻合物；其中所述成核球 粒包含成核劑分散于載體聚合物中，其中至少5%累積固體體積的成核劑以具有5微米或 更小粒度的粒子形式存在。
還描述了制備聚合物摻合物的方法，其包含在一定條件下，將成核組合物分散 于基礎(chǔ)聚合物中，以形成聚合物摻合物；其中所述成核組合物包含干粉形式的成核劑分 散于液體載體中，其中至少5%累積固體體積的成核劑以具有5微米或更小粒度的粒子形 式存在。
本文中還提供組合物，其在一方面包括包含成核劑和聚合物的組合物，其中所述成核劑是分散于所述聚合物中，且其中至少5%累積固體體積的成核劑以具有5微米或 更小粒度的粒子形式存在。
在另一方面，提供一種成核球粒，其包含成核劑、液體載體和載體聚合物，其 中所述成核劑是分散于所述液體載體和所述載體聚合物中，其中至少5%累積固體體積的 成核劑以具有5微米或更小粒度的粒子形式存在。
本發(fā)明還涉及一種成核組合物，其包含成核劑和液體載體。所述成核劑是分散 于液體載體中，并且至少5%累積固體體積的成核劑以具有5微米或更小粒度的粒子形式存在。
在某些實施例中，成核劑可選自三聚氰酸、碳黑、云母滑石、二氧化硅、氮 化硼、粘土、碳酸鈣、合成硅酸和鹽、有機(jī)磷酸金屬鹽和高嶺土(kaolin)。在特定實施例 中，成核劑是三聚氰酸。
在各種實施例中，液體載體可以是增塑劑，例如檸檬酸化合物或己二酸化合 物，如 Citroflex A4 或 DBEEA (dibutoxyethoxyethyl adipate ；己二酸二丁氧基乙氧基乙 酯)；表面活性劑，例如 Triton X-100、TWEEN-20、TWEEN-65、Span-40 或 Span 86 ；潤滑劑；揮發(fā)性液體，例如氯仿、庚烷或戊烷；有機(jī)液體或水。
在特定實施例中，成核劑是提供于液體載體中。由此得到的組合物稱為成核 劑-液體混合物。在這些實施例中，成核劑可選自三聚氰酸、碳黑、云母滑石、二氧 化硅、氮化硼、粘土、碳酸鈣、合成硅酸和鹽、有機(jī)磷酸金屬鹽和高嶺土，并且液體載 體可以是增塑劑，例如檸檬酸化合物或己二酸化合物，如Citrofbx vA4或DBEEA(己二 酸二丁氧基乙氧基乙酯)；表面活性劑，例如TritonX-100、TWEEN-20、TWEEN-65、 Span-40或Span 86 ；潤滑劑；揮發(fā)性液體，例如氯仿、庚烷或戊烷；有機(jī)液體或水。在 特定實施例中，成核劑是三聚氰酸，并且液體載體是Citroflex A4。以成核劑與液體載體 的組合重量計，液體載體中成核劑的量按重量計為5%到50%、按重量計20%到45%、 按重量計30%到40%，或按重量計40%。
在本發(fā)明某些實施例中，至少5%累積固體體積、至少10%累積固體體積、至 少20%累積固體體積、至少30%或至少40%到50%的成核劑可以具有5微米或更小、2 微米或更小或者1微米或更小粒度的粒子形式存在。
粒子的累積固體體積是在無任何其它物質(zhì)存在時干粉形式的粒子的組合體積。 可以通過在將粒子分散于聚合物或液體載體中之前，例如將這些干燥的粒子倒入量筒或 其它適于測量體積的裝置中，來測定粒子的體積，由此測定粒子的累積固體體積。
應(yīng)了解，本發(fā)明不限于發(fā)明內(nèi)容中所揭示的實施例，而且打算涵蓋在權(quán)利要求 書所界定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的修改。


圖1是借助光散射法測量的經(jīng)噴氣研磨的三聚氰酸的粒度(以微米為單位；χ 軸)與這些所測量的粒度的累積體積百分比(y軸)的關(guān)系圖。
圖2是借助光散射法測量的經(jīng)噴氣研磨( )的或先經(jīng)噴氣研磨而后經(jīng)濕磨(■) 的三聚氰酸的粒度(以微米為單位；X軸)與這些所測量的粒度的累積體積百分比(y軸) 的關(guān)系圖。
圖3是借助光散射法測量的經(jīng)噴氣研磨( )的或只經(jīng)濕磨(■)的三聚氰酸的 粒度(以微米為單位；X軸)與這些所測量的粒度的累積體積百分比(y軸)的關(guān)系圖。
圖4是對于未研磨的( )成核劑以及在Citroflex A4( ■)禾Π DBEEA(己二酸 二丁氧基乙氧基乙酯)(▲)中濕磨的相同成核劑，借助光散射法測量的粒度分布(以微 米為單位；χ軸)與這些所測量的粒度的累積體積百分比(y軸)的關(guān)系圖。
具體實施方式
本發(fā)明包括成核劑組合物、制備所述成核劑的方法以及使用所述成核劑組合物 制備聚合物摻合物的方法。
可以使用已知的加工聚合物組合物的方法，包括注入成型法、壓縮成型法、熱 成形法、擠壓法、澆鑄法、吹塑法等，加工所述聚合物摻合物和組合物，以制造產(chǎn)品。 在由聚合物制造有用產(chǎn)品時，通常使用三步法，包含熔融、成形和冷卻。也使用這些步 驟的變化形式來產(chǎn)生所需的產(chǎn)品。聚合物或樹脂的熔融是在使聚合物樹脂由固體變?yōu)橐?體的溫度下進(jìn)行。例如，可以在擠壓機(jī)中混合并熔融聚合物摻合物，隨后使其成型并冷 卻，由此制得所需產(chǎn)品。
分散(Dispersing)是指將成核劑混合，遍及整個組合物，例如混合于基礎(chǔ)聚合物 中，形成聚合物摻合物；或混合于液體載體中，形成成核劑-液體混合物以便粒子的分 離。在某些實施例中，成核劑是分散于液體載體和聚合物載體中。在特定實施例中，成 核劑均勻分散于所得組合物中。
濕磨(Wet-milling)是指在液體(例如液體載體)中研磨或碾磨組合物，直到達(dá) 到所需的粒度，與所述組合物的微粉化或噴氣研磨形式相對。為本發(fā)明的目的，碾磨通 常連續(xù)進(jìn)行，直到粒度減小。在噴氣研磨期間，使壓縮空氣強(qiáng)制通過噴嘴，以便加速到 超音速。壓縮空氣以所述速度進(jìn)入粉碎室，并使已經(jīng)放在粉碎室內(nèi)的粉末流態(tài)化。噴 氣式研磨機(jī)通常具有數(shù)個噴嘴，從不同角度伸入腔室。流態(tài)化的粉末在噴嘴的會合點 (meeting point)匯合，并經(jīng)歷劇烈碰撞、剪切和碾磨。細(xì)微粒子被上升氣流輸送到分選 區(qū)，在這里，其借助離心力分類，而較粗的材料仍保留在碾磨室中。例如，此工藝可用 于將成核劑的尺寸由50到250微米降低到小于5微米。
在本發(fā)明某些方面中，濕磨后，至少5%累積固體體積的成核劑以具有5微米或 更小粒度的粒子形式存在，在其它實施例中，至少10%累積固體體積的成核劑以具有5 微米或更小粒度的粒子形式存在。在其它方面中，至少20%累積固體體積的成核劑以具 有5微米粒度的粒子形式存在。在其它方面中，至少30%累積固體體積的成核劑以具有 5微米粒度的粒子形式存在。在其它方面中，至少40%或至少50%累積固體體積的成核 劑以具有5微米粒度的粒子形式存在。在前述各方面中，成核劑的粒度為2微米或更小， 或者為1微米或更小。
利用本文所述的方法，獲得以細(xì)微粒子形式分散的成核劑，在混配步驟期間出 現(xiàn)的粒子聚集成較大粒度或者聚合物降解的情形有所減少。
成核劑是一種為聚合物熔融物中晶體的形成提供場所的試劑。成核組合物是包 含成核劑的組合物。
本文的方法和組合物中的成核劑是選自三聚氰酸或相關(guān)化合物、碳黑、云母滑石、二氧化硅、氮化硼、粘土、碳酸鈣、合成硅酸和鹽、有機(jī)磷酸金屬鹽、高嶺土，以 及可能的其它材料。用于各種聚合物的成核劑可包括單質(zhì)、金屬化合物，包括復(fù)合氧化 物，例如碳黑、碳酸鈣、合成硅酸和鹽、二氧化硅、鋅白(zinc white)、粘土、高嶺土、 堿式碳酸鎂、云母、滑石、石英粉、硅藻土、白云石粉、氧化鈦、氧化鋅、氧化銻、硫 酸鋇、硫酸鈣、氧化鋁、硅酸鈣、有機(jī)磷酸金屬鹽和氮化硼；具有金屬羧酸基的小分 子有機(jī)化合物，例如辛酸、甲苯甲酸、庚酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂 酸、山崳酸、蠟酸、褐煤酸、蜂花酸、苯甲酸、對叔丁基苯甲酸、對苯二甲酸、對苯二 甲酸單甲酯、間苯二甲酸和間苯二甲酸單甲酯的金屬鹽；具有金屬羧酸基的大分子有機(jī) 化合物，例如，諸如以下各物的金屬鹽由聚乙烯氧化得到的含羧基的聚乙烯；由聚丙 烯氧化得到的含羧基的聚丙烯；烯烴(例如乙烯、丙烯和1-丁烯)與丙烯酸或甲基丙烯 酸的共聚物；苯乙烯與丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物；烯烴與馬來酸酐的共聚物；和苯 乙烯與馬來酸酐的共聚物；大分子有機(jī)化合物，例如在3位碳原子分支并具有不少于5 個碳原子的α-烯烴，例如3，3 二甲基丁烯-1，3-甲基丁烯-1，3-甲基戊烯-1，3_甲 基己烯-1和3，5，5-三甲基己烯-1;乙烯基環(huán)烷烴(例如乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)己烷 和乙烯基降莰烷)的聚合物；聚亞烷基二醇，例如聚乙二醇和聚丙二醇；聚(乙醇酸)； 纖維素；纖維素酯；和纖維素醚；磷酸或亞磷酸和其金屬鹽，例如磷酸二苯酯、亞磷酸 二苯酯、雙(4-叔丁基苯基)磷酸酯的金屬鹽和雙-(2，4-叔丁基苯基)磷酸亞甲酯；山 梨醇衍生物，例如雙(對甲基苯亞甲基)山梨醇和雙(對乙基苯亞甲基)山梨醇；和硫代 乙醇酸酐、對甲苯磺酸和其金屬鹽。上述成核劑可單獨使用，或彼此組合使用。在特定 實施例中，成核劑是三聚氰酸。在某些實施例中，成核劑也可以是另一聚合物(例如聚 合物型成核劑，如ΡΗΒ)。
液體載體中成核劑的量按重量計占成核劑-液體載體組合物的5%到50%，優(yōu)選 按重量計20%到45%，更優(yōu)選按重量計30%到40%，且最優(yōu)選按重量計占成核劑與液體 載體的組合重量的40%。
液體載體通常與成核劑組合使用。液體載體允許成核劑被濕磨。
一旦成核劑已經(jīng)在液體載體中進(jìn)行了濕磨，即將適量的液體載體加成核劑添加 到待加工的聚合物中。因此，聚合物混配領(lǐng)域的一般技術(shù)人員憑經(jīng)驗可知多少量的成核 劑和液體載體(即，增塑劑、表面活性劑、潤滑劑等)適于使用，可以設(shè)計出成核劑與液 體載體的比率以適合其特殊的要求。
液體載體的選擇很重要，因為當(dāng)添加成核劑時，載體是聚合物調(diào)配物中的整體 組成部分。例如，在聚3-羥基丁酸酯組合物中，常常使用增塑劑來改變組合物的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度和模數(shù)，但是，也可以使用表面活性劑。也可以使用潤滑劑，例如在注入成型 應(yīng)用中。因此，增塑劑、表面活性劑和潤滑劑都可用作用于研磨成核劑的液體載體。
用于濕磨成核劑的液體載體可以是增塑劑。增塑劑的實例包括(但不限于)鄰苯 二甲酸化合物(包括(但不限于)，鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸 二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯 二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯 二甲酸二癸酯、鄰苯二甲酸二-十一烷酯、鄰苯二甲酸二月桂酯、鄰苯二甲酸二-十三烷 酯、鄰苯二甲酸二苯甲酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸丁基苯甲酯、鄰苯二甲酸辛基癸酯、鄰苯二甲酸丁基辛酯、鄰苯二甲酸辛基苯甲酯、鄰苯二甲酸正己基正癸酯、 鄰苯二甲酸正辛酯和鄰苯二甲酸正癸酯)、磷酸化合物(包括(但不限于)，磷酸三甲苯 酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸甲苯基二苯酯和磷酸三氯乙酯)、 己二酸化合物(包括(但不限于)，己二酸二丁氧基乙氧基乙酯(DBEEA)、己二酸二辛 酯、己二酸二異辛酯、己二酸二正辛酯、己二酸二癸酯、己二酸二異癸酯、己二酸正辛 基正癸酯、己二酸正庚酯和己二酸正壬酯)、癸二酸化合物(包括(但不限于)，癸二酸 二丁酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二異辛酯和癸二酸丁基苯甲酯)、壬二酸化合物、檸檬酸 化合物(包括(但不限于)，檸檬酸三乙酯、檸檬酸乙?；阴ァ幟仕崛□?、檸檬 酸乙?；□ズ蜋幟仕嵋阴；刘?、乙醇酸化合物(包括(但不限于)，乙醇酸甲 基鄰苯二甲?；阴ァ⒁掖妓嵋一彵蕉柞；阴ズ鸵掖妓岫』彵蕉柞；阴?、 偏苯三酸化合物(包括(但不限于)，偏苯三酸三辛酯和偏苯三酸三正辛基正癸酯)、鄰 苯二甲酸異構(gòu)體化合物(包括(但不限于)，間苯二甲酸二辛酯和對苯二甲酸二辛酯)、 蓖麻油酸化合物(包括(但不限于)，乙酰基蓖麻油酸甲酯和乙?；吐橛退岫□?、聚 酯化合物(包括(但不限于)，聚己二酸亞丙酯和聚癸二酸亞丙酯)、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧 硬脂酸丁酯、環(huán)氧硬脂酸辛酯、氯化石蠟、氯化脂肪酸酯、脂肪酸化合物、植物油、顏 料和丙烯酸化合物。增塑劑可分別單獨使用，或彼此組合使用。
在某些實施例中，用于濕磨成核劑的液體載體可以是表面活性劑。表面活性 劑一般用于除塵、潤滑、減小表面張力和/或增濃。表面活性劑的實例包括(但不限 于)礦物油、蓖麻油和大豆油。一種礦物油表面活性劑是Drakeol 34，購自Penreco公司 (美國德克薩斯州迪金森市(Dickinson，Texas, USA))。Maxsperse W_6000 和 W-3OOO 固體表面活性劑可購自Chemax PolymerAdditives公司(美國南卡羅來納州皮埃蒙特市 (Piedmont, South Carolina, USA))。表面活性劑也可包括清潔劑，例如 Triton X-100、 TWEEN-20、TWEEN-65、Span-40 和 Span 86。
陰離子型表面活性劑包括脂肪族羧酸，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬 脂酸和油酸；脂肪酸皂，例如上述脂肪族羧酸的鈉鹽或鉀鹽；N-酰基-N-甲基甘氨酸 鹽、N-酰基-N-甲基-β-丙氨酸鹽、N-酰基谷氨酸鹽、聚氧乙烯烷基醚羧酸鹽、酰 化肽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、萘磺酸鹽-福爾馬林(formalin)縮聚產(chǎn)物、三聚 氰胺磺酸鹽-福爾馬林縮聚產(chǎn)物、磺基琥珀酸二烷酯鹽、磺基琥珀酸烷酯二鹽、聚氧乙 烯烷基磺基琥珀酸二鹽、烷基磺基乙酸鹽、(α-烯烴磺酸鹽、N-?；谆；撬猁}、 5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽、磺化油、高級醇硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、高 級仲醇乙氧基硫酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽、單甘油硫酸酯(monoglysulfate)、 脂肪酸烷醇酰胺的硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸 鹽、烷基磷酸鹽、氧化烷基胺雙-三癸基磺基琥珀酸鈉(sodium alkylamine oxide bistridecylsulfosuccinate)、二辛基磺基琥珀酸鈉、二己基磺基琥珀酸鈉、二環(huán)己基磺基琥 珀酸鈉、二戊基磺基琥珀酸鈉、二異丁基磺基琥珀酸鈉、烷基胺胍聚氧乙醇(alkylamine guanidine polyoxyethanol)、磺基琥拍酸乙氧化醇半酉旨二鈉(disodium sulfosuccinate ethoxylated alcohol half ester)、磺基琥珀酸乙氧化壬基苯酚半酯二鈉、異癸基磺基琥珀酸 二鈉、N-十八烷基磺基琥珀酰胺二鈉、N-(l，2-二羧基乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰 胺四鈉、單-或二-十二烷基二苯醚二磺酸二鈉、二異丙基萘磺酸鈉和由萘磺酸鈉得到的中和縮合產(chǎn)物。
在其它實施例中，液體載體是潤滑劑。例如，常用于聚合物加工中的潤滑劑也 可用作用于濕磨成核劑的液體載體。潤滑劑常用于減少與熱加工的金屬表面的粘附，并 且可包括聚乙烯、石蠟油和固體石蠟與金屬硬脂酸鹽的組合。其它潤滑劑包括硬脂酸、 酰胺蠟、酯蠟、金屬羧酸鹽和羧酸。通常添加到聚合物中的潤滑劑按重量計在所述化合 物的約0.1%到約范圍內(nèi)，一般按重量計為約0.7%到約0.8%。在濕磨期間，固體潤 滑劑可變熱并熔融。
在其它實施例中，液體載體是揮發(fā)性或有機(jī)溶劑。在這些實施例中，揮發(fā)性溶 劑將會在后續(xù)的聚合物混配期間閃蒸掉，留下成核劑。本發(fā)明中可使用的揮發(fā)性液體載 體包括醇，例如乙醇、丙醇、異丙醇等。
用于本發(fā)明方法和組合物中的有機(jī)溶劑的實例包括(但不限于)正戊烷、正 己烷、異己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、正癸烷、2，2-二甲基丁烷、石油醚、輕油 精、石油英、汽油、煤油、石油精、石腦油、2-戊烯、混合戊烯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己 烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、異丙基苯、戊苯、二戊苯、三戊苯、四戊苯、 十二烷基苯、二-十二烷基苯、戊基甲苯、煤焦油石腦油(coal tar naphtha)、溶劑石腦 油、對傘花烴(p-cymene)、萘、萘滿、萘烷、聯(lián)苯、二戊烯、松節(jié)油、菔烯、對孟烷 (p-menthane)、松油、樟腦油、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、二氯乙 烷、亞乙基二氯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、 1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、偏二氯乙烯、1，2-二氯丙烷、氯丁烷、 氯戊烷、混合氯戊烷、二氯戊烷、氯己烷、2-乙基己基氯、溴甲烷、溴乙烷、二溴乙 烷、四溴乙烷、氯溴甲烷、氯溴乙烷、氯苯、鄰二氯苯、1，2，4-三氯苯、溴苯、鄰二 溴苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯、α-氯萘、氯化萘、氟二氯甲烷、二氯二氟甲烷、氟三氯 甲烷、三氟單溴甲烷、二氟氯乙烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、乙醚、二氯乙 醚、異丙基醚、正丁基醚、二異戊基醚、正己基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、正丁基 苯基醚、戊基苯基醚、鄰，間，對-甲苯基甲基醚、對叔戊基苯基正戊基醚、乙基苯甲 基醚、1，4-二噁烷、三噁烷、呋喃、糠醛、二氧戊環(huán)、2-甲基呋喃、四氫呋喃、桉油 醇(cineol)、甲縮醛、二乙醇縮、丙酮、甲基丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正 丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙酮、乙基正丁基酮、二正 丙基酮、二異丁基酮、2，6，8-三甲基壬酮-4、丙酮油、丙酮基丙酮、異亞丙基丙酮、 佛爾酮(phorane)、異佛爾酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、苯乙酮、縮二苯乙酮(dypnone)、 樟腦、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正丁酯、甲酸異丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙 酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、 乙酸異戊酯、乙酸甲基異戊酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸仲己酯、乙酸2-乙基丁酯、甲基 異丁基甲醇乙酸酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸甲基環(huán)己酯、乙酸苯甲酯、 丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丁酯、 丁酸異戊酯、氧基異丁酸乙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸戊酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙 酯、異戊酸異戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸 乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸異戊酯、苯甲酸苯甲酯、肉桂酸乙酯、水楊酸 甲酯、己二酸辛酯、草酸二乙酯、草酸二丁酯、草酸二戊酯、丙二酸二乙酯、酒石酸二丁酯、檸檬酸三丁酯、癸二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二 甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、硝基甲烷、硝基乙烷、 硝基丙烷、硝基苯、硝基苯甲醚、單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙 胺、苯胺、甲苯胺、乙酰胺、乙腈、苯甲腈、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉、嗎 啉、二硫化碳、二甲亞砜、丙砜(propanesulfone)、磷酸三乙酯、聚乙二醇、聚丙二醇、 聚丁二醇和聚環(huán)氧氯丙烷。這些有機(jī)溶劑可分別單獨使用，或彼此組合使用。
