以四乙基氫氧化銨與銅氨絡(luò)合物混合作為模板劑一步合成Cu-CHA催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域(分子篩制備方法)，特別涉及一種以四乙基氫氧化銨作為模板劑合成具有CHA結(jié)構(gòu)的Cu基小孔分子篩催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]NH3-SCR(Selective Catalytic Reduct1n, SCR)技術(shù)是目前國(guó)際上應(yīng)用最為廣泛的NOx脫除技術(shù)，其原理是以NH3作為還原劑，將NOx選擇性催化還原為無(wú)害的N 2而排放。SCR技術(shù)的關(guān)鍵是開發(fā)高效穩(wěn)定的催化劑體系，以適應(yīng)柴油車、輪船、工業(yè)等各種應(yīng)用環(huán)境。目前，工業(yè)化應(yīng)用的NH3-SCR催化劑主要是V205-W03 (Mo03) /1102催化劑。該催化劑已廣泛應(yīng)用于固定源燃煤煙氣脫硝，而且也已經(jīng)被引入柴油車尾氣控制領(lǐng)域。但該催化劑仍存在一些自身無(wú)法克服的問(wèn)題，例如，操作溫度窗口較窄、高溫?zé)岱€(wěn)定性差且易生成大量N20而造成隊(duì)選擇性降低。
[0003]近年來(lái)，具有CHA結(jié)構(gòu)的Cu基小孔分子篩催化劑，由于催化活性高、N2選擇性好、熱穩(wěn)定性優(yōu)異、抗HCs中毒能力強(qiáng)等而受到廣泛關(guān)注，特別是Cu-SSZ-13。Cu-SSZ-13的傳統(tǒng)制備方法是離子交換法，即先制備分子篩載體，再通過(guò)液相或固相離子交換，將Cu負(fù)載在載體上。但SSZ-13載體的制備需要用到N，N, N-三甲基金剛烷氫氧化銨(TMAdA)作為模板劑，該模板劑價(jià)格昂貴，使SSZ-13的合成成本極高，因而限制了 Cu-SSZ-13的大規(guī)模應(yīng)用。
[0004]為了降低生產(chǎn)成本，研究者們開展了一系列研究，探索廉價(jià)易得的模板劑。研究發(fā)現(xiàn)芐基三甲基胺(BTMA)、N-烷基-1，4-二氮雜二環(huán)辛烷陽(yáng)離子、多環(huán)烷基胺陽(yáng)離子、N，N-二甲基哌啶以及最近發(fā)現(xiàn)的氯化膽堿等都可以作為單模板劑來(lái)合成SSZ-13 ;將芐基三甲基胺(BTMA)或四甲基銨(TMA)與N，N，N-三甲基金剛烷氫氧化銨(TMAdA)混合作為混合模板劑也可以合成SSZ-13 ;另外肖豐收等人利用原位合成法，以Cu-TEPA絡(luò)合物作為模板劑一步法合成了 Cu-SSZ-13。但是這些模板劑都存在著價(jià)格昂貴或固相產(chǎn)率低等問(wèn)題。因此，開發(fā)價(jià)格低廉、固相產(chǎn)率高的新型模板劑，對(duì)于Cu-SSZ-13的大規(guī)模推廣應(yīng)用具有非常重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供了一種以四乙基氫氧化銨與銅氨絡(luò)合物混合作為模板劑一步合成Cu-CHA催化劑的方法，選用Cu-TEPA與該廉價(jià)模板劑TEA混合取代了昂貴的TMAdA模板劑，不但降低了成本，而且對(duì)提高SSZ-13的質(zhì)量(如硅鋁比，金屬負(fù)載量等)有很好的調(diào)節(jié)作用，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。制備獲得的Cu-CHA催化劑不僅具有優(yōu)異的NH3-SCR活性，且固相產(chǎn)率極高，大大降低了生產(chǎn)成本，有利于Cu-SSZ-13的大規(guī)模推廣應(yīng)用。
[0006]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出的一種以四乙基氫氧化銨與銅氨絡(luò)合物混合作為模板劑一步合成Cu-CHA催化劑的方法，步驟是:步驟是:將四乙基氫氧化銨與銅氨絡(luò)合物混合作為模板劑，所述四乙基氫氧化銨與銅氨絡(luò)合物的摩爾比為0.1?5 ;將該模板劑與NaOH混合，所述模板劑與NaOH的摩爾比為0.5?2 ;并加入適量的水得到混合溶液，水與NaOH的摩爾比為20?30 ;然后將USY分子篩加入到上述混合溶液中作為硅源和鋁源，持續(xù)攪拌直到得到均質(zhì)凝膠，所述USY分子篩中的Si02與上述NaOH摩爾比為3?7 ;將凝膠轉(zhuǎn)移到不銹鋼、帶聚四氟乙烯襯里的高壓反應(yīng)釜中，在120?180°C下晶化3?6天，室溫冷卻，固相產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾回收，用去離子水洗滌，干燥，然后在空氣中在550°C焙燒，即得到Cu-SSZ-13 催化劑。
