一種半三明治型釕絡(luò)合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種半三明治型釕絡(luò)合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 過去幾十年來，諸多過渡金屬絡(luò)合物作為催化劑被應(yīng)用到許多催化反應(yīng)中。相比 較為昂貴的鈀和銠絡(luò)合物，相對便宜的釕金屬絡(luò)合物以其優(yōu)異的催化性能受到廣泛關(guān)注。 例如，Grubbs系列配合物，[Ru(PPh3)3Cl]2, [CpRu(CH3CN)3]X2, [Ru(p-cymene)Cl2]2等。
[0003] 從空間構(gòu)型上而言，[Ru(p-cymene)Cl2]2,是典型的三明治空間結(jié)構(gòu)。因其具有合 成簡單，且對空氣和水分穩(wěn)定性好等優(yōu)點，作為催化劑被廣泛應(yīng)用于各種C-H活化反應(yīng)，如 芳基化，烯基化和烷基化等等[參見：（a)Ackermann，L. ; Vicente，R.Top ·Curr ·Chem. 2010， 292,211；(b)Li,B.；Dixneuf,Ρ.Η.Τορ.Organomet.Chem.2014,48,119；(c)Arockiam,P.B.； Bruneau,C.；Dixneuf,P.H.Chem.Rev.2012,112,5879；(d)Kozhushkov,S. I.；Ackermann, L.Chem.Sci.2013,4,886；(e)Ackermann,L.Acc.Chem.Res.2014,47,281；(f)L.Ackermann, Chem.Commun.2014,50,29·]。
[0004] [CpRu(CH3CN)3]X2(X = BF4-，PF6-…）是一類典型的半三明治構(gòu)型的陽離子型釕絡(luò) 合物，具有更好的親電性，作為催化劑在諸多碳碳鍵的反應(yīng)中也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。如 分子內(nèi)炔-環(huán)丙烷化合物的[5+2]反應(yīng)，1，6或1，7_二炔化合物的環(huán)化反應(yīng)等等。[參見：（a) Trost,B-M.；Toste,F.D.；Pinkerton, A.B.Chem.Rev.2001,101,2067；(b)Trost,B-M.； Frederiksen,M.U. ;Rudd,M.T.Angew.Chem. ,Int.Ed.2005,44,6630·]。但是，該類陽離子韋了 絡(luò)合物對空氣和水分不穩(wěn)定，合成步驟繁瑣，操作條件苛刻。我們在此報道了一種對空氣和 水分穩(wěn)定的半三明治構(gòu)型的陽離子釕絡(luò)合物以及合成方法，可快速進行大批量生產(chǎn)，方便 成為一種商品化的釕催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】
本專利合成了一種半三明治構(gòu)型的陽離子釕絡(luò)合物，[Ru(p-cymene)(CH3CN) 3] (SbF6)2。該絡(luò)合物對空氣和水分十分穩(wěn)定，易于保存，合成所需原料易得，步驟簡略，可快速 進行大批量生產(chǎn)，方便成為一種商品化的釕催化劑。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)路線如說明書附圖1。
[0007] 其具體制備步驟為： 步驟（1):將RuC13 · xH2〇,水芹烯和溶劑加入反應(yīng)器中，氮氣下回流3h，冷至室溫，抽 濾，少量甲醇洗滌，真空干燥得到[Ru (p-cymene) C12 ] 2; 步驟(2):于反應(yīng)容器加入[Ru(p-cymene)Cl2]2的乙腈溶液，在氮氣條件下，加入六氟 銻酸銀的乙腈溶液，然后在-10~120°C下反應(yīng)0.1~24h小時后;冷至室溫后，抽濾，濃縮移 去大部分溶劑，而后超聲輔助下加入乙醚得到黃色固體，抽濾，少量乙醚洗滌，真空干燥得 至lj [ Ru (p-cymene) (CH3CN) 3 ] (SbF6) 2; 反應(yīng)步驟(2)所述的溫度為-10~120°C; 反應(yīng)步驟(2)所述時間為0.1~24h; 反應(yīng)步驟⑵所述的[Ru(p-cymene)Cl2]2:六氟鋪酸銀的摩爾比為1: (4-8); 反應(yīng)步驟(2)所用的[Ru (p-cymene) Cl2 ] 2和六氟銻酸銀的乙腈溶液濃度分別為0.01~ 10mol/L和0·01~10mol/L 該絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)經(jīng)核磁共振氫譜(? NMR)、核磁碳譜(13C匪R)以及X-ray單晶衍射得 以確定。