使用揮發(fā)性液體的優(yōu)點在于，在擠壓機(jī)中進(jìn)行加工期間，所述液體將閃蒸掉， 并且能被去除。這將有益于在最終的聚合物產(chǎn)品中希望有極少增塑劑或表面活性劑的應(yīng) 用。
在其它實施例中，用于濕磨成核劑的液體載體是水。使用水的優(yōu)點在于，與揮 發(fā)性溶劑類似，其在加工期間也將閃蒸掉。此外，還不會留下殘余物，并且對聚合物本 身的化學(xué)性質(zhì)具有極小或無影響。
在其它實施例中，用于濕磨成核劑的液體載體可以是上述任一者的混合物。例 如，液體載體可以是一種或一種以上增塑劑、一種或一種以上表面活性劑、一種或一種 以上揮發(fā)性液體載體或水的混合物。液體載體也可以是一種或一種以上增塑劑、表面活 性劑、揮發(fā)性液體載體或水的混合物。
因此，聚合物加工領(lǐng)域的一般技術(shù)人員出于聚合物的后期加工考慮，可以構(gòu)成 整體的液體載體。例如，如果聚合物應(yīng)用只需要少量增塑劑或表面活性劑，那么技術(shù)人 員可以構(gòu)成具有少量增塑劑或表面活性劑的液體載體，而載體的余量是在加工期間將閃 蒸掉的揮發(fā)性液體。
在某些實施例中，本發(fā)明的方法和組合物進(jìn)一步包括聚合物。在某些實施例 中，所述聚合物是載體聚合物。載體聚合物是包括在組合物中用于分散成核劑的聚合 物。在某些方面，將載體聚合物與成核劑和液體載體在一定條件下組合，以形成成核球 粒。成核球粒是一種分布于基礎(chǔ)聚合物內(nèi)用以便利結(jié)晶的組合物。本發(fā)明的方法和組合 物中使用的基礎(chǔ)聚合物或聚合物是用于組合物中供制造有用的產(chǎn)品或物件的聚合物。
在某些實施例中，基礎(chǔ)聚合物與載體聚合物是相同聚合物。在其它實施例中， 基礎(chǔ)聚合物與載體聚合物不同。
本文所述的聚合物(例如基礎(chǔ)和/或載體聚合物)可以是聚羥基烷酸酯(下文 中稱為(PHA))。聚羥基烷酸酯是由多種天然和經(jīng)過基因工程改造的細(xì)菌以及經(jīng)過基因 工程改造的植物作物合成的生物聚酯(布魯尼格(Bnmnegg)等人，(1998)，生物技術(shù)雜 志(J.Biotechnology) 65 ； 127-161 ；馬迪遜(Madison)和惠斯曼(Huisman)，1999，微生 物學(xué)與分子生物學(xué)評述(Microbiology and Molecular Biology Reviews)，63: 21-53 ；博埃 爾(Poirier)，2002，脂質(zhì)研究進(jìn)展(Progress in Lipid Research) 41 131-155)。這些聚合 物是由可再生資源制造的生物可降解的熱塑性材料，具有用于多種工業(yè)應(yīng)用的潛力(成 廉姆斯(Williams)和皮普斯(Peoples)，工業(yè)化學(xué)(CHEMTECH)26 38-44(1996))。適 用于制造PHA的微生物菌株包括真養(yǎng)產(chǎn)堿菌(Alcaligenes eutrophus)(又名真養(yǎng)雷氏菌 (Ralstonia eutropha))、廣泛產(chǎn)堿菌(Alcaligenes latus)、固氮菌(Azotobacter)、氣單胞菌 (Aeromonas)、叢毛單胞菌(Comamonas)、假單胞菌(Pseudomonads)以及經(jīng)過基因工程 改造的生物體，包括經(jīng)過基因工程改造的微生物，例如假單胞菌(Pseudomonas)、雷爾氏菌(Ralstonia)禾口大腸桿菌(Escherichia coli)。
一般說來，PHA是通過在活細(xì)胞內(nèi)酶促聚合一個或一個以上單體單元而形成。 PHA聚合物中并入了超過100種不同類型的單體(斯蒂恩布奇MteinMchel)和瓦雷霆 (Valentin), 1995，歐洲微生物學(xué)會聯(lián)合會微生物學(xué)快報(FEMS Microbiol.Lett.) 128 ； 219-228)。并入PHA中的單體單元的實例包括2-羥基丁酸酯、乳酸、乙醇酸、3-羥基 丁酸酯(下文中稱為HB)、3-羥基丙酸酯(下文中稱為3HP)、3-羥基戊酸酯(下文中 稱為3HV)、3-羥基己酸酯(下文中稱為3HH)、3-羥基庚酸酯(下文中稱為3HHep)、 3-羥基辛酸酯(下文中稱為3H0)、3-羥基壬酸酯(下文中稱為3HN)、3-羥基癸酸酯 (下文中稱為3HD)、3-羥基十二烷酸酯(下文中稱為3HDd)、4-羥基丁酸酯(下文中稱 為4HB)、4-羥基戊酸酯(下文中稱為4HV)、5-羥基戊酸酯(下文中稱為5HV)和6-羥 基己酸酯(下文中稱為6HH)。并入PHA中的3-羥基酸單體是(D)或(R) 3-羥基酸異 構(gòu)體，但3HP除外，其不具有手性中心。
在一些實施例中，PHA可以是均聚物(所有單體單元都相同)。PHA均聚物的 實例包括聚3-羥基烷酸酯(例如聚3-羥基丙酸酯(下文中稱為P3HP)、聚3-羥基丁酸 酯(下文中稱為PHB)和聚3-羥基戊酸酯)、聚4-羥基烷酸酯(例如聚4-羥基丁酸酯 (下文中稱為P4HB)或聚4-羥基戊酸酯(下文中稱為P4HV))和聚5-羥基烷酸酯(例如 聚5-羥基戊酸酯(下文中稱為P5HV))。
在某些實施例中，PHA可以是共聚物(含有兩個或兩個以上不同的單體單 元)，其中不同的單體隨機(jī)分布于聚合物鏈中。PHA共聚物的實例包括聚3-羥基丁酸 酯-共-3-羥基丙酸酯(下文中稱為PHB3HP)、聚3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯(下 文中稱為PHB4HB)、聚3-羥基丁酸酯-共-4-羥基戊酸酯(下文中稱為PHB4HV)、聚 3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯(下文中稱為PHB3HV)、聚3-羥基丁酸酯-共_3_羥 基己酸酯(下文中稱為PHB3HH)和聚3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯(下文中稱為 PHB5HV)。通過選擇指定PHA共聚物中單體的類型和控制單體單元的比率，可以得到 多種材料特性。盡管已經(jīng)提供了具有兩種不同單體單元的PHA共聚物的實例，但PHA 可具有兩種以上不同的單體單元(例如，3種不同的單體單元、4種不同的單體單元、5 種不同的單體單單元、6種不同的單體單元)。具有4種不同單體單元的PHA的實例為 PHB-共-3HH-共-3HO-共-3HD，或 PHB-共-3-HO-共-3HD-共 _3HDd (這些類型 的PHA共聚物在下文中稱為PHB3HX)。通常，在PHB3HX具有3個或3個以上單體單 元的情況下，3HB單體占總單體重量的至少70%，優(yōu)選占總單體重量的85%，最優(yōu)選占 總單體重量超過90%，例如占共聚物重量的92%、93%, 94%, 95%, 96%,并且HX 包含一個或一個以上選自3HH、3HO、3HD、3HDd的單體。
對于工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用，均聚物(所有單體單元都是相同的)PHB和含有3-羥基 丁酸酯和至少一個其它單體的3-羥基丁酸酯共聚物(PHB3HP、PHB4HB、PHB3HV、 PHB4HV、PHB5HV、PHB3HHP,下文中稱為PHB共聚物)特別值得關(guān)注。有益地參 照其材料特性描述這些共聚物如下。1型PHB共聚物通常具有在6°C到-10°C范圍內(nèi)的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和介于80°C到180°C之間的熔融溫度TM。2型PHB共聚物通常具 有-20°C到-50°C 的 Tg 和 55°C到 90°C 的 Tm。
優(yōu)選1型PHB共聚物具有兩個單體單元，且在其單體單元中占大部分的是3-羥基丁酸酯單體，以所述共聚物的重量計，例如超過78%是3-羥基丁酸酯單體。優(yōu)選用 于本發(fā)明的PHB共聚物是由可再生資源以生物方式產(chǎn)生的，并且選自以下PHB共聚物群 組
PHB3HV是1型PHB共聚物，其中3HV含量在聚合物重量的3%到22%范圍 內(nèi)，優(yōu)選在共聚物重量的4%到15%范圍內(nèi)，例如4%3HV; 5%3HV； 6%3HV； 7% 3HV ； 8% 3HV ； 9% 3HV ； 10% 3HV ； 11% 3HV ； 12% 3HV ；
PHB3HP是1型PHB共聚物，其中3-HP含量在共聚物重量的3%到15%范圍 內(nèi)，優(yōu)選在共聚物重量的4%到15%范圍內(nèi)，例如4%3HP; 5% 3HP ； 6% 3HP ； 7% 3HP ； 8% 3HP ； 9% 3HP ； 10% 3HP ； 11% 3HP ； 12% 3HP。
PHB4HB是1型PHB共聚物，其中4HB含量在共聚物重量的3%到15%范圍 內(nèi)，優(yōu)選在共聚物重量的4%到15%范圍內(nèi)，例如4%4HB; 5% 4HB ； 6% 4HB ； 7% 4HB ； 8% 4HB ； 9% 4HB ； 10% 4HB ； 11% 4HB ； 12% 4HB ； 13% 4HB ； 14% 4HB ； 15% 4HB。
PHB4HV是1型PHB共聚物，其中4HV含量在共聚物重量的3%到15%范圍 內(nèi)，優(yōu)選在共聚物重量的4%到15%范圍內(nèi)，例如4%4HV; 5%4HV； 6%4HV； 7% 4HV ； 8% 4HV ； 9% 4HV ； 10% 4HV ； 11% 4HV ； 12% 4HV ； 13% 4HV ； 14% 4HV ； 5% 4HV。
PHB5HV是1型PHB共聚物，其中5HV含量在共聚物重量的3%到15%范圍 內(nèi)，優(yōu)選在共聚物重量的4%到15%范圍內(nèi)，例如4%5HV; 5%5HV； 6%5HV； 7% 5HV ； 8% 5HV ； 9% 5HV ； 10% 5HV ； 11% 5HV ； 12% 5HV ； 13% 5HV ； 14% 5HV ； 15% 5HV。
PHB3HH是1型PHB共聚物，其中3HH含量在共聚物重量的3%到15%范圍 內(nèi)，優(yōu)選在共聚物重量的4%到15%范圍內(nèi)，例如4%3HH; 5%3HH； 6% 3HH ； 7% 3HH ； 8% 3HH ； 9% 3HH ； 10% 3HH ； 11% 3HH ； 12% 3HH ； 13% 3HH ； 14% 3HH ； 15% 3HH ；
PHB3HX是1型PHB共聚物，其中3HX含量包含2個或2個以上選自3HH、 3HO、3HD和3HDd的單體，且3HX含量在共聚物重量的3%到12%范圍內(nèi)，優(yōu)選在共聚 物重量的4%到10%范圍內(nèi)，例如以共聚物重量計，4% 3HX ； 5% 3HX ； 6% 3HX ； 7% 3HX ； 8% 3HX ； 9% 3HX ； 10% 3HX。
2型PHB共聚物中3HB的含量介于共聚物重量的80%與5%之間，例如占共聚 物重量的 75%、70%, 65%, 60%, 55%, 50%, 45%, 40%, 30%, 10%。
PHB4HB是2型PHB共聚物，其中4HB含量在共聚物重量的20%到60%范圍 內(nèi)，優(yōu)選在共聚物重量的25%到50%范圍內(nèi)，例如以共聚物重量計，25%4HB; 30% 4HB ； 35% 4HB ； 40% 4HB ； 45% 4HB ； 50% 4HB。
PHB5HV是2型PHB共聚物，其中5HV含量在共聚物重量的20%到60%范圍 內(nèi)，優(yōu)選在共聚物重量的25%到50%范圍內(nèi)，例如以共聚物重量計，25%5HV; 30% 5HV ； 35% 5HV ； 40% 5HV ； 45% 5HV ； 50% 5HV。
PHB3HH是2型PHB共聚物，其中3HH在共聚物重量的35%到95%范圍內(nèi)，優(yōu) 選在共聚物重量的40%到80%范圍內(nèi)，例如以共聚物重量計，40%3HH; 50%3HH ；60% 3HH ； 70% 3HH ； 80% 3HH。
PHB3HX是2型PHB共聚物，其中3HX含量包含2個或2個以上選自3HH、 3HO、3HD和3HDd的單體，且3HX含量在共聚物重量的30%到95%范圍內(nèi)，優(yōu)選在共 聚物重量的到90%范圍內(nèi)，例如以共聚物重量計，35%3HX; 40% 3HX ； 50% 3HX ； 60% 3HX ； 70% 3HX ； 80% 3HX ； 90% 3HX。
用于本發(fā)明所述方法、組合物和球粒中的PHA選自PHB或1型PHB共聚物； PHB與1型PHB共聚物的PHA摻合物，其中以PHA摻合物中PHA的重量計，PHB含 量在PHA摻合物中PHA重量的5 %到95 %范圍內(nèi)；PHB與2型PHB共聚物的PHA摻 合物，其中以PHA摻合物中PHA的重量計，PHB含量在PHA摻合物中PHA重量的5% 到95%范圍內(nèi)；1型PHB共聚物與不同的1型PHB共聚物的PHA摻合物，其中第一種 1型PHB共聚物的含量在PHA摻合物中PHA重量的5%到95%范圍內(nèi)；1型PHB共聚 物與2型PHA共聚物的PHA摻合物，其中1型PHB共聚物的含量在PHA摻合物中PHA 重量的30 %到95 %范圍內(nèi)；PHB與1型PHB共聚物和2型PHB共聚物的PHA摻合物， 其中PHB含量在PHA摻合物中PHA重量的10%到90%范圍內(nèi)，其中1型PHB共聚物 的含量在PHA摻合物中PHA重量的5%到90%范圍內(nèi)，且其中2型PHB共聚物的含量 在PHA摻合物中PHA重量的5%到90%范圍內(nèi)。
PHB與1型PHB共聚物的PHA摻合物可以是PHB與PHBP的摻合物，其中PHA摻合物中PHB的含量在PHA摻合物中PHA重量的5 %到90 %范圍內(nèi)，且PHBP中3HP 的含量在PHBP重量的7%到15%范圍內(nèi)。
PHB與1型PHB共聚物的PHA摻合物可以是PHB與PHB3HV的摻合物，其中PHA摻合物中PHB的含量在PHA摻合物中PHA重量的5 %到90 %范圍內(nèi)，且PHB3HV 中3HV的含量在PHBV重量的4%到22%范圍內(nèi)。
PHB與1型PHB共聚物的PHA摻合物可以是PHB與PHB4HB的摻合物，其中PHA摻合物中PHB的含量在PHA摻合物中PHA重量的5 %到90 %范圍內(nèi)，且PHB4HB中4HB的含量在PHB4HB重量的4 %到15 %范圍內(nèi)。
PHB與1型PHB共聚物的PHA摻合物可以是PHB與PHB4HV的摻合物，其中PHA摻合物中PHB的含量在PHA摻合物中PHA重量的5 %到90 %范圍內(nèi)，且PHB4HV中4HV的含量在PHB4HV重量的4%到15%范圍內(nèi)。
PHB與1型PHB共聚物的PHA摻合物可以是PHB與PHB5HV的摻合物，其中PHA摻合物中PHB的含量在PHA摻合物中PHA重量的5 %到90 %范圍內(nèi)，且PHB5HV 中5HV的含量在PHB5HV重量的4%到15%范圍內(nèi)。
PHB與1型PHB共聚物的PHA摻合物可以是PHB與PHB3HH的摻合物，其中PHA摻合物中PHB的含量在PHA摻合物中PHA重量的5 %到90 %范圍內(nèi)，且PHB3HH 中3HH的含量在PHB3HH重量的4%到15%范圍內(nèi)。
PHB與1型PHB共聚物的PHA摻合物可以是PHB與PHB3HX的摻合物，其中PHA摻合物中PHB的含量在PHA摻合物中PHA重量的5 %到90 %范圍內(nèi)，且PHB3HX 中3HX的含量在PHB3HX重量的4%到15%范圍內(nèi)。
PHA 摻合物可以是選自群組 PHBP、PHB4HB、PHBV> PHV4HV、PHB5HV、 PHB3HH和PHB3HX的1型PHB共聚物與不同于第一種1型PHB共聚物的第二種1型PHB共聚物的摻合物，所述第二種1型PHB共聚物選自群組PHBP、PHB4HB、PHBV、 PHV4HV、PHB5HV、PHB3HH禾Π ΡΗΒ3ΗΧ,其中PHA摻合物中第一種1型PHB共聚物的含量在所述摻合物中總PHA重量的10%到90%范圍內(nèi)。
PHB與2型PHB共聚物的PHA摻合物可以是PHB與ΡΗΒ4ΗΒ的摻合物，其中PHA摻合物中PHB的含量在PHA摻合物中PHA重量的30 %到95 %范圍內(nèi)，且ΡΗΒ4ΗΒ 中4ΗΒ的含量在ΡΗΒ4ΗΒ重量的20%到60%范圍內(nèi)。
PHB與2型PHB共聚物的PHA摻合物可以是PHB與PHB5HV的摻合物，其中PHA摻合物中PHB的含量在PHA摻合物中PHA重量的30 %到95 %范圍內(nèi)，且PHB5HV 中5HV的含量在PHB5HV重量的20%到60%范圍內(nèi)。
PHB與2型PHB共聚物的PHA摻合物可以是PHB與ΡΗΒ3ΗΗ的摻合物，其中PHA摻合物中PHB的含量在PHA摻合物中PHA重量的35 %到95 %范圍內(nèi)，且ΡΗΒ3ΗΗ 中3ΗΗ的含量在ΡΗΒ3ΗΧ重量的35%到90%范圍內(nèi)。
PHB與2型PHB共聚物的PHA摻合物可以是PHB與ΡΗΒ3ΗΧ的摻合物，其中PHA摻合物中PHB的含量在PHA摻合物中PHA重量的30 %到95 %范圍內(nèi)，且ΡΗΒ3ΗΧ 中3ΗΧ的含量在ΡΗΒ3ΗΧ重量的35%到90%范圍內(nèi)。
PHA摻合物可以是PHB與1型PHB共聚物和2型PHB共聚物的摻合物，其中 PHA摻合物中PHB的含量在PHA摻合物中PHA重量的10%到90%范圍內(nèi)，PHA摻合 物中1型PHB共聚物的含量在PHA摻合物中PHA重量的5 %到90 %范圍內(nèi)，且PHA摻 合物中2型PHB共聚物的含量在PHA摻合物中PHA重量的5 %到90 %范圍內(nèi)。
例如，PHA摻合物可具有在PHA摻合物中PHA重量的10 %到90 %范圍內(nèi)的 PHA摻合物中PHB含量；在PHA摻合物中PHA重量的5 %到90 %范圍內(nèi)的PHA摻合物 中PHB3HV含量，其中PHB3HV中3HV的含量在PHB3HV重量的3%到22%范圍內(nèi)； 以及在PHA摻合物中PHA重量的5 %到90 %范圍內(nèi)的PHA摻合物中PHBHX含量，其 中PHBHX中3ΗΧ的含量在PHBHX重量的；35 %到90 %范圍內(nèi)。
例如，PHA摻合物可具有在PHA摻合物中PHA重量的10%到90%范圍內(nèi)的 PHA摻合物中PHB含量；在PHA摻合物中PHA重量的5 %到90 %范圍內(nèi)的PHA摻合物 中PHB3HV含量，其中PHB3HV中3HV的含量在PHB3HV重量的3%到22%范圍內(nèi)； 以及在PHA摻合物中PHA重量的5%到90%范圍內(nèi)的PHA摻合物中ΡΗΒ4ΗΒ含量，其 中ΡΗΒ4ΗΒ中4ΗΒ的含量在ΡΗΒ4ΗΒ重量的20%到60%范圍內(nèi)。
例如，PHA摻合物可具有在PHA摻合物中PHA重量的10%到90%范圍內(nèi)的 PHA摻合物中PHB含量；在PHA摻合物中PHA重量的5 %到90 %范圍內(nèi)的PHA摻合物 中PHB3HV含量，其中PHB3HV中3HV的含量在PHB3HV重量的3%到22%范圍內(nèi)； 以及在PHA摻合物中PHA重量的5%到90%范圍內(nèi)的PHA摻合物中PHB5HV含量，其 中PHB5HV中5HV的含量在PHB5HV重量的20%到60%范圍內(nèi)。
例如，PHA摻合物可具有在PHA摻合物中PHA重量的10%到90%范圍內(nèi)的 PHA摻合物中PHB含量；在PHA摻合物中PHA重量的5 %到90 %范圍內(nèi)的PHA摻合物 中ΡΗΒ4ΗΒ含量，其中ΡΗΒ4ΗΒ中4ΗΒ的含量在ΡΗΒ4ΗΒ重量的4%到15%范圍內(nèi)； 以及在PHA摻合物中PHA重量的5%到90%范圍內(nèi)的PHA摻合物中ΡΗΒ4ΗΒ含量，其 中ΡΗΒ4ΗΒ中4ΗΒ的含量在ΡΗΒ4ΗΒ重量的20%到60%范圍內(nèi)。
例如，PHA摻合物可具有在PHA摻合物中PHA重量的10%到90%范圍內(nèi)的 PHA摻合物中PHB含量；在PHA摻合物中PHA重量的5 %到90 %范圍內(nèi)的PHA摻合物 中PHB4HB含量，其中PHB4HB中4HB的含量在PHB4HB重量的4%到15%范圍內(nèi)； 以及在PHA摻合物中PHA重量的5%到90%范圍內(nèi)的PHA摻合物中PHB5HV含量，其 中PHB5HV中5HV的含量在PHB5HV重量的30%到90%范圍內(nèi)。
