固體催化劑、及使用了該固體催化劑的異氰酸酯化合物的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含有選自堿金屬化合物及堿土類(lèi)金屬化合物中的至少1種的金 屬化合物、以及二氧化硅的固體催化劑。另外，本發(fā)明涉及在所述的固體催化劑的存在下制 造異氰酸酯化合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 異氰酸酯化合物是例如作為氨基甲酸酯或醫(yī)藥?農(nóng)藥等的制造原料廣泛地使用的 有用的化合物。以往，異氰酸酯化合物在工業(yè)上是由胺與光氣的反應(yīng)來(lái)制造（例如參照專(zhuān) 利文獻(xiàn)1)。
[0003] 作為不使用光氣的異氰酸酯化合物的制造方法，例如已知有使三鹵代乙酰胺類(lèi)化 合物在堿金屬的鹵素鹽或堿土類(lèi)金屬的鹵素鹽等催化劑的存在下進(jìn)行去三鹵甲烷化的方 法（例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。
[0004] 除此以外，作為不使用光氣的異氰酸酯化合物的制造方法，還已知有例如將氨基 甲酸酯化合物熱分解的方法（例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。
[0005] 作為使用均相催化劑由該氨基甲酸酯化合物來(lái)制造異氰酸酯化合物的方法，例 如提出過(guò)在液相中并用有機(jī)錫催化劑和固體酸催化劑而將氨基甲酸酯化合物分解的方法 (例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。
[0006] 已知這些錫催化劑對(duì)于氨基甲酸酯化合物的熱分解顯示出適宜的反應(yīng)成績(jī)。
[0007] 而另一方面，也提出過(guò)使用非均相催化劑將氨基甲酸酯化合物熱分解而制造異氰 酸酯化合物的方法。
[0008] 已知有如下的方法：作為所述的非均相催化劑，使用氧化鈣、氧化鎂、氧化鋇、鎂 金屬等，作為氨基甲酸酯化合物而將甲苯二乙基氨基甲酸酯熱分解來(lái)制造異氰酸酯化合 物（例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)3);作為非均相催化劑，使用碳酸鈉、碳酸鈣等，將N-(間異丙烯 基-α、α-二甲基芐基）氨基甲酸異丙酯、N-(間乙烯基_α，α_二甲基芐基）氨基甲酸 異丙酯等氨基甲酸酯化合物熱分解來(lái)制造異氰酸酯化合物（例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)5及專(zhuān)利 文獻(xiàn)6)。
[0009] 另一方面，作為使用非均相催化劑，不使用溶媒，使氨基甲酸酯在氣相條件下與催 化劑接觸，進(jìn)行熱分解來(lái)制造異氰酸酯化合物的方法，例如已知有如下的方法等：作為催化 劑，使用選自周期表中的ΙΒ族或VIII族的過(guò)渡金屬元素、鑭族元素及錒系元素中的至少 1種以上的元素的氧化物燒結(jié)體、或含有堿金屬元素和/或堿土類(lèi)金屬元素的氧化物燒結(jié) 體，來(lái)制造異氰酸酯化合物（例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)7及專(zhuān)利文獻(xiàn)8)。
[0010] 除此以外，還開(kāi)發(fā)出了在二氧化硅載體上負(fù)載有選自堿金屬化合物及堿土類(lèi)金屬 化合物中的至少1種金屬化合物的異氰酸酯化合物制造用催化劑（例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)9)。 [0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0012] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0013] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)平11-310566號(hào)公報(bào)
[0014] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :國(guó)際公開(kāi)第2011/049023號(hào)
[0015] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)昭54-88201號(hào)公報(bào)
[0016] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)2004-262892號(hào)公報(bào)
