一種催化裂化催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種催化裂化催化劑，由以下重量份的組分組成：活性組分20?45份，粘土35?45份，粘結(jié)劑10?45份，其中粘結(jié)劑以氧化物計；粘結(jié)劑為磷硅鋁膠。還公開了其制備方法，步驟為：將粘土與去離子水混合打漿至充分均勻，并向漿液中分別加入活性組分與粘結(jié)劑，混合攪拌，酸化后噴霧干燥造粒得到初產(chǎn)物；將初產(chǎn)物在設(shè)定溫度下焙燒得到焙燒產(chǎn)物，控制焙燒產(chǎn)物的灼減量；將焙燒產(chǎn)物與四氯化硅按設(shè)定比例接觸反應，控制反應溫度在設(shè)定溫度，反應結(jié)束后對產(chǎn)物進行洗滌、過濾和干燥處理即得催化裂化催化劑。本發(fā)明催化劑不需活性組分多次交換與焙燒，工藝簡單，環(huán)保。采用的磷硅鋁膠粘結(jié)性好，焙燒時不產(chǎn)生酸性氣體，避免設(shè)備腐蝕，降低能耗和催化劑生產(chǎn)成本。
【專利說明】
一種催化裂化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種催化裂化催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工過程，在煉油工業(yè)中占有舉足輕重的地位。 隨著原料油的日益重質(zhì)化、劣質(zhì)化以及環(huán)保法規(guī)的日漸嚴格，生產(chǎn)既可以提高催化劑的裂 化性能，又能滿足環(huán)保要求的催化劑已然成為當下熱門研究之一。
[0003] 1949年UCC公司的Breck首次成功合成出具有工業(yè)應用價值的Y分子篩，具有規(guī)則 的孔道結(jié)構(gòu)，以β籠和六方柱籠為基礎(chǔ)，構(gòu)成一個具有超籠結(jié)構(gòu)的八面體沸石。Y分子篩在重 油和渣油裂化過程中表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性和催化活性，并逐漸成為流化床催化劑(FCC催化 劑）的主要成分。
[0004] 關(guān)于Υ型分子篩的化學改性方法，主要有:高溫水熱法、有機配位反應法、高溫氣相 反應法、氟硅酸銨液相反應法等。采用水熱脫鋁的超穩(wěn)化技術(shù)制得的USY已在催化裂化過程 中得到廣泛應用，經(jīng)超穩(wěn)化處理后的Υ型分子篩，其晶胞常數(shù)縮小，催化劑選擇性提高，增加 了汽油收率，降低了焦炭，并使催化劑的耐熱和水熱穩(wěn)定性大幅度提高。但是由于其硅鋁比 仍然不太高，并且脫除的鋁仍處于分子篩中而參與反應，影響了其選擇性的進一步提高，后 來人們開發(fā)了高溫氣相反應法，采用SiCl 4為脫鋁劑，實現(xiàn)提高分子篩硅鋁比，有效脫鋁補 硅的目的。
[0005] 高溫氣相同晶取代法由Hermann K.Beyer首次提出。該法是將SiCl4在適宜溫度和 壓力下與分子篩接觸，反應一段時間后，再除去由脫鋁劑引入的離子與脫除的鈉離子和鋁 離子形成的化合物，進而提高分子篩的娃錯比，其娃錯比甚至可高達1〇〇 jichael J.Hey等 人用SiCl4對NaY分子篩進行了改性研究，脫鋁后的分子篩保持原有結(jié)構(gòu)和吸附能力的同 時，也提高了抗無機酸的能力及熱穩(wěn)定性。該法可在很寬范圍內(nèi)對分子篩進行脫鋁。所得脫 鋁樣品的結(jié)構(gòu)完整，無次級中孔道，而且催化劑的活性和選擇性也得到顯著提高。
[0006] SiCl4脫鋁補硅充分利用了 SiCl4氣態(tài)是易于擴散的特性，將SiCl4以氣態(tài)形式引入 沸石孔道內(nèi)。該方法克服了傳統(tǒng)改性方法中沸石晶胞不易收縮和收縮后稀土交換容量小的 缺陷，提高了沸石的熱及水熱穩(wěn)定性，并且活性好，重油轉(zhuǎn)化能力強，汽油、干氣、焦炭選擇 性好。