例如，PHA摻合物可具有在PHA摻合物中PHA重量的10%到90%范圍內(nèi)的 PHA摻合物中PHB含量；在PHA摻合物中PHA重量的5 %到90 %范圍內(nèi)的PHA摻合物 中PHB4HB含量，其中PHB4HB中4HB的含量在PHB4HB重量的4%到15%范圍內(nèi)； 以及在PHA摻合物中PHA重量的5%到90%范圍內(nèi)的PHA摻合物中PHB3HX含量，其 中PHB3HX中3HX的含量在PHB3HX重量的35%到90%范圍內(nèi)。
例如，PHA摻合物可具有在PHA摻合物中PHA重量的10%到90%范圍內(nèi)的 PHA摻合物中PHB含量；在PHA摻合物中PHA重量的5 %到90 %范圍內(nèi)的PHA摻合物 中PHB4HV含量，其中PHB4HV中4HV的含量在PHB4HV重量的3%到15%范圍內(nèi)； 以及在PHA摻合物中PHA重量的5%到90%范圍內(nèi)的PHA摻合物中PHB5HV含量，其 中PHB5HV中5HV的含量在PHB5HV重量的30%到90%范圍內(nèi)。
例如，PHA摻合物可具有在PHA摻合物中PHA重量的10%到90%范圍內(nèi)的 PHA摻合物中PHB含量；在PHA摻合物中PHA重量的5 %到90 %范圍內(nèi)的PHA摻合物 中PHB3HH含量，其中PHB3HH中3HH的含量在PHB3HH重量的3%到15%范圍內(nèi)； 以及在PHA摻合物中PHA重量的5%到90%范圍內(nèi)的PHA摻合物中PHB4HB含量，其 中PHB4HB中4HB的含量在PHB4HB重量的20%到60%范圍內(nèi)。
例如，PHA摻合物可具有在PHA摻合物中PHA重量的10%到90%范圍內(nèi)的 PHA摻合物中PHB含量；在PHA摻合物中PHA重量的5 %到90 %范圍內(nèi)的PHA摻合物 中PHB3HH含量，其中PHB3HH中3HH的含量在PHB3HH重量的3%到15%范圍內(nèi)； 以及在PHA摻合物中PHA重量的5%到90%范圍內(nèi)的PHA摻合物中PHB5HV含量，其 中PHB5HV中5HV的含量在PHB5HV重量的20%到60%范圍內(nèi)。
例如，PHA摻合物可具有在PHA摻合物中PHA重量的10%到90%范圍內(nèi)的 PHA摻合物中PHB含量；在PHA摻合物中PHA重量的5 %到90 %范圍內(nèi)的PHA摻合物 中PHB3HH含量，其中PHB3HH中3HH的含量在PHB3HH重量的3%到15%范圍內(nèi)； 以及在PHA摻合物中PHA重量的5%到90%范圍內(nèi)的PHA摻合物中PHB3HX含量，其 中PHB3HX中3HX的含量在PHB3HX重量的35%到90%范圍內(nèi)。
例如，PHA摻合物可具有在PHA摻合物中PHA重量的10%到90%范圍內(nèi)的 PHA摻合物中PHB含量；在PHA摻合物中PHA重量的5 %到90 %范圍內(nèi)的PHA摻合物 中PHB3HX含量，其中PHB3HX中3HX的含量在PHB3HX重量的3%到12%范圍內(nèi)； 以及在PHA摻合物中PHA重量的5%到90%范圍內(nèi)的PHA摻合物中PHB3HX含量，其 中PHB3HX中3HX的含量在PHB3HX重量的35%到90%范圍內(nèi)。
例如，PHA摻合物可具有在PHA摻合物中PHA重量的10%到90%范圍內(nèi)的 PHA摻合物中PHB含量；在PHA摻合物中PHA重量的5 %到90 %范圍內(nèi)的PHA摻合物 中PHB3HX含量，其中PHB3HX中3HX的含量在PHB3HX重量的3%到12%范圍內(nèi)； 以及在PHA摻合物中PHA重量的5%到90%范圍內(nèi)的PHA摻合物中PHB4HB含量，其中PHB4HB中4HB的含量在PHB4HB重 量的20%到60%范圍內(nèi)。
例如，PHA摻合物可具有在PHA摻合物中PHA重量的10%到90%范圍內(nèi)的 PHA摻合物中PHB含量；在PHA摻合物中PHA重量的5 %到90 %范圍內(nèi)的PHA摻合物 中PHB3HX含量，其中PHB3HX中3HX的含量在PHB3HX重量的3%到12%范圍內(nèi)； 以及在PHA摻合物中PHA重量的5%到90%范圍內(nèi)的PHA摻合物中PHB5HV含量，其 中PHB5HV中5HV的含量在PHB5HV重量的20%到60%范圍內(nèi)。
PHA摻合物可以是如2004年11月4日公開的懷特豪斯(Whitehouse)的美國公 開的申請案第2004/0220355號中所揭示的摻合物，所述申請案按全文引用并入本文中。
用于制造PHB共聚物PHBV的微生物系統(tǒng)揭示于頒予赫爾姆斯CHolmes)的美 國專利4,477,654中。斯卡利Mkraly)和肖爾Mholl)的PCT WO 02/08428描述了適用于 制造PHB共聚物PHB4HB的系統(tǒng)。適用于制造PHB共聚物PHB3HH的方法已得以描述 (李(Lee)等人，2000，生物技術(shù)和生物工程學(xué)(Biotechnology and Bioengineering)，67: 240-244 ；帕克(Park)等人，2001，生物大分子(Biomacromolecules)，2 248-254) 用 于制造PHB共聚物PHB3HX的方法已由松崎(Matsusaki)等人描述(生物大分子，2000，1 17-22)。
在測定分子量時，可以使用例如凝膠滲透色譜法(gel permeation chromatography, GPC)等技術(shù)。在所述方法中，利用了聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品。PHA的聚苯 乙烯等效重量平均分子量(以道爾頓(dalton)為單位)可以為至少500、至少10,000或至 少 50,000，和 / 或小于 2,000,000、小于 1,000,000、小于 1,500,000 和小于 800,000。在某 些實施例中，優(yōu)選PHA的重量平均分子量一般在100,000到700,000的范圍內(nèi)。例如，如 借助GPC法所測定，本申請案中使用的PHB和1型PHB共聚物的分子量范圍在400,000 道爾頓到1,500,000道爾頓的范圍內(nèi)，且本申請案中使用的2型PHB共聚物的分子量范圍 在100,000道爾頓到1,500,000道爾頓的范圍內(nèi)。
在某些實施例中，如果可行的話，則載體聚合物和/或基礎(chǔ)聚合物或聚合物 各獨立地為PHB或1型PHB共聚物，例如PHBP、PHB4HB、PHB3HV、PHB4HV、 PHB5HV、PHB3HH 或 PHB3HX。
在更特定的實施例中，如果可行的話，則載體聚合物和/或基礎(chǔ)聚合物或聚合 物各獨立地為PHB; PHB3HV,其中3HV的含量在所述聚合物重量的2 %到22 %范圍 內(nèi)；PHB3HP，其中3HP的含量在所述聚合物重量的3%到15%范圍內(nèi)；PHB4HB，其中 4HB的含量在所述聚合物重量的3%到15%范圍內(nèi)；PHB4HV，其中4HV的含量在所述 聚合物重量的3%到15%范圍內(nèi)；PHB3HH，其中3HH的含量在所述聚合物重量的3%到 15%范圍內(nèi)；或PHB3HX，其中3HX的含量在所述聚合物重量的3%到12%范圍內(nèi)。所 述百分比的范圍是單體相對于聚合物總重量的重量百分比。例如，對于具有3%到15% 4HB含量的PHB4HB，PHB4HB聚合物總重量的3%到15%是4-羥基丁酸酯。
在某些實施例中，如果可行的話，則載體聚合物和/或基礎(chǔ)聚合物或聚合物各 獨立地為PHB與選自以下群組的1型PHB共聚物的摻合物PHB3HV，其中3HV的含 量在所述聚合物重量的2%到22%范圍內(nèi)；PHB3HP，其中3HP的含量在所述聚合物重量 的3%到15%范圍內(nèi)；PHB4HB，其中4HB的含量在所述聚合物重量的3%到15%范圍 內(nèi)；PHB4HV，其中4HV的含量在所述聚合物重量的3%到15%范圍內(nèi)；PHB3HH，其中3HH的含量在所述聚合物重量的3%到15%范圍內(nèi)；或PHB3HX，其中3HX的含量在 所述聚合物重量的3%到12%范圍內(nèi)。
在某些實施例中，如果可行的話，則載體聚合物和/或基礎(chǔ)聚合物或聚合物各 獨立地為PHB與選自以下群組的2型PHB共聚物的摻合物PHB4HB，其中4HB的含量 在所述聚合物重量的20%到60%范圍內(nèi)；PHB3HH，其中3HH的含量在所述聚合物重量 的35%到90%范圍內(nèi)；PHB5HV，其中5HV的含量在所述共聚物重量的20%到60%范 圍內(nèi)；或PHB3HX，其中3HX的含量在所述共聚物重量的30%到90%范圍內(nèi)。
在更特定的實施例中，如果可行的話，則載體聚合物和/或基礎(chǔ)聚合物或聚合 物各獨立地為a) PHB與b)具有5 %到15 % 4HB含量的PHB4HB的摻合物；a) PHB與b) 具有5 %到22 % 3HV含量的PHB3HV的摻合物；a) PHB與b)具有3 %到15 % 3HH含量 的PHB3HH的摻合物；a)PHB與b)具有3%到12% 3H含量的PHB3HX的摻合物；a) PHB與b)具有3%到15% 5HV含量的PHB5HV的摻合物；a)具有5%到15% 4HB含 量的PHB4HB與b)具有5%到22% 3HV含量的PHB3HV的摻合物；a)具有5%到15% 4HB含量的PHB4HB與b)具有3%到15% 3HH含量的PHB3HH的摻合物；或a)具有 5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的PHB3HV與b)具有3%到15% 3HH含量的聚PHB3HV 的摻合物。
在其它特定實施例中，如果可行的話，則載體聚合物和/或基礎(chǔ)聚合物或聚合 物各獨立地為。？113與1 ) 1134113的摻合物，且聚合物a)的重量占聚合物a)和聚合物b) 的組合重量的5%到95% ； a) PHB與b) PHB3HV的摻合物，且聚合物a)的重量占聚合物 a)和聚合物b)的組合重量的5%到95% ； a) PHB與b)PHB3HH的摻合物，且聚合物a) 的重量占聚合物a)和聚合物b)的組合重量的5%到95%; a)PHB4HB與b)PHB3HV的摻 合物，且聚合物a)的重量占聚合物a)和聚合物b)的組合重量的5%到95%; a)PHB4HB 與b)PHB3HH的摻合物，且聚合物a)的重量占聚合物a)和聚合物b)的組合重量的5% 到95% ；或a)PHB3HV與b)PHB3HH的摻合物，且聚合物a)的重量占聚合物a)和聚合 物b)的組合重量的5 %到95 %。
在其它特定實施例中，如果可行的話，則載體聚合物和/或基礎(chǔ)聚合物或聚合 物各獨立地為a) PHB與b)具有20到60 % 4-HB含量的PHB4HB的摻合物；a) PHB與b) 具有20 %到60 % 5HH含量的PHB5HV的摻合物；a) PHB與b)具有；35 %到95 % 3-HH含 量的PHB3HH的摻合物；a)具有3%到15% 4HB含量的PHB4HB與b)具有20到60% 4HB的PHB4HB的摻合物；a)具有3%到15% 4-羥基丁酸酯含量的PHB4HB與b)具 有20%到60% 5HV含量的PHB5HV的摻合物；a)具有3%到15% 4HB含量的PHB4HB 與b)具有30%到90% 3HX含量的PHB3HX的摻合物；a)具有3%到22% 3HV含量的 PHB3HV與b)具有20到60% 4HB含量的PHB4HB的摻合物；a)具有3%到22% 3HV 含量的PHB3HV與b)具有20%到60% 5HV含量的PHB5HV的摻合物；a)具有3%到 22 % 3HV含量的PHB3HV與b)具有；35 %到90 % 3-HH含量的PHB3HH的摻合物；a) 具有3%到15% 3HH含量的PHB3HH與b)具有20到60% 4HB含量的PHB4HB的摻合 物；a)具有3%到12% 3HX含量的PHB3HX與b)具有20到60% 4HB含量的PHB4HB 的摻合物；a)具有3 %到12 % 3H含量的PHB3HX與b)具有20 %到60 % 5HV含量的 PHB5HV的摻合物；a)具有3 %到15 % 3HH含量的PHB3HH與b)具有20 %到60 % 5-HV32的PHB5HV的摻合物；a)具有3%到15% 3HH含量的PHB3HH與b)具有30%到90% 3HX含量的PHB3HX的摻合物；或a)具有3%到15% 3HH含量的PHB3HH與b)具有 到90% 3HH含量的PHB3HH的摻合物。
在更特定的實施例中，如果可行的話，則載體聚合物和/或基礎(chǔ)聚合物或聚合 物各獨立地為PHB與1型PHB共聚物和2型PHB共聚物的摻合物，其中PHA摻合物中 PHB的含量在PHA摻合物中PHA重量的10%到90%范圍內(nèi)，PHA摻合物中1型PHB共 聚物的含量在PHA摻合物中PHA重量的5 %到90 %范圍內(nèi)，且PHA摻合物中2型PHB 共聚物的含量在PHA摻合物中PHA重量的5 %到90 %范圍內(nèi)。
在前文剛剛描述聚合物a與b)或兩種聚合物組分的摻合物的段落中所述的實施 例中，共聚物摻合物包含聚合物a)和聚合物b)，其中聚合物a)的重量占聚合物a)和聚 合物b)的組合重量的20 %到60 %，且聚合物b的重量占聚合物a)和聚合物b)的組合重 量的40%到80%。
在其它實施例中，本文所述的聚合物摻合物(例如，包含聚合物a)和聚合物b) 或以其它方式描述兩種聚合物組分的摻合物)包含第三聚合物，即聚合物C)，其為具有 20% 到 60% 4HB 含量的 PHB4HB。
在其它實施例中，本文所述的聚合物摻合物(例如，包含聚合物a)和聚合物b) 或以其它方式描述兩種聚合物組分的摻合物)包含第三聚合物，即聚合物c)，其為具有 20% 到 60% 5HV 含量的 PHB5HV。
在其它實施例中，本文所述的聚合物摻合物(例如，包含聚合物a)和聚合物b) 或以其它方式描述兩種聚合物組分的摻合物)包含第三聚合物，即聚合物c)，其為具有 5%到 50% 3HH 含量的 PHB3HH。
在其它實施例中，共聚物摻合物包含聚合物a)、聚合物b)和聚合物C)。在特 定實施例中，其中聚合物c)的重量占聚合物a)、聚合物b)和聚合物c)的組合聚合物重 量的5%到95%。在其它實施例中，聚合物c)的重量占聚合物a)、聚合物b)和聚合物 c)的組合聚合物重量的5%到40%。
本文所述的方法、組合物和球粒適用于多種不同的塑料加工方法和制成品。所 述塑料加工方法可包括對組合物或球粒進(jìn)行注入成型、鑄塑和吹塑膜、鑄塑板、熱成 形、吹塑成型、纖維擠壓和纖維紡絲(fiber spinning)、旋轉(zhuǎn)成型發(fā)泡擠壓。本發(fā)明的熱 塑性組合物可用于制造(不限于)多種有用的產(chǎn)品，例如汽車零件、耐用消費零件、建筑 產(chǎn)品、電氣產(chǎn)品、醫(yī)療產(chǎn)品和包裝產(chǎn)品。例如，所述組合物和球粒可用于制造(不限于) 膜(例如包裝膜、農(nóng)用膜、覆蓋膜(mulch film)、侵蝕控制膜、干草捆外包裝、切膜、食 品外包裝、球粒外包裝、保護(hù)性汽車和器具外包裝等)、高爾夫球球座、球帽和貼封、農(nóng) 用支架和底架、紙和紙板涂層(board coating)(例如，用于杯子、薄板、盒子等)、熱成 形產(chǎn)品(例如，托盤、容器、酸奶罐、植物盆、面碗、模具等)、外殼(例如用于電子產(chǎn) 品，例如蜂窩電話、PDA皮套、音樂播放器套、電腦機(jī)箱等)、袋子(例如垃圾袋、購 物袋、食品袋、生物降解袋(composting)等)、衛(wèi)生用品(例如尿布、女性衛(wèi)生產(chǎn)品、 失禁用產(chǎn)品、一次性擦巾等)、球粒狀產(chǎn)品的涂層(例如球粒狀肥料、滅草劑、殺蟲劑、 種子等)、泡沫產(chǎn)品，如吸塑包裝(clamshell)、塑料杯、塑料薄板、絕緣物、包裝小球 (packaging pellet)、泡沫板材(sheet foam)。
噴氣研磨成核劑(例如三聚氰酸)的問題包括所得粒度較小，且其對微量水分的 敏感性傾向于使材料聚集，而且所述聚集物很難再分散。噴氣研磨的能量成本相當(dāng)高， 尤其是在材料傾向于再聚集且再聚集的材料通過研磨循環(huán)再循環(huán)多次時。此外，甚至在 重復(fù)數(shù)輪研磨后，細(xì)微的粒子仍會在包裝后形成聚集物。
然而，據(jù)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)借助光散射法進(jìn)行測量時，許多噴氣研磨的成核劑(在并入 聚合物中前)的粒度遠(yuǎn)大于3微米(參看例如圖1)，這很可能是由成核劑粒子聚集而引 起。此較大的“粒度”對于在結(jié)晶期間于聚合物中形成成核焦點不太有效。“粒度” 是指借助傳統(tǒng)的光散射技術(shù)測量的粒度。圖1顯示，當(dāng)借助光散射法測量時，50%累積 固體體積的噴氣研磨過的干粉狀三聚氰酸的粒度為10微米或更高。
接著發(fā)現(xiàn)，當(dāng)隨后在液體載體(例如增塑劑)中濕磨噴氣研磨過的成核劑(例如 三聚氰酸)時，三聚氰酸的粒度分布降低，甚至小于干磨(噴氣研磨)成核劑所見到的粒 子，而且聚集程度也有所降低或不存在。實際上，成核劑(三聚氰酸)的液體分散液還 更易并入聚合物樹脂中，使成核過程更為有效。在熔融聚合物由200°c控制冷卻期間觀察 到的結(jié)晶溫度(Tc)增加，證實了成核過程效率的增加。
濕磨可例如在KD5型Dyno研磨機(jī)中進(jìn)行，這種研磨機(jī)是一種具有1.5升的混 合體積容量的臥式研磨機(jī)。可以使用任何相當(dāng)?shù)难心C(jī)。KD5Dyno研磨機(jī)可以分批循 環(huán)或連續(xù)循環(huán)模式使用。臥式混合室含有一個中心臥軸，其上附接有5到7個聚氨酯槳 葉定子(Stator)，用于提供環(huán)繞的驅(qū)動速度以攪動碾磨介質(zhì)(通常為例如0.4mm到1.2mm 的瓷珠，具有較窄的尺寸分布范圍)。如本文所描述的，混合室可裝填0.6到0.8mm氧 化鋯珠粒，達(dá)到約80-85%的體積裝填容量。軸速可設(shè)置為例如MOOrpm。在攪動珠粒 時，可經(jīng)由所述腔室抽出液體介質(zhì)(載體)。這將影響碾磨作用。滯留時間受液體介質(zhì) 的外部流速控制。碾磨效率受珠粒的尺寸、每分鐘軸轉(zhuǎn)速和材料在腔室中的滯留時間控 制(即，隨流速而變化)。液體經(jīng)由角形槽模離開研磨機(jī)，所述角形槽模足夠小，以致在 使液體流過間隙(通常例如小于碾磨介質(zhì)直徑的50% -25% )時保留碾磨介質(zhì)(珠粒)。
市售的三聚氰酸的主要粒度分布一般在125微米到250微米范圍內(nèi)。在所提供 的實例中，對三聚氰酸進(jìn)行噴氣研磨，以提供小于5微米的細(xì)微粒子。然而，當(dāng)接著使 用傳統(tǒng)的光散射技術(shù)測量粒度時，發(fā)現(xiàn)粒度實際上遠(yuǎn)大于5微米。這歸咎于眾所周知的 聚集現(xiàn)象，其中細(xì)微粒子因范德華力(van der Waals force)而彼此吸引。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，即使 使用高超聲波力量，也不能提供高比例的在有效用作成核劑的尺寸范圍內(nèi)的粒度。還發(fā) 現(xiàn)，盡管將三聚氰酸噴氣研磨到小于5微米的粒度，但約80%的所測量的粒子具有超過5 微米的粒度，即，粒子已經(jīng)形成聚集物。超過50%的體積是由尺寸超過10微米的粒子構(gòu) 成。對于超細(xì)粒子，發(fā)現(xiàn)約5%的體積是由直徑小于1微米的粒子構(gòu)成，且約8.5%的體 積是由直徑小于2微米的粒子構(gòu)成。
如下文的實例中所示，在液體載體中濕磨成核劑制造出粒度遠(yuǎn)低于經(jīng)由標(biāo)準(zhǔn)噴 氣研磨法獲得的粒度的成核劑。
如圖2中所示，低于1微米的粒子體積分?jǐn)?shù)由對于噴氣研磨三聚氰酸的約5% (體積比)增加到在CitrofleXA4增塑劑(凡特魯斯(Vertellus)公司；美國印地安那州印第 安納波利斯市(Indianapolis, Indiana, USA))中濕墨的同種成核劑的10.5% (體積比)。 低于2微米的粒子分?jǐn)?shù)由對于噴氣研磨法的8.9% (體積比)增加到對于濕磨法的21.9%(體積比)。據(jù)發(fā)現(xiàn)，這一相當(dāng)大的增加改良了混配的調(diào)配物的結(jié)晶行為。這顯示于實 例2禾口 3中。
由于濕磨成核劑含有的有效小粒子的比例遠(yuǎn)大于干磨成核劑，故使用較少的粒 子就能實現(xiàn)與干磨相同的作用，或者可使用類似的量，并實現(xiàn)更快的結(jié)晶速率。
實例
在某些實例中，在液體載體(在大多數(shù)情況下為Citroflex A4)中預(yù)先潤濕成核 劑，形成漿液。歸因于成核劑粒子(通常為100-250微米)的尺寸和密度，如果不連 續(xù)攪動的話，此漿液將迅速沉積。經(jīng)由介質(zhì)研磨機(jī)(珠粒尺寸0.6-0.8mm，轉(zhuǎn)子速度 2400rpm)，以在lOOg/min到1200g/min間變動的速率，通常以分批循環(huán)模式抽出漿液。 使碾磨過的材料多次通過介質(zhì)研磨機(jī)O到8次)，每次通過都將使成核劑的尺寸降低。
噴氣研磨(即微粉化)三聚氰酸達(dá)到3微米粒度，作為對照品。隨后在雙螺桿 擠壓機(jī)中將此材料混配入PHA樹脂摻合物中的母料，其中三聚氰酸的重量比為33%。將 此母料用于另一 PHA樹脂摻合物中，提供約(重量比)均勻分布的三聚氰酸。