[0007]所述模板劑是由四乙基氫氧化銨與銅氨絡(luò)合物混合形成的混合模板劑。
[0008]所述USY分子篩的硅鋁比為5?80。
[0009]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出效果:
[0010]采用無(wú)毒且廉價(jià)的TEA作為模板劑，從而減輕了對(duì)環(huán)境的污染，也大大降低了生產(chǎn)成本；另外，選用Cu-TEPA與該廉價(jià)模板劑TEA混合，開發(fā)價(jià)格低廉、固相產(chǎn)率高的新型模板劑，對(duì)于Cu-SSZ-13的大規(guī)模推廣應(yīng)用具有非常重要的意義。制備過(guò)程中只用了少量的水，因而生產(chǎn)過(guò)程中可大大避免大量廢水的產(chǎn)生；制備得到的Cu-SSZ-13催化活性很高，在200?500°C范圍內(nèi)，NOx轉(zhuǎn)化率均在90%以上；本發(fā)明的Cu-SSZ-13熱穩(wěn)定性優(yōu)異，750°C焙燒后，結(jié)晶度依然保持完好，催化活性也依然良好。
【具體實(shí)施方式】
[0011]以下通過(guò)實(shí)施例講述本發(fā)明的詳細(xì)內(nèi)容，提供實(shí)施例是為了理解的方便，絕不是限制本發(fā)明。
[0012]實(shí)施例一:以四乙基氫氧化銨與銅氨絡(luò)合物混合作為模板劑一步合成Cu-CHA催化劑，包括以下步驟:
[0013]首先，將1.576g硫酸銅(CuS04.5H20)與1.315g四乙烯五胺(ΤΕΡΑ)混合，將該混合物攪拌2小時(shí)直至完全溶解；然后，將10.907g去離子水、0.500g NaOH固體、21.037gTEA0H(35%wt)加入到之前的銅絡(luò)合物溶液中，并攪拌15分鐘；然后，將8.117g市售的USY分子篩(CBV-720，Si02/Al203的摩爾比為30)加入凝膠混合物中，并將所得的凝膠持續(xù)攪拌1 小時(shí)。該體系的凝膠比例為 Si02/0.0 3 3Al203/0.05Cu_TEPA/0.4TEA0H/0.lNa0H/5H20。將凝膠轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯襯里的高壓反應(yīng)釜中，在靜態(tài)條件下，160°C水熱晶化3天；用大量的去離子水洗滌，過(guò)濾得到結(jié)晶產(chǎn)物，在100°C條件下干燥12h，然后在空氣中、550°C焙燒去除結(jié)構(gòu)中的模板劑，最終得到Cu-SSZ-13催化劑。
[0014]實(shí)施例二:四乙基氫氧化銨與銅氨絡(luò)合物混合作為模板劑一步合成Cu-CHA催化劑，基本步驟同實(shí)施例一，只是晶化條件為在140°C下晶化3天，最終得到Cu-SSZ-13催化劑。
[0015]實(shí)施例三:以四乙基氫氧化銨與銅氨絡(luò)合物混合作為模板劑一步合成Cu-CHA催化劑，基本步驟同實(shí)施例一，只是晶化條件為在160°C下晶化4天，最終得到Cu-SSZ-13催化劑。
[0016]實(shí)施例四:以四乙基氫氧化銨與銅氨絡(luò)合物混合作為模板劑一步合成Cu-CHA催化劑，基本步驟同實(shí)施例一，只是作為硅源和鋁源的USY沸石，本實(shí)施例選用CBV-400，摩爾比 Si02/Al203= 5.1，最終得到 Cu-SSZ-13 催化劑。
[0017]實(shí)施例五:以四乙基氫氧化銨與銅氨絡(luò)合物混合作為模板劑一步合成Cu-CHA催化劑，基本步驟同實(shí)施例一，只是石作為硅源和鋁源的USY沸石，本實(shí)施例選用CBV-780，摩爾比Si02/Al203= 80，最終得到Cu-SSZ-13催化劑。