[0007] 特開平2-20562公開了一種Y型沸石的超穩(wěn)化方法，該方法包括在隔絕水的條件 下，于150-450°C的溫度下，將NaY沸石與氣態(tài)SiCl 4反應，使Y型沸石的晶胞常數(shù)收縮后，硅 鋁比提高，氧化鋁減少，采用這種方法，鹵化硅可同時對沸石進行脫鋁和補硅，所得產(chǎn)物骨 架空位少，副產(chǎn)物為容易洗滌回收的、少量的NaCl和A1C1 3等物質(zhì)，無明顯的環(huán)境污染問題， 但由于其反應溫度較高，沸石結(jié)構(gòu)崩塌較嚴重，產(chǎn)品的結(jié)晶保留度不易控制在較高的水平。
[0008] CN102451730提供了一種催化裂化催化劑的制備方法，該方法包括在惰性載氣流 的攜帶下，使分子篩隨惰性載氣流動，并且與氣相SiCl 4在流動狀態(tài)下接觸，并在接觸過程 中對分子篩和氣相SiCl4加熱，以使分子篩和氣相SiCl4接觸的溫度為250-700°C，然后將所 得與氣相SiCl4接觸后的分子篩與粘結(jié)劑、粘土和水混合打漿并造粒，得到催化裂化催化 劑。此發(fā)明提供的制備方法實現(xiàn)了分子篩與SiCl4的接觸反應連續(xù)進行;并可以獲得不同硅 鋁比的分子篩，分子篩通過與粘結(jié)劑、粘土和水混合打漿并造粒，得到催化裂化催化劑。
[0009] CN1057977C提出一種新的發(fā)明思路，提供的方法包括將含水量小于900ppm的、干 燥空氣攜帶的SiCl4氣體與NaY沸石和耐熱無機氧化物混合后干燥制得的成型物，成型物按 SiCl4總量:成型物= 0.1-0.8:的重量比，在150-550 °C接觸反應10分鐘至5小時，所述干燥 成型物中粒徑35-125微米的顆粒占總顆粒數(shù)的80 %以上，NaY沸石和耐熱無機氧化物的重 量比為1:0.2-1.0，NaY沸石的硅鋁比為3-6。此發(fā)明克服了現(xiàn)有鹵化硅氣相脫鋁法存在的 NaY沸石易聚結(jié)成塊，流動性差，易生成滯留物，易造成堵塞的弊端，從而實現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)產(chǎn) 生的含富的硅超穩(wěn)Y沸石的催化劑組合物的制備方法。但是，由于SiCl 4動力學半徑為 0.687nm，沸點57.6°C，八面沸石的主要窗葉二元環(huán)的孔徑為0.74nm，而方鈉石籠(β籠）的 窗口孔徑僅為〇.65nm，若不通過焙燒或焙燒不夠，很難將NaY中β籠的鈉離子迀移出來， SiCl4也無法進入籠中反應。另外，NaY中氧化鈉含量11 一 13%，為了降低成品中的鈉含量就 需要相應提高SiCl4配比，這使得脫鋁程度增大、反應劇烈不易控制，會破壞活性組分的骨 架結(jié)構(gòu)，并且催化劑成品中的鈉含量很難達到指標要求。
[0010]催化裂化催化劑的反應性能直接取決于分子篩的性能好壞，為獲得熱穩(wěn)定性好、 反應活性較高的催化劑，通常采用對分子篩進行不同形式的抽鋁補硅制備高硅鋁比分子 篩，再將此分子篩與粘土、粘結(jié)劑混合打漿噴霧干燥、焙燒過濾制得催化裂化催化劑。此方 式下，難以避免由分子篩在多次交換與焙燒后造成的廢棄濾液對環(huán)境的污染，而且，不同程 度的抽鋁補硅，會在一定程度上導致分子篩骨架的不穩(wěn)定，大大降低了其結(jié)晶保留度。目 前，大多專利和文獻主要以SiCl4對分子篩改性的方式實現(xiàn)催化劑性能的提高與改善，而直 接通過SiCl 4與催化裂化催化劑反應，提高催化性能，穩(wěn)定骨架結(jié)構(gòu)的研究鮮有報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種催化裂化催化劑及其制備方法， 直接通過SiCl4與催化裂化催化劑反應，提高催化劑的催化性能.