獲取碾磨過的成核劑的糊漿，在含有十二烷基磺酸鈉分散劑的異丙醇中將其稀 釋到約0.1%濃度，并以超聲波處理以打散聚集物，由此來進(jìn)行成核劑的粒度分布。使用 Malvern光散射檢測器測量粒度分布。產(chǎn)生的結(jié)果是“球形粒子(spherical particle) ”的 累積體積分?jǐn)?shù)作為球形粒子直徑的函數(shù)的形式。
這些結(jié)果顯示于以下實例中。
實例1.噴氣研磨的成核劑的粒度
所使用的三聚氰酸呈干粉狀，且指定粒度尺寸為150到250微米。隨后對其進(jìn) 行噴氣研磨(即微粉化)，得到小于5微米的細(xì)微粒子。
在噴氣研磨期間，使壓縮空氣強(qiáng)制通過噴嘴，以便加速到超音速。壓縮空氣以 所述速度進(jìn)入粉碎室，并使已經(jīng)放在粉碎室內(nèi)的粉末流態(tài)化。噴氣研磨機(jī)通常具有數(shù)個 噴嘴，從不同角度伸入腔室。流態(tài)化的粉末在噴嘴的會合點匯合，并經(jīng)歷劇烈碰撞、剪 切和碾磨。細(xì)微粒子被上升氣流輸送到分選區(qū)，在這里，其借助離心力分類，而較粗的 材料仍保留在碾磨室中。使用此工藝將三聚氰酸的尺寸由50到250微米減小到小于5微 米。
然而，當(dāng)接著使用傳統(tǒng)的光散射技術(shù)測量粒度時，發(fā)現(xiàn)粒度實際上遠(yuǎn)大于5微 米。這顯示在圖1中，圖1是借助光散射法測量的粒度(以微米為單位；X軸)與這些 所測量的粒度的累積體積百分比(y軸)的關(guān)系圖。研磨后的小粒度結(jié)合了粒子對微量水 分的敏感性而傾向于使材料聚集，并且所述聚集物很難分散。
圖1顯示，盡管三聚氰酸經(jīng)過研磨達(dá)到了小于5微米的粒度，但約80%的所測量 的粒子具有超過5微米的粒度，S卩，粒子已經(jīng)形成聚集物。超過50%的體積是由尺寸超 過10微米的粒子構(gòu)成。
實例2.噴氣研磨和在增塑劑中濕磨的成核劑
在本實例中，將實例1中5微米的噴氣研磨三聚氰酸分散于Citrofbx A4增塑劑 中，得到33% (重量比)分散液為濕磨做準(zhǔn)備。在前期的混合步驟中，使用低剪切、低 速攪拌器將粉末并入Citroflex A4中，以預(yù)先潤濕三聚氰酸粉末。使用KD5 Dyno研磨機(jī) 將三聚氰酸-Citroflex分散液濕磨成糊漿。所述研磨機(jī)的體積容量為約1.5L，并且用直徑范圍為0.6mm到0.8mm的氧化鋯珠粒填至約80-85% (體積比)容量。糊漿的流速在 100g/min與1200g/min間變動，且轉(zhuǎn)子速度為MOOrpm。使增塑劑-成核劑分散液通過 研磨機(jī)4次。
圖2顯示實例1的噴氣研磨的( )成核劑與噴氣研磨+濕磨(■)成核劑的粒 度分布。本圖是借助光散射法測量的粒度(以微米為單位；X軸)與這些所測量的粒度 的累積體積百分比(y軸)的關(guān)系圖。如圖2所示，低于1微米的粒子體積分?jǐn)?shù)由約5% (體積比)增加到10.5% (體積比)。低于2微米的粒子分?jǐn)?shù)由8.9% (體積比)增加到 21.9% (體積比)。這一相當(dāng)大的增加顯示了混配的調(diào)配物的結(jié)晶行為的改良。
為了測試濕磨與噴氣研磨對結(jié)晶行為影響的不同，制造三種成核母料。對于成 核母料1，將來自實例1的噴氣研磨的三聚氰酸添加到聚羥基烷酸酯樹脂摻合物中，由此 制成按重量計33%的母料，所述樹脂摻合物由聚(3-羥基丁酸酯)與具有不同4HB含量 的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的共聚物的混合物構(gòu)成。成核母料2是在本實 例中制成的噴氣+于CitrofleXA4(按重量計33%)中濕磨的成核劑。對于成核母料3， 三聚氰酸未噴氣研磨，而如母料2—樣濕磨。隨后，將三種成核母料添加到聚羥基烷酸 酯樹脂摻合物中，制備出表1中所示的調(diào)配物1、2和3，所述樹脂摻合物是由聚(3-羥基 丁酸酯)與具有不同4HB含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的共聚物的混 合物構(gòu)成。也將Citroflex A4添加到調(diào)配物1中使得在調(diào)配物中存在等量的Citroflex，而 將不被視為結(jié)晶行為的改性劑。
三種聚合物調(diào)配物混配有噴氣研磨的成核劑(調(diào)配物1)以及噴氣研磨和濕磨的 成核劑(調(diào)配物2、和濕磨的成核劑(調(diào)配物幻。量都是重量份。
表1
PHA 物 成核母料1 成核母料2 成核母料3 Citroflex A4調(diào)配物1調(diào)配物2調(diào)配物3100 100 1002
相對于對照品(調(diào)配物1)，調(diào)配物2和3中借助差示掃描量熱法(DSC)以10°C/ min由200°C冷卻而測定的峰值結(jié)晶溫度(Tc)升高。改良是相當(dāng)大的，相當(dāng)于為獲得相 同結(jié)晶效率而添加的成核劑減少到1/2.5。
實例3.在增塑劑中濕磨的成核劑
將95%都在100微米到250微米范圍內(nèi)的三聚氰酸的粒度降低的中間噴氣研磨操 作是耗時而昂貴的。因此，本實例直接比較噴氣研磨的成核劑與濕磨的成核劑對結(jié)晶行 為的影響。
購買的市售三聚氰酸具有以下粒度分布2.7% > 250微米；65%為125微米到 250微米；和32.3%小于125微米。
使用與實例2相同的程序，濕磨此未噴氣研磨的材料(不經(jīng)歷任何噴氣研磨)。 由此得到的粒度分布顯示于圖3中。
圖3是借助光散射法測量的粒度(以微米為單位；χ軸)與這些所測量的粒度的 累積體積百分比(y軸)的關(guān)系圖。本圖顯示，小于1微米的粒子的體積分?jǐn)?shù)由對于噴氣 研磨成核劑( )的5%增加到對于濕磨成核劑(■)的8.9%。對于小于2微米的粒子， 體積分?jǐn)?shù)由對于噴氣研磨成核劑( )的8.9%增加到對于濕磨成核劑(■)的17%。
如實例2中所做，將這兩種成核劑添加到基礎(chǔ)樹脂中，并使用DSC冷卻法測量 再結(jié)晶溫度(Tc)。發(fā)現(xiàn)濕磨成核劑的^Tc升高，類似于在實例2中所見到的先噴氣研磨 而后濕磨的成核劑的情形。這表明，噴氣研磨是不必要的，而且通過在液體載體中簡單 地濕磨成核劑可以獲得所有益處。
實例4.濕磨的DBEEA的表現(xiàn)
評估作為液體載體的增塑劑DBEEA(己二酸二丁氧基乙氧基乙酯)。將三聚氰酸 以40%重量比添加到DBEEA中，并如上文實例2中所述研磨分散液，S卩，4次通過KD5 研磨機(jī)。
隨后，如上文實例1和2中所述，借助光散射法測量粒度。結(jié)果顯示于圖4中， 圖4是對于未研磨的( )成核劑以及在Citrofbx A4( ■)禾Π DBEEA( ▲)中濕磨的成 核劑，借助光散射法測量的粒度分布(以微米為單位；χ軸)與這些所測量的粒度的累積 體積百分比(y軸)的關(guān)系圖。相比在Citroflex A4增塑劑中濕磨的成核劑，在DBEEA中 濕磨的成核劑的粒度降低更多。
隨后如上文實例2和3中所做，將在DBEEA和在Citroflex A4中濕磨的成核劑 混配入PHA摻合物基礎(chǔ)樹脂中。PHA摻合物基礎(chǔ)樹脂是由聚(3-羥基丁酸酯)與具有不 同4HB含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的共聚物的混合物構(gòu)成。將這些 與實例2的成核母料1 (噴氣研磨的三聚氰酸混配入PHA樹脂中)相比較。
表2.混配有噴氣研磨的成核劑(調(diào)配物1)、在CitroflexA4中濕磨的成核劑(調(diào) 配物2、和在DBEEA中濕磨的成核劑(調(diào)配物幻的三種聚合物調(diào)配物。
權(quán)利要求
1.一種用于制備成核組合物的方法，其包含將干粉形式的成核劑分散于液體載體中，以形成成核劑-液體混合物；和 濕磨所述成核劑-液體混合物，直到至少5%累積固體體積的所述成核劑以具有5微 米或更小粒度的粒子形式存在，由此形成成核組合物。
2.一種制備成核球粒的方法，其包含將干粉形式的成核劑分散于液體載體中，以形成成核劑_液體混合物；濕磨所述成核劑_液體混合物，直到至少5%累積固體體積的所述成核劑以具有5微 米或更小粒度的粒子形式存在，形成經(jīng)研磨的成核劑懸浮液；在使載體聚合物熔融的條件下，將所述經(jīng)研磨的成核劑懸浮液分散于所述載體聚合 物中，形成成核劑-載體聚合物組合物；和使所述成核劑_載體聚合物組合物冷卻并成形，以形成成核球粒。
3.一種制備聚合物摻合物的方法，其包含在使基礎(chǔ)聚合物和成核球粒熔融的條件 下，將所述成核球粒分散于所述基礎(chǔ)聚合物中，以形成聚合物摻合物；其中所述成核球 粒包含成核劑分散于載體聚合物中，其中至少5%累積固體體積的所述成核劑以具有5微 米或更小粒度的粒子形式存在。
4.一種制備聚合物摻合物的方法，其包含在一定條件下，將成核組合物分散于基礎(chǔ) 聚合物中，以形成聚合物摻合物；其中所述成核組合物包含干粉形式的成核劑分散于液 體載體中，其中至少5%累積固體體積的所述成核劑以具有5微米或更小粒度的粒子形式 存在。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的方法，其中至少10%所述累積固體 體積的所述成核劑以具有5微米或更小粒度的粒子形式存在。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的方法，其中至少20%所述累積固體 體積的所述成核劑以具有5微米或更小粒度的粒子形式存在。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的方法，其中至少30%所述累積固體 體積的所述成核劑以具有5微米或更小粒度的粒子形式存在。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述成核球粒是由根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法制備。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述球粒進(jìn)一步包含液體載體。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求3、4或9中任一權(quán)利要求所述的方法，其進(jìn)一步包含冷卻所述 摻合物的步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述成核組合物是由根據(jù)權(quán)利要求1所述的方 法制備。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述載體聚合物是聚(3-羥基丁酸酯)均聚物、 聚(3-羥基丁酸酯_共-4-羥基丁酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)、聚 (3-羥基丁酸酯_共-5-羥基戊酸酯)或聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)。
13.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述載體聚合物和/或所述基礎(chǔ)聚合物獨立地 選自聚(3-羥基丁酸酯)均聚物、聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)、聚(3-羥基 丁酸酯_共-3-羥基戊酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)和聚(3-羥基丁 酸酯-共-3-羥基己酸酯)。
14.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述載體聚合物與所述基礎(chǔ)聚合物是相同聚合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述載體聚合物與所述基礎(chǔ)聚合物是不同聚合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述基礎(chǔ)聚合物是聚(3-羥基丁酸酯)均聚物、 聚(3-羥基丁酸酯_共-4-羥基丁酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)、聚 (3-羥基丁酸酯_共-5-羥基戊酸酯)和聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)。
17.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述載體聚合物是聚(3-羥基丁酸酯)均聚物、 具有5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)、具有5% 到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)、具有5%到15% 5-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)或具有3%到15% 3-羥基 己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯_共-3-羥基己酸酯)。
18.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述載體聚合物和/或所述基礎(chǔ)聚合物獨 立地選自聚(3-羥基丁酸酯)均聚物、具有5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥 基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)、具有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基 丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)、具有5%到15% 5-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁 酸酯-共-5-羥基戊酸酯)或具有3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸 酯-共-3-羥基己酸酯)。
19.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述基礎(chǔ)聚合物是聚(3-羥基丁酸酯)均聚物、 具有5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)、具有5% 到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)、具有5%到15% 5-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)或具有3%到15% 3-羥基 己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯_共-3-羥基己酸酯)。
20.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述載體聚合物是a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚 物與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的摻合物；a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物 與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)的摻合物；a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物 與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物；a)聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥 基丁酸酯)與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)的摻合物；a)聚(3-羥基丁酸 酯-共-4-羥基丁酸酯)與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物；或a) 聚(3-羥基丁酸酯_共-3-羥基戊酸酯)與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯) 的摻合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述載體聚合物和/或所述基礎(chǔ)聚合物各獨立 地選自a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的 摻合物；a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)的 摻合物；a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的 摻合物；a)聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥 基戊酸酯)的摻合物；a)聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與b)聚(3-羥基丁酸 酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物，或a)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)與b) 聚(3-羥基丁酸酯_共-3-羥基己酸酯)的摻合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述基礎(chǔ)聚合物是a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚 物與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的摻合物；a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物 與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)的摻合物；a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物 與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物；a)聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥 基丁酸酯)與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)的摻合物；a)聚(3-羥基丁酸 酯-共-4-羥基丁酸酯)與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物；或a) 聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯) 的摻合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述載體聚合物是a)聚(3-羥基丁酸酯)均 聚物與b)具有5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯) 的摻合物；a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與b)具有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚 (3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)的摻合物；a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與b)具 有3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物； a)具有5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與b)具 有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)的摻合物； a)具有5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與b)具 有3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物，或 