[0008] 下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步描述，將有助于對本發(fā)明的理解，但并 不能以此來限制本發(fā)明的權(quán)利范圍，而本發(fā)明的權(quán)利范圍應(yīng)以權(quán)利要求書闡述的為準： 實施例：[Ru(p-cymene) (MeCN)3] (SbF6)2的合成 (1) 將RuC13 · χΗ20(1 · 0g)，水芹烯（5mL)和溶劑50mL(V·: V水=9:1)加入反應(yīng)器中，氮 氣下回流3h，冷至室溫，抽濾，少量冷甲醇洗滌，真空干燥得到紅褐色粉末[Ru(p_cymene) Cl 2]2(0.92g，95%) (2) 將[1?11(卩-050116116)012]2(30611^，0.51]1111〇1)溶于乙腈（51111^)中，加入厶區(qū)3匕卩6(75211^， 2.2mmol)的乙腈（10mL)溶液。立刻有沉淀生成，將混合反應(yīng)物于90°C油浴中加熱一個小時。 冷至室溫，濾去析出的不溶物，濾渣用乙腈洗滌三次（3 X 10mL)，合并并濃縮濾液至5mL，而 后加入乙醚（50mL)析出黃色固體，抽濾并用少量乙醚洗滌，真空干燥得到[Ru (p-cymene) (MeCN) 3 ] (SbF6) 2 (730mg，88 % )。咕 NMR (400MHz，CD3CN): δ = 1 · 30 (dd，J = 6 · 8Hz，1 · 2Hz，6H)， 2.27(s，3H)，2.48(d，9H)，2.83-2.92(m，lH)，5.86(d，J = 5.6Hz，2H)，6.09(d，J = 6.0Hz，2H) ppm〇13C NMR(100MHz ,CD3CN) :5 = 4.5,19.1,22.1,31.9,85.4,88.2,106.8,109.4, 129. Oppm;晶體解析參見說明書附圖2。
[0009] 其涉及【附圖說明】： 圖1是該釕配合物的合成路線圖，圖2是該釕配合物的晶體解析圖。
【主權(quán)項】
1. 本專利合成了一種半Ξ明治構(gòu)型的陽離子釘絡(luò)合物，[Ru(p-cymene)(CH3CN)3] (SbF6)2,該絡(luò)合物對空氣和水分十分穩(wěn)定，易于保存，合成所需原料易得，步驟簡略，可快速 進行大批量生產(chǎn)，方便成為一種商品化的釘催化劑。2. 本發(fā)明的技術(shù)路線如下。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于具體步驟如下： 步驟（1):將RuCh · X也0,水芹締和溶劑加入反應(yīng)器中，氮氣下回流化，冷至室溫，抽濾， 少量甲醇洗涂，真空干燥得到[Ru(p-cymene)Cl2]2; 步驟(2):于反應(yīng)容器加入[Ru(p-cymene)Ch]2的乙臘溶液，在氮氣條件下，加入六氣錬 酸銀的乙臘溶液，然后在-10~120°C下反應(yīng)0.1~2地小時后;冷至室溫后，抽濾，濃縮移去 大部分溶劑，而后加入乙酸得到黃色固體，抽濾，少量乙酸洗涂，真空干燥得到[311(口- cymene) (CH3CN)3] (SbFs)2。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)步驟（2)所述的[Ru(p-cymene) Cl2]2:六氣錬酸銀的摩爾比為1: (4~8)，所用的[Ru(p-cymene)Cl2]2和六氣錬酸銀的乙臘 溶液濃度分別為0.01~1 Omo 1 /L和0.01~1 Omo 1 /L。
【專利摘要】本專利合成了一種半三明治構(gòu)型的陽離子釕絡(luò)合物，[Ru(<i>p</i>-cymene)(CH3CN)3](SbF6)2，該絡(luò)合物對空氣和水分十分穩(wěn)定，易于保存，合成所需原料易得，步驟簡略，可快速進行大批量生產(chǎn)，方便成為一種商品化的釕催化劑。
【IPC分類】C07F15/00, B01J31/22, B01J35/02
【公開號】CN105541919
【申請?zhí)枴緾N201510773676
【發(fā)明人】高戈, 趙銀松, 游勁松
【申請人】四川大學(xué)
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2015年11月13日