[0017] 專(zhuān)利文獻(xiàn)5 :日本特開(kāi)2003-012632號(hào)公報(bào)
[0018] 專(zhuān)利文獻(xiàn)6 :日本特開(kāi)2004-018507號(hào)公報(bào)
[0019] 專(zhuān)利文獻(xiàn)7 :日本特開(kāi)平5-186414號(hào)公報(bào)
[0020] 專(zhuān)利文獻(xiàn)8 :日本特開(kāi)平5-186415號(hào)公報(bào)
[0021] 專(zhuān)利文獻(xiàn)9 :國(guó)際公開(kāi)第2012/111750號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0023] 然而，前述的專(zhuān)利文獻(xiàn)1的制造方法所使用的光氣為劇毒，大量地副生成氯化氫， 專(zhuān)利文獻(xiàn)2的制造方法會(huì)副生成氯仿等鹵化物，專(zhuān)利文獻(xiàn)3的制造方法需要在嚴(yán)酷的溫度 條件下進(jìn)行熱分解，因此容易引起副反應(yīng)，專(zhuān)利文獻(xiàn)4的制造方法由于錫催化劑以均勻地 溶解的狀態(tài)存在，因此會(huì)引起有毒的有機(jī)錫催化劑向產(chǎn)物中的混入和催化劑回收操作的繁 瑣化，專(zhuān)利文獻(xiàn)5~8的制造方法中在氨基甲酸酯化合物的反應(yīng)的活性及異氰酸酯化合物 的選擇性的方面不夠充分，從這些方面考慮，不能說(shuō)是適于實(shí)際制造的制造方法。
[0024] 為了解決如上所述的問(wèn)題，如專(zhuān)利文獻(xiàn)9中記載所示，開(kāi)發(fā)出在載體上負(fù)載有選 自堿金屬化合物及堿土類(lèi)金屬化合物中的至少1種金屬化合物的異氰酸酯化合物制造用 催化劑，然而為了實(shí)現(xiàn)更加適于實(shí)際制造的制造方法，要求提出再現(xiàn)性或選擇性更高的催 化劑。
[0025] 本發(fā)明鑒于如前所述的以往技術(shù)的狀況，其課題在于，再現(xiàn)性良好地提供可以高 選擇性并且高收率地制造異氰酸酯化合物、而且容易與產(chǎn)物分離的催化劑。此外本發(fā)明的 課題還在于，提供使用了此種催化劑的異氰酸酯化合物的制造方法。
[0026] 用于解決課題的方法
[0027] 對(duì)于本課題，迄今為止對(duì)選擇性、收率造成影響的催化劑的參數(shù)尚不清楚。在使用 了專(zhuān)利文獻(xiàn)9的催化劑的異氰酸酯化合物的制造中，負(fù)載于載體上的選自堿金屬化合物及 堿土類(lèi)金屬化合物中的至少1種金屬化合物作為堿發(fā)揮作用，脫去氨基甲酸酯化合物的氮 上的氫原子，進(jìn)行分解反應(yīng)。
[0028] 因而可以預(yù)測(cè)，通過(guò)增大前述的金屬化合物的含量、或者增大催化劑的比表面積 等而增加金屬與基質(zhì)的接觸次數(shù)，收率或選擇性會(huì)提高。
[0029] 然而，本發(fā)明的發(fā)明人等研究的結(jié)果是，如果增加金屬化合物的含量或催化劑的 比表面積，則選擇性或收率會(huì)降低。
[0030] 本發(fā)明的發(fā)明人等進(jìn)一步詳細(xì)地進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)控制存在于催化劑 表面的金屬原子與硅原子的原子比、及催化劑的比表面積，可以解決所述課題，從而完成了 本發(fā)明。
[0031] 另外還發(fā)現(xiàn)了可以將催化劑表面的金屬原子與硅原子的原子比、催化劑的比表面 積控制在后述的范圍內(nèi)的、催化劑的制備條件，完成了可以再現(xiàn)性良好地提供優(yōu)異的催化 劑的固體催化劑的制造方法。
[0032] 此外還發(fā)現(xiàn)了在由氨基甲酸酯化合物制造異氰酸酯化合物時(shí)，通過(guò)使用含有金屬 化合物和二氧化硅的所述催化劑，可以高選擇性并且高收率地制造異氰酸酯化合物的新的 工業(yè)化制造方法，從而完成了本發(fā)明。
[0033] 本發(fā)明如下所示。
[0034] 本發(fā)明1涉及一種固體催化劑，其含有選自堿金屬化合物及堿土類(lèi)金屬化合物中 的至少1種金屬化合物、及二氧化硅，同時(shí)滿足以下的2個(gè)條件。
[0035] (1)利用X射線光電子分析裝置測(cè)定的所述金屬化合物中的金屬原子與所述二氧 化硅中的硅原子的原子的數(shù)量之比（以下有時(shí)稱作原子比，表示為M/Si。）為0.5~20。