a)具有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)與b)具 有3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述載體聚合物和/或所述基礎(chǔ)聚合物各獨 立地選自a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與b)具有5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚 (3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的摻合物；a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與b)具 有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)的摻合物； a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與b)具有3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸 酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物；a)具有5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基 丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與b)具有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸 酯-共-3-羥基戊酸酯)的摻合物；a)具有5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基 丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與b)具有3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸 酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物，或a)具有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥 基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)與b)具有3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁 酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述基礎(chǔ)聚合物是a)聚(3-羥基丁酸酯)均 聚物與b)具有5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯) 的摻合物；a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與b)具有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚 (3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)的摻合物；a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與b)具 有3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物； a)具有5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與b)具 有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)的摻合物； a)具有5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與b)具有3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物，或 a)具有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)與b)具 有3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求20或23所述的方法，其中所述載體聚合物是a)聚(3-羥基丁酸酯) 均聚物與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物 a)與聚合物b)的組合重量的5%到95%; a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與b)聚(3-羥基 丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合 重量的5%到95% ； a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與b)聚(3-羥基丁酸酯-共_3_羥基 己酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95%;a)聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸 酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95% ； a) 聚(3-羥基丁酸酯_共-4-羥基丁酸酯)與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯) 的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95%;或a)聚 (3-羥基丁酸酯_共-3-羥基戊酸酯)與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻 合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95%。
27.根據(jù)權(quán)利要求21或24所述的方法，其中所述載體聚合物和/或所述基礎(chǔ)聚合物 各獨立地選自a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸 酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95% ； a) 聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)的摻合物且聚 合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95%; a)聚(3-羥基丁酸酯) 均聚物與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合 物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95%; a)聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯) 與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a) 與聚合物b)的組合重量的5%到95%; a)聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與b) 聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合 物b)的組合重量的5%到95% ；或a)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)與b)聚 (3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95%。
28.根據(jù)權(quán)利要求22或25所述的方法，其中所述基礎(chǔ)聚合物是a)聚(3-羥基丁酸酯) 均聚物與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物 a)與聚合物b)的組合重量的5%到95%; a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與b)聚(3-羥基 丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合 重量的5%到95% ； a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與b)聚(3-羥基丁酸酯-共_3_羥基 己酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95%; a)聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸 酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95% ； a) 聚(3-羥基丁酸酯_共-4-羥基丁酸酯)與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯) 的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95%;或a)聚 (3-羥基丁酸酯_共-3-羥基戊酸酯)與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95%。
29.根據(jù)前述權(quán)利要求20至觀中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述聚合物a)的重 量占所述聚合物a)與聚合物b)的組合重量的20%到60%，且所述聚合物b)的重量占所 述聚合物a)與聚合物b)的組合重量的40%到80%。
30.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述載體聚合物是a)聚(3-羥基丁酸酯)均 聚物與b)具有20-50% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的 摻合物；a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與b)具有20%到50% 5-羥基戊酸酯含量的聚 (3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)的摻合物；a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與b)具 有5%到50% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物； a)具有5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與b)具 有20-50% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的摻合物；a) 具有5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與b)具有 20%到50% 5-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)的摻合物；a) 具有5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與b)具 有5%到50% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物； a)具有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)與b)具 有20-50% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的摻合物；a) 具有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)與b)具有 20%到50% 5-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)的摻合物；a) 具有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)與b)具有 5%到50% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物；a) 具有3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)與b)具有 20-50% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的摻合物；a)具有 3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)與b)具有20% 到50% 5-羥基戊酸酯的聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)的摻合物；或a)具有 3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)與b)具有5% 到50% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物。
31.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述載體聚合物和/或所述基礎(chǔ)聚合物各獨立 地選自a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與b)具有20-50% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁 酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的摻合物；a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與b)具有20%到50% 5-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)的摻合物；a)聚(3-羥基丁 酸酯)均聚物與b)具有5%到50% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基 己酸酯)的摻合物；a)具有5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥 基丁酸酯)與b)具有20-50% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸 酯)的摻合物；a)具有5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共_4_羥基 丁酸酯)與b)具有20%到50% 5-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊 酸酯)的摻合物；a)具有5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共_4_羥 基丁酸酯)與b)具有5%到50% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己 酸酯)的摻合物；a)具有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共_3_羥基戊酸酯)與b)具有20-50% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯_共-4-羥基丁酸 酯)的摻合物；a)具有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共_3_羥基 戊酸酯)與b)具有20%到50% 5-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊 酸酯)的摻合物；a)具有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共_3_羥 基戊酸酯)與b)具有5%到50% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己 酸酯)的摻合物；a)具有3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共_3_羥 基己酸酯)與b)具有20-50% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸 酯)的摻合物；a)具有3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共_3_羥基 己酸酯)與b)具有20%到50% 5-羥基戊酸酯的聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯) 的摻合物；或a)具有3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基 己酸酯)與b)具有5%到50% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸 酯)的摻合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述基礎(chǔ)聚合物是a)聚(3-羥基丁酸酯)均 聚物與b)具有20-50% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的 摻合物；a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與b)具有20%到50% 5-羥基戊酸酯含量的聚 (3-羥基丁酸酯_共-5-羥基戊酸酯)的摻合物；a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與b)具 有5%到50% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物； a)具有5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與b)具 有20-50% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的摻合物；a) 具有5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與b)具有 20%到50% 5-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)的摻合物；a) 具有5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與b)具 有5%到50% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物； a)具有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)與b)具 有20-50% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的摻合物；a) 具有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)與b)具有 20%到50% 5-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)的摻合物；a) 具有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)與b)具有 5%到50% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物；a) 具有3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)與b)具有 20-50% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的摻合物；a)具有 3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)與b)具有20% 到50% 5-羥基戊酸酯的聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)的摻合物；或a)具有 3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)與b)具有5% 到50% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物。