[0012]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種催化裂化催化劑，由以下重量份 的組分組成:活性組分20-45份，粘土35-45份，粘結(jié)劑10-45份，其中粘結(jié)劑以氧化物計;所 述粘結(jié)劑為磷硅鋁膠;所述活性組分為REY-交一焙料、USY-交一焙料中的一種或兩種，其 中REY中RE 2〇3的百分含量為8-20%，Na20的百分含量小于等于5.0% ;USY中Na20的百分含量 小于等于5.0%。
[0013]所述REY-交一焙料為以NaY分子篩為原料，酸性條件下經(jīng)過稀土交換，再經(jīng)過過 濾、水洗和第一次焙燒。
[0014] 所述USY-交一焙料為以NaY分子篩為原料，酸性條件下經(jīng)過氯化銨交換，再經(jīng)過 過濾、水洗和第一次焙燒。
[0015] 優(yōu)選的，所述粘土用作催化裂化催化劑載體，為高嶺土、多水高嶺土、膨潤土、埃洛 石、蒙脫石、海泡石中的一種或幾種，優(yōu)選高嶺土。
[0016] 優(yōu)選的，所述磷硅鋁膠的制備方法為:將磷酸與擬薄水鋁石在酸性條件下制得磷 鋁膠，Ρ2〇5/Α1 2〇3質(zhì)量比=2.8-5.0，反應溫度控制在55-85 °C之間，制備時漿液固含量按五 氧化二磷和氧化鋁計為40%，向制備好的上述磷鋁膠中緩慢加入硅溶膠并攪拌，使體系pH 控制在2.5-4.0之間，優(yōu)選控制在2.8-3.2之間。
[0017] 優(yōu)選的，所述娃溶膠為堿性娃溶膠，其含有Si02 20-40wt%，Na20< 0.2Wt%，pH值 9-10，Si02 膠粒直徑 7-13nm。
[0018] 本發(fā)明還公開了一種催化裂化催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0019] (1)將粘土與去離子水混合打漿至充分均勻，并向漿液中分別加入活性組分與粘 結(jié)劑，混合攪拌，經(jīng)酸化后噴霧干燥造粒，得到初產(chǎn)物；
[0020] (2)將初產(chǎn)物在設(shè)定溫度下焙燒得到焙燒產(chǎn)物，去除水分和前驅(qū)物，控制焙燒產(chǎn)物 的灼減量；
[0021] (3)將焙燒產(chǎn)物與四氯化硅按設(shè)定比例接觸反應，控制反應溫度在設(shè)定溫度，反應 結(jié)束后對產(chǎn)物進行洗滌、過濾和干燥處理即得催化裂化催化劑。
[0022]優(yōu)選的，所述步驟（1)中粘土、活性組分與粘結(jié)劑按重量份數(shù)計為粘土35-45份，活 性組分20-45份，粘結(jié)劑10-45份，其中粘結(jié)劑以氧化物計。
[0023]優(yōu)選的，所述步驟(2)中的設(shè)定溫度為280-400°C，灼減量< 2%，灼燒時間根據(jù)灼 減量確定，灼減量高了會引起四氯化娃的水解。
[0024]優(yōu)選的，所述步驟(3)中四氯化硅為氣化狀態(tài)，純度2 99.5 %，要求氣化溫度2 60 Γ。
[0025]優(yōu)選的，所述步驟(3)中焙燒產(chǎn)物與四氯化硅接觸反應的質(zhì)量比為1:0.07-0.2,反 應溫度為200-400 °C，通過步驟(2)中烘焙產(chǎn)物自帶熱量提供，反應時間1 -2.5h。
[0026]優(yōu)選的，所述步驟(3)中洗滌過濾用水為去離子水，洗滌至pH 3.5-7。
[0027] 本發(fā)明還公開了所述催化劑在重油催化裂化反應中的用途。
[0028] 本發(fā)明中的磷硅鋁膠主要作為粘結(jié)劑加入，由該粘結(jié)劑制備所得催化劑焙燒時不 產(chǎn)生酸性氣體，從而避免了對設(shè)備的腐蝕和對環(huán)境的污染。該粘結(jié)劑固化溫度低，在200°C 以下就可以固化(含氯鋁溶膠固化溫度一般大于300°C)，所以可大幅降低噴霧干燥尾氣溫 度，從而大大降低能耗，降低催化劑制造成本。本發(fā)明以磷硅鋁膠的形式引