[0036] (2)利用氮?dú)馕椒y(cè)定的所述固體催化劑的比表面積為0. 01m2/g~50m2/g。
[0037] 本發(fā)明2涉及本發(fā)明1中記載的固體催化劑，其中，同時(shí)滿足以下的2個(gè)條件。
[0038] (3)M/Si為 0· 8 ~10。
[0039] (4)利用氮?dú)馕椒y(cè)定的所述固體催化劑的表面積為0.lm2/g~10m2/g。
[0040] 本發(fā)明3涉及本發(fā)明1或2中記載的固體催化劑，其中，所述堿金屬化合物為鈉化 合物或銫化合物。
[0041] 本發(fā)明4涉及本發(fā)明1~3中任一項(xiàng)記載的固體催化劑，其中，所述堿土類(lèi)金屬化 合物為鎂化合物或鈣化合物。
[0042] 本發(fā)明5涉及本發(fā)明1~4中任一項(xiàng)記載的固體催化劑，其中，所述二氧化硅為多 孔二氧化硅。
[0043] 本發(fā)明6涉及本發(fā)明1~5中任一項(xiàng)記載的固體催化劑，其中，所述二氧化硅為非 晶質(zhì)二氧化硅。
[0044] 本發(fā)明7涉及本發(fā)明1~6中任一項(xiàng)記載的固體催化劑，其中，所述二氧化硅的利 用水銀壓入法測(cè)定的中值細(xì)孔直徑為0. 1μπι~10μπι。
[0045] 本發(fā)明8涉及本發(fā)明1~7中任一項(xiàng)記載的固體催化劑，其中，通過(guò)使在700°C~ 1200°C燒成1~20小時(shí)而得的二氧化硅吸附所述金屬化合物，然后在300°C~1200°C燒成 1~40小時(shí)而制備。
[0046] 本發(fā)明9涉及本發(fā)明1~7中任一項(xiàng)記載的固體催化劑，其中，通過(guò)使在800°C~ 1100°C燒成1~10小時(shí)而得的二氧化硅吸附所述金屬化合物，然后在500°C~1000°C燒成 1~20小時(shí)而制備。
[0047] 本發(fā)明10涉及一種異氰酸酯化合物的制造方法，其在本發(fā)明1~9中任一項(xiàng)記載 的固體催化劑的存在下，利用氨基甲酸酯化合物來(lái)制造異氰酸酯化合物。
[0048] 本發(fā)明11涉及本發(fā)明10中記載的制造方法，其中，所述氨基甲酸酯化合物是以下 述通式（1)表示的化合物，
[0049] [化 1]
[0050]
[0051] 式中，R1及R2既可以相同也可以不同，表示可以具有取代基的烴基，η表示1~4 的整數(shù)。
[0052] 所述異氰酸酯化合物是以下述通式（2)表示的化合物，
[0053] [化 2]
[0054]
[0055] 式中，n、R1與前述同義。
[0056] 本發(fā)明12涉及本發(fā)明11中記載的制造方法，其中，所述通式⑴及⑵中的η為 2〇
[0057] 本發(fā)明13涉及本發(fā)明10~12中任一項(xiàng)記載的制造方法，其中，利用所述氨基甲 酸酯化合物制造所述異氰酸酯化合物時(shí)的反應(yīng)溫度為300°C~500°C。
[0058] 本發(fā)明14涉及本發(fā)明10~13中任一項(xiàng)記載的制造方法，其中，利用所述氨基甲 酸酯化合物制造所述異氰酸酯化合物時(shí)的反應(yīng)壓力為絕對(duì)壓力〇.lkPa~101. 33kPa。
[0059] 本發(fā)明15涉及本發(fā)明10~14中任一項(xiàng)記載的制造方法，其中，以氣相的形式進(jìn) 行利用所述氨基甲酸酯化合物制造所述異氰酸酯化合物時(shí)的反應(yīng)。
[0060] 本發(fā)明16涉及本發(fā)明10~14中任一項(xiàng)記載的制造方法，其中，以液相的形式進(jìn) 行利用所述氨基甲酸酯化合物制造所述異氰酸酯化合物時(shí)的反應(yīng)。
[0061] 本發(fā)明17涉及本發(fā)明1~9中任一項(xiàng)記載的固體催化劑在制造異氰酸酯化合物 中的應(yīng)用。
[0062] 發(fā)明效果
[0063] 根據(jù)本發(fā)明的固體催化劑，在含有規(guī)定的金屬化合物及二氧化硅的固體催化劑中 的所述金屬化合物的金屬原子與所述二氧化硅中的硅原子的原子比（M/Si)、以及所述固體 催化劑的利用氮?dú)馕椒y(cè)定的比表面積這兩項(xiàng)同時(shí)滿足前述的條件時(shí)，可以高選擇性、 高收率地制造異氰酸酯化合物。
[0064] 根據(jù)本發(fā)明，可以再現(xiàn)性良好地制造此種固體催化劑，此外，還可以提供使用了此 種固體催化劑的異氰酸酯化合物的制造方法。
【附圖說(shuō)明】
[0065] 圖1是實(shí)施例中使用的氣相固定床方式的反應(yīng)裝置的示意圖。
[0066] 圖2是將實(shí)施例的固體催化劑的比表