33.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述載體聚合物是a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚 物與b)具有20-50% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的摻合 物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95%; a)聚(3-羥基丁 酸酯)均聚物與b)具有20 %到50 % 5-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95%; a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與b)具有5%到50% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸 酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量 的5%到95%; a)具有5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基 丁酸酯)與b)具有20-50% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯) 的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95% ； a)具有 5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與b)具有20% 到50% 5-羥基戊酸酯的聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)的摻合物且聚合物a)的 重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95% ； a)具有5%到15% 4-羥基丁酸 酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與b)具有5%到50% 3-羥基己酸酯含 量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與 聚合物b)的組合重量的5%到95% ； a)具有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥 基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)與b)具有20-50% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸 酯-共-4-羥基丁酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量 的5%到95% ； a)具有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共_3_羥基 戊酸酯)與b)具有20%到50% 5-羥基戊酸酯的聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯) 的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95% ； a)具有 5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)與b)具有5% 到50% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物且聚合物 a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95%; a)具有3%到15% 3-羥基 己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)與b)具有20-50% 4-羥基丁酸酯 含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a) 與聚合物b)的組合重量的5%到95%; a)具有3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥 基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)與b)具有20%到50% 5-羥基戊酸酯的聚(3-羥基丁酸 酯-共-5-羥基戊酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量 的5%到95%;或a)具有3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥 基己酸酯)與b)具有5%到50% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己 酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95%。
34.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述載體聚合物和/或基礎(chǔ)聚合物各獨立地選 自a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與b)具有20-50% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁 酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的摻合物且聚合物a)和聚合物b)中5%到95%是聚合物a)； a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與b)具有20%到50% 5-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁 酸酯-共-3-羥基戊酸酯)的摻合物且聚合物a)和聚合物b)中5%到95%是聚合物a)； a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與b)具有5%到50% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁 酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物且聚合物a)和聚合物b)中5%到95%是聚合物a)； a)具有5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與b)具 有20-50% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的摻合物且聚合 物a)和聚合物b)中5%到95%是聚合物a) ； a)具有5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚 (3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與b)具有20%到50% 5-羥基戊酸酯的聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)的摻合物且聚合物a)和聚合物b)中5%到95%是聚合物a)； a)具有5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與b)具 有5%到50% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物且聚 合物a)和聚合物b)中5%到95%是聚合物a) ； a)具有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的 聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)與b)具有20-50% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥 基丁酸酯_共-4-羥基丁酸酯)的摻合物且聚合物a)和聚合物b)中5%到95%是聚合物a) ； a)具有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)與b)具有20%到50%5-羥基戊酸酯的聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)的摻合物且 聚合物a)和聚合物b)中5%到95%是聚合物a) ； a)具有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量 的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)與b)具有5%到50% 3-羥基己酸酯含量的聚 (3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物且聚合物a)和聚合物b)中5%到95%是 聚合物a) ； a)具有3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸 酯)與b)具有20-50% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的摻 合物且聚合物a)和聚合物b)中5%到95%是聚合物a) ； a)具有3%到15% 3-羥基己酸 酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)與b)具有20%到50% 5-羥基戊酸酯的 聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)的摻合物且聚合物a)和聚合物b)中5%到95% 是聚合物a)；或a)具有3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基 己酸酯)與b)具有5%到50% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸 酯)的摻合物且聚合物a)和聚合物b)中5%到95%是聚合物a)。
35.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述基礎(chǔ)聚合物是a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚 物與b)具有20-50% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的摻合 物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95%; a)聚(3-羥基丁 酸酯)均聚物與b)具有20%到50% 5-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基 戊酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95%; a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與b)具有5%到50% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸 酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重 量的5%到95%; a)具有5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥 基丁酸酯)與b)具有20-50% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸 酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95% ； a) 具有5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與b)具 有20%到50% 5-羥基戊酸酯的聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)的摻合物且聚 合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95% ； a)具有5%到15% 4_羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的摻合物與b)具有5%到 50% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物且聚合物a) 的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95% ； a)具有5%到22% 3-羥基戊 酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯_共-3-羥基戊酸酯)與b)具有20-50% 4-羥基丁酸酯含 量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與 聚合物b)的組合重量的5%到95% ； a)具有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥 基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)與b)具有20%到50% 5-羥基戊酸酯的聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量 的5%到95%; a)具有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基 戊酸酯)與b)具有5%到50% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸 酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95% ； a) 具有3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)與b)具有 20-50% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的摻合物且聚合物 a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95%; a)具有3%到15% 3-羥基 己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)與b)具有20%到50% 5-羥基戊酸 酯的聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與 聚合物b)的組合重量的5%到95%;或a)具有3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥 基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)與b)具有5%到50% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁 酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合 重量的5%到95%。
36.根據(jù)前述權(quán)利要求30至35中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述聚合物a)的重 量占所述聚合物a)與聚合物b)的組合重量的20%到60%，且所述聚合物b)的重量占所 述聚合物a)與聚合物b)的組合重量的40%到80%。
37.根據(jù)前述權(quán)利要求20、23、沈或30中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述載 體聚合物進(jìn)一步摻合有聚合物C)具有20%到50% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸 酯-共-4-羥基丁酸酯)。
38.根據(jù)前述權(quán)利要求20、23、沈或30中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述 載體聚合物進(jìn)一步摻合有C)具有20%到50% 5-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸 酯-共-5-羥基戊酸酯)。
39.根據(jù)前述權(quán)利要求20、23、沈或30中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述載體 聚合物進(jìn)一步摻合有C)具有5%到50%3_羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥 基己酸酯)。
40.根據(jù)前述權(quán)利要求37、38或39中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述聚合物C) 的重量占所述聚合物a)、聚合物b)和聚合物C)的組合重量的5%到95%。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的方法，其中所述聚合物c的重量占聚合物a)、聚合物b) 和聚合物c)的組合聚合物重量的5%到40%。
42.根據(jù)前述權(quán)利要求21、M或27中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述載體聚合 物和/或基礎(chǔ)聚合物進(jìn)一步摻合有c)具有20%到50% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基 丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)。
43.根據(jù)前述權(quán)利要求21、M或27中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述載體聚合 物和/或基礎(chǔ)聚合物進(jìn)一步摻合有c)具有20%到50% 5-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基 丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)。
44.根據(jù)前述權(quán)利要求21、M或27中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述載體聚合 物和/或基礎(chǔ)聚合物進(jìn)一步摻合有c)具有5%到50% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁 酸酯-共-3-羥基己酸酯)。
45.根據(jù)前述權(quán)利要求42、43或44中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述聚合物C)的重量占所述聚合物a)、聚合物b)和聚合物C)的組合重量的5%到95%。
46.根據(jù)權(quán)利要求41所述的方法，其中所述聚合物C)的重量占聚合物a)、聚合物b) 和聚合物c)的組合聚合物重量的5%到40%。
47.根據(jù)前述權(quán)利要求22、25或觀中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述基礎(chǔ)聚合 物進(jìn)一步摻合有c)具有20%到50% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥 基丁酸酯)。
48.根據(jù)前述權(quán)利要求22、25或觀中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述基礎(chǔ)聚合 物進(jìn)一步摻合有c)具有20%到50% 5-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥 基戊酸酯)。