[0018]綜上，晶化溫度和晶化時(shí)間對(duì)合成的晶粒大小和結(jié)晶度、純度都有影響。提尚晶化溫度和延長(zhǎng)晶化時(shí)間均有利于Cu-SSZ-13分子篩的生成；當(dāng)晶化溫度為150°C，晶化時(shí)間為6天時(shí)，可以合成粒度均勻、高純度的SSZ-13分子篩。
[0019]本發(fā)明制備得到的Cu-SSZ-13催化活性很高，在200?500°C范圍內(nèi)，NOx轉(zhuǎn)化率均在90%以上；該Cu-SSZ-13熱穩(wěn)定性優(yōu)異，750°C焙燒后，結(jié)晶度依然保持完好，催化活性也依然良好。活性測(cè)試條件:500ppm NO, 500ppm NH3，5%的水，3vol.%的02，Ν2為平衡氣體，反應(yīng)溫度窗口為170-550°C，GHSV為500000h 'g cat \實(shí)驗(yàn)設(shè)備:活性測(cè)試裝置，Multi Gas煙氣分析儀。
[0020]盡管上面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的【具體實(shí)施方式】，上述的【具體實(shí)施方式】?jī)H僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以作出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種以四乙基氫氧化銨與銅氨絡(luò)合物混合作為模板劑一步合成Cu-CHA催化劑的方法，其特征在于，步驟是:將四乙基氫氧化銨與銅氨絡(luò)合物混合作為模板劑，所述四乙基氫氧化銨與銅氨絡(luò)合物的摩爾比為0.1?5 ;將該模板劑與NaOH混合，所述模板劑與NaOH的摩爾比為0.5?2 ;并加入適量的水得到混合溶液，水與NaOH的摩爾比為20?30 ;然后將USY分子篩加入到上述混合溶液中作為硅源和鋁源，持續(xù)攪拌直到得到均質(zhì)凝膠，所述USY分子篩中的Si02與上述NaOH摩爾比為3?7 ;將凝膠轉(zhuǎn)移到不銹鋼、帶聚四氟乙烯襯里的高壓反應(yīng)釜中，在120?180°C下晶化3?6天，室溫冷卻，固相產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾回收，用去離子水洗滌，干燥，然后在空氣中在550°C焙燒，即得到Cu-SSZ-13催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述以四乙基氫氧化銨與銅氨絡(luò)合物混合作為模板劑一步合成Cu-CHA催化劑的方法，其特征在于，所述模板劑是由四乙基氫氧化銨與銅氨絡(luò)合物混合形成的混合模板劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述以四乙基氫氧化銨與銅氨絡(luò)合物混合作為模板劑一步合成Cu-CHA催化劑的方法，其特征在于，所述USY分子篩的硅鋁比為5?80。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種以四乙基氫氧化銨與銅氨絡(luò)合物混合作為模板劑一步合成Cu-CHA催化劑的方法，首先，將TEA與Cu-TEPA混合作為模板劑，將該模板劑與NaOH混合，融入適量的水中得到混合溶液；然后，將USY分子篩加入混合溶液中，持續(xù)攪拌直到得到均質(zhì)凝膠。將凝膠轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在一定溫度下晶化一段時(shí)間，室溫冷卻，固相產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾回收，去離子水洗滌，干燥，然后在空氣中在550℃焙燒，即得到Cu-CHA催化劑。本發(fā)明合成的Cu-CHA催化劑是以TEA與Cu-TEPA混合作為模板劑取代了昂貴的TMAdA模板劑，開發(fā)價(jià)格低廉、固相產(chǎn)率高的新型模板劑，對(duì)于Cu-SSZ-13的大規(guī)模推廣應(yīng)用具有非常重要的意義。
【IPC分類】B01J29/76
【公開號(hào)】CN105251528
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510583531
【發(fā)明人】劉慶嶺, 付振超, 帝漢尼, 哈瑩
【申請(qǐng)人】天津大學(xué)
【公開日】2016年1月20日
【申請(qǐng)日】2015年9月14日