49.根據(jù)前述權(quán)利要求22、25或觀中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述基礎(chǔ)聚合 物進(jìn)一步摻合有C)具有5%到50% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基 己酸酯)。
50.根據(jù)前述權(quán)利要求47、48或49中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述聚合物C) 的重量占所述聚合物a)、聚合物b)和聚合物C)的組合重量的5%到95%。
51.根據(jù)權(quán)利要求50所述的方法，其中所述聚合物C)的重量占聚合物a)、聚合物b) 和聚合物C)的組合聚合物重量的5%到40%。
52.根據(jù)權(quán)利要求1至51中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述成核劑選自三聚氰 酸、碳黑、云母滑石、二氧化硅、氮化硼、粘土、碳酸鈣、合成硅酸或其鹽、有機(jī)磷酸 金屬鹽和高嶺土。
53.根據(jù)權(quán)利要求52所述的方法，其中所述成核劑是三聚氰酸。
54.根據(jù)權(quán)利要求52或53所述的方法，其中所述液體載體是表面活性劑、增塑劑、 潤滑劑、沸點低于100°C的有機(jī)溶劑或水。
55.根據(jù)權(quán)利要求52或53所述的方法，其中所述液體載體是選自由以下組成的群組 的增塑劑檸檬酸化合物、己二酸化合物、Citroflex A4和DBEEA。
56.根據(jù)權(quán)利要求52或53所述的方法，其中所述液體載體是選自由以下組成的群組 的表面活性劑Triton X-100、TWEEN-20、TWEEN-65、Span-40 和 Span 86。
57.根據(jù)權(quán)利要求52所述的方法，其中所述液體載體是氯仿、庚烷、戊烷或水。
58.根據(jù)權(quán)利要求52至57中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述液體載體中成核劑 的量按重量計為5%到50%。
59.根據(jù)權(quán)利要求58所述的方法，其中所述液體載體中所述成核劑的量按重量計為 20%到 45%。
60.根據(jù)權(quán)利要求59所述的方法，其中所述液體載體中所述成核劑的量按重量計為 30%到 40%。
61.根據(jù)前述權(quán)利要求1至60中任一權(quán)利要求所述的方法，其中至少15%所述累積固 體體積的所述成核劑以具有2微米或更小粒度的粒子形式存在。
62.根據(jù)前述權(quán)利要求1至60中任一權(quán)利要求所述的方法，其中至少20%所述累積固 體體積的所述成核劑以具有2微米或更小粒度的粒子形式存在。
63.根據(jù)權(quán)利要求1至62中任一權(quán)利要求所述的方法，其中至少10%所述累積固體體 積的所述成核劑以具有1微米或更小粒度的粒子形式存在。
64.—種組合物，其包含成核劑和聚合物，其中所述成核劑分散于所述聚合物中，且 其中至少5%累積固體體積的所述成核劑以具有5微米或更小粒度的粒子形式存在。
65.根據(jù)權(quán)利要求64所述的組合物，其進(jìn)一步包含液體載體分散于所述聚合物中。
66.—種成核球粒，其包含成核劑、液體載體和載體聚合物，其中所述成核劑分散于 所述液體載體和所述載體聚合物中，其中至少5%累積固體體積的所述成核劑以具有5微 米或更小粒度的粒子形式存在。
67.—種成核組合物，其由以下構(gòu)成成核劑，和液體載體，其中所述成核劑分散于所述液體載體中，且其中至少5%累積固體體積的 所述成核劑以具有5微米或更小粒度的粒子形式存在。
68.根據(jù)權(quán)利要求64或65所述的組合物，其中所述聚合物是聚(3-羥基丁酸酯)均聚 物、聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)、 聚(3-羥基丁酸酯_共-5-羥基戊酸酯)或聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)。
69.根據(jù)權(quán)利要求66所述的組合物，其中所述載體聚合物是聚(3-羥基丁酸酯)均聚 物、聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)、 聚(3-羥基丁酸酯_共-5-羥基戊酸酯)或聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)。
70.根據(jù)權(quán)利要求64或65所述的組合物，其中所述聚合物是聚(3-羥基丁酸酯)均 聚物、具有5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)、 具有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)、具有5% 到15% 5-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)或具有3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)。
71.根據(jù)權(quán)利要求66所述的組合物，其中所述載體聚合物是聚(3-羥基丁酸酯)均 聚物、具有5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)、 具有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)、具有5% 到15% 5-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)或具有3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)。
72.根據(jù)權(quán)利要求64或65所述的組合物，其中所述聚合物是a)聚(3-羥基丁酸 酯)均聚物與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的摻合物；a)聚(3-羥基丁酸 酯)均聚物與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)的摻合物；a)聚(3-羥基丁酸 酯)均聚物與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物；a)聚(3-羥基丁酸 酯-共-4-羥基丁酸酯)與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)的摻合物；a)聚 (3-羥基丁酸酯_共-4-羥基丁酸酯)與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻 合物；或a)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥 基己酸酯)的摻合物。
73.根據(jù)權(quán)利要求66所述的組合物，其中所述載體聚合物是a)聚(3-羥基丁酸酯)均 聚物與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的摻合物；a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚 物與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)的摻合物；a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物 與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物；a)聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥 基丁酸酯)與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)的摻合物；a)聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物；或a) 聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯) 的摻合物。
74.根據(jù)權(quán)利要求64或65所述的組合物，其中所述聚合物是a)聚(3-羥基丁酸酯) 均聚物與b)具有5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸 酯)的摻合物；a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與b)具有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量 的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)的摻合物；a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與 b)具有3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合 物；a)具有5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共_4_羥基丁酸酯)與 b)具有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)的摻合 物；a)具有5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共_4_羥基丁酸酯)與 b)具有3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合 物；或a)具有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共_3_羥基戊酸酯) 與b)具有3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻 合物。
75.根據(jù)權(quán)利要求66所述的組合物，其中所述聚合物是a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物 與b)具有5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的摻 合物；a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與b)具有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥 基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)的摻合物；a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與b)具有3% 到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物；a)具有 5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與b)具有5% 到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)的摻合物；a)具有 5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與b)具有3%到 15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物；或a)具有 5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)與b)具有3% 到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物。
76.根據(jù)權(quán)利要求72或74所述的組合物，其中所述聚合物是a)聚(3-羥基丁酸酯) 均聚物與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物 a)與聚合物b)的組合重量的5%到95%; a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與b)聚(3-羥基 丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合 重量的5%到95% ； a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與b)聚(3-羥基丁酸酯-共_3_羥基 己酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95%; a)聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸 酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95% ； a) 聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯) 的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95%;或a)聚 (3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻 合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95%。
77.根據(jù)權(quán)利要求73或75所述的組合物，其中所述載體聚合物是a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的摻合物且聚合物a)的重 量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95% ； a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與 b)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與 聚合物b)的組合重量的5%到95% ； a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與b)聚(3-羥基丁 酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合 重量的5%到95% ； a)聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與b)聚(3-羥基丁酸 酯-共-3-羥基戊酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合 重量的5%到95% ； a)聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與b)聚(3-羥基丁酸 酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重 量的5%到95% ；或a)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)與b)聚(3-羥基丁酸 酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重 量的5%到95%。
78.根據(jù)前述權(quán)利要求72至77中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述聚合物a)的 重量占所述聚合物a)與聚合物b)的組合重量的20%到60%，且所述聚合物b)的重量占 所述聚合物a)與聚合物b)的組合重量的40%到80%。
79.根據(jù)權(quán)利要求64和65所述的組合物，其中所述聚合物是a)聚(3-羥基丁酸酯) 均聚物與具有20-50% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的 摻合物；聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與具有20%到50% 5-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基 丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)的摻合物；聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與具有5%到50% 3_羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物；具有5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與具有20-50% 4-羥基丁 酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯_共-4-羥基丁酸酯)的摻合物；具有5%到15% 4-羥基 丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與具有20%到50% 5-羥基戊酸 酯含量的聚(3-羥基丁酸酯_共-5-羥基戊酸酯)的摻合物；具有5%到15% 4-羥基丁 酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與具有5%到50% 3-羥基己酸酯含 量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物；具有5%到22% 3-羥基戊酸酯 含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)與具有20-50% 4-羥基丁酸酯含量的聚 (3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的摻合物；具有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚 (3-羥基丁酸酯_共-3-羥基戊酸酯)與具有20%到50% 5-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥 基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)的摻合物；具有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥 基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)與具有5%到50% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸 酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物；具有3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸 酯-共-3-羥基己酸酯)與具有20-50% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥 基丁酸酯)的摻合物；具有3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥 基己酸酯)與具有20%到50% 5-羥基戊酸酯的聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯) 的摻合物；或具有3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸 酯)與具有5%到50% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的 摻合物。
80.根據(jù)權(quán)利要求66所述的組合物，其中所述載體聚合物是a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與具有20-50% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的 摻合物；聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與具有20%到50% 5-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基 丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)的摻合物；聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與具有5%到50%3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物；具有5%到15%4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與具有20-50%4-羥基丁 酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的摻合物；具有5%到15% 4-羥基 丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與具有20%到50% 5-羥基戊酸 酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)的摻合物；具有5%到15% 4-羥基丁 酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與具有5%到50% 3-羥基己酸酯含 量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物；具有5%到22% 3-羥基戊酸酯 含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)與具有20-50% 4-羥基丁酸酯含量的聚 (3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的摻合物；具有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚 (3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)與具有20%到50% 5-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥 基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)的摻合物；具有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥 基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)與具有5%到50% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸 酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物；具有3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸 酯-共-3-羥基己酸酯)與具有20-50% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥 基丁酸酯)的摻合物；具有3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥 基己酸酯)與具有20%到50% 5-羥基戊酸酯的聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯) 的摻合物；或具有3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸 酯)與具有5%到50% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的 摻合物。
81.根據(jù)權(quán)利要求64和65所述的組合物，其中所述聚合物是a)聚(3-羥基丁酸 酯)均聚物與b)具有20-50% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸 酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95% ； a) 聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與b)具有20%到50% 5-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸 酯-共-3-羥基戊酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重 量的5%到95% ； a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與b)具有5%到50% 3-羥基己酸酯含 量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與 聚合物b)的組合重量的5%到95% ； a)具有5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥 基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與b)具有20-50% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸 酯-共-4-羥基丁酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量 的5%到95% ； a)具有5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共_4_羥基 丁酸酯)與b)具有20%到50% 5-羥基戊酸酯的聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯) 的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95% ； a)具有 5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與b)具有5% 到50% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物且聚合物 a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95%; a)具有5%到22% 3-羥基 戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)與b)具有20-50% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a) 與聚合物b)的組合重量的5%到95%; a)具有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥 基丁酸酯_共-3-羥基戊酸酯)與b)具有20%到50% 5-羥基戊酸酯的聚(3-羥基丁酸 酯-共-5-羥基戊酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量 的5%到95%; a)具有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基 戊酸酯)與b)具有5%到50% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸 酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95% ； a) 具有3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)與b)具有 20-50% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的摻合物且聚合物 a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95%; a)具有3%到15% 3-羥基 己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)與b)具有20%到50% 5-羥基戊酸 酯的聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與 聚合物b)的組合重量的5%到95%;或a)具有3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥 基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)與b)具有5%到50% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁 酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合 重量的5%到95%。
82.根據(jù)權(quán)利要求66所述的組合物，其中所述載體聚合物是a)聚(3-羥基丁酸酯) 均聚物與b)具有20-50% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯) 的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95% ； a)聚 (3-羥基丁酸酯)均聚物與b)具有20%到50% 5-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸 酯-共-3-羥基戊酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重 量的5%到95% ； a)聚(3-羥基丁酸酯)均聚物與b)具有5%到50% 3-羥基己酸酯含 量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與 聚合物b)的組合重量的5%到95% ； a)具有5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥 基丁酸酯_共-4-羥基丁酸酯)與b)具有20-50% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸 酯-共-4-羥基丁酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量 的5%到95%; a)具有5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基 丁酸酯)與b)具有20%到50% 5-羥基戊酸酯的聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯) 的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95% ； a)具有 5%到15% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與b)具有5% 到50% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物且聚合物 a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95%; a)具有5%到22% 3-羥基 戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯_共-3-羥基戊酸酯)與b)具有20-50% 4-羥基丁酸酯 含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a) 與聚合物b)的組合重量的5%到95%; a)具有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥 基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)與b)具有20%到50% 5-羥基戊酸酯的聚(3-羥基丁酸 酯-共-5-羥基戊酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量 的5%到95%; a)具有5%到22% 3-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基 戊酸酯)與b)具有5%到50% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95% ； a) 具有3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)與b)具有 20-50% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)的摻合物且聚合物 a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合重量的5%到95%; a)具有3%到15% 3-羥基 己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)與b)具有20%到50% 5-羥基戊酸 酯的聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與 聚合物b)的組合重量的5%到95%;或a)具有3%到15% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥 基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)與b)具有5%到50% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁 酸酯-共-3-羥基己酸酯)的摻合物且聚合物a)的重量占聚合物a)與聚合物b)的組合 重量的5%到95%。
83.根據(jù)前述權(quán)利要求79至82中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述聚合物a)的 重量占所述聚合物a)與聚合物b)的組合重量的20%到60%，且所述聚合物b的重量占 所述聚合物a)與聚合物b)的組合重量的40%到80%。
84.根據(jù)前述權(quán)利要求74、76或78中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述載體 聚合物進(jìn)一步摻合有聚合物C)具有20%到50% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥基丁酸 酯-共-4-羥基丁酸酯)。
85.根據(jù)前述權(quán)利要求74、76或78中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述載體聚 合物進(jìn)一步摻合有C)具有20%到50% 5-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥 基戊酸酯)。
86.根據(jù)前述權(quán)利要求74、76或78中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述載體聚 合物進(jìn)一步摻合有C)具有5%到50% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥 基己酸酯)。
87.根據(jù)前述權(quán)利要求84、85或86中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述聚合物C) 的重量占所述聚合物a)、聚合物b)和聚合物C)的組合重量的5%到95%。
88.根據(jù)權(quán)利要求87所述的方法，其中所述聚合物c的重量占聚合物a)、聚合物b) 和聚合物C)的組合聚合物重量的5%到40%。
89.根據(jù)前述權(quán)利要求75、77或78中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述載體聚 合物和/或基礎(chǔ)聚合物進(jìn)一步摻合有c)具有20%到50% 4-羥基丁酸酯含量的聚(3-羥 基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)。
90.根據(jù)前述權(quán)利要求75、77或78中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述載體聚 合物和/或基礎(chǔ)聚合物進(jìn)一步摻合有c)具有20%到50% 5-羥基戊酸酯含量的聚(3-羥 基丁酸酯-共5-羥基戊酸酯)。
91.根據(jù)前述權(quán)利要求75、77或78中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述載體聚 合物和/或基礎(chǔ)聚合物進(jìn)一步摻合有c)具有5%到50% 3-羥基己酸酯含量的聚(3-羥基 丁酸酯-共3-羥基己酸酯)。
92.根據(jù)前述權(quán)利要求89、90和91中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述聚合物 C)的重量占所述聚合物a)、聚合物b)和聚合物C)的組合重量的5%到95%。
93.根據(jù)權(quán)利要求94所述的組合物，其中所述聚合物c的重量占聚合物a)、聚合物b) 和聚合物C)的組合聚合物重量的5%到40%。
94.根據(jù)權(quán)利要求64所述的組合物，其中所述成核劑選自由三聚氰酸、碳黑、云母滑 石、二氧化硅、氮化硼、粘土、碳酸鈣、合成硅酸和鹽、有機(jī)磷酸金屬鹽和高嶺土組成 的群組。
95.根據(jù)權(quán)利要求65至93所述的組合物，其中所述成核劑選自由三聚氰酸、碳黑、 云母滑石、二氧化硅、氮化硼、粘土、碳酸鈣、合成硅酸和鹽、有機(jī)磷酸金屬鹽和高嶺 土組成的群組。
96.根據(jù)權(quán)利要求94所述的組合物，其中所述成核劑是三聚氰酸。
97.根據(jù)權(quán)利要求95所述的組合物，其中所述成核劑是三聚氰酸。
98.根據(jù)權(quán)利要求95或97所述的組合物，其中所述液體載體是表面活性劑、增塑 劑、潤滑劑、沸點低于100°C的有機(jī)溶劑或水。
99.根據(jù)權(quán)利要求95或97所述的組合物，其中所述液體載體是選自由以下組成的群 組的增塑劑檸檬酸化合物、己二酸化合物、Citroflex A4和DBEEA。
100.根據(jù)權(quán)利要求95或97所述的組合物，其中所述液體載體是選自由以下組成的群 組的表面活性劑Triton X-100、TWEEN-20、TWEEN-65、Span-40 和 Span 86。
101.根據(jù)權(quán)利要求95或97所述的組合物，其中所述液體載體是氯仿、庚烷、戊烷或水。
102.根據(jù)權(quán)利要求95、97至101中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述液體載體 中成核劑的量按重量計為5%到50%。
103.根據(jù)權(quán)利要求102所述的組合物，其中所述液體載體中所述成核劑的量按重量計 為 20%到 45%。
104.根據(jù)權(quán)利要求103所述的組合物，其中所述液體載體中所述成核劑的量按重量計 為 30%到 40%。
105.根據(jù)前述權(quán)利要求64至104中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中至少10%累積 固體體積的所述成核劑以具有5微米或更小粒度的粒子形式存在。
106.根據(jù)前述權(quán)利要求64至104中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中至少20%所述 累積固體體積的所述成核劑以具有5微米或更小粒度的粒子形式存在。
107.根據(jù)前述權(quán)利要求64至104中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中至少30%所述 累積固體體積的所述成核劑以具有5微米或更小粒度的粒子形式存在。
108.根據(jù)前述權(quán)利要求64至104中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中至少15%所述 累積固體體積的所述成核劑以具有2微米或更小粒度的粒子形式存在。
109.根據(jù)權(quán)利要求64至102所述的組合物，其中至少20%所述累積固體體積的所述 成核劑以具有2微米或更小粒度的粒子形式存在。
110.根據(jù)權(quán)利要求64至102所述的組合物，其中至少10%所述累積固體體積的所述 成核劑以具有1微米或更小粒度的粒子形式存在。
全文摘要
本文提供在加工期間使聚合物成核的成核劑組合物。還提供用于制備和使用所述成核劑組合物的方法。將呈干粉形式的成核劑在例如增塑劑、表面活性劑或潤滑劑等液體載體中進(jìn)行濕磨。
文檔編號C08J9/00GK102027052SQ200980117375
公開日2011年4月20日 申請日期2009年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月17日
發(fā)明者亞倫·R·帕德瓦, 羅伯特·S·懷特豪斯 申請人:梅塔玻利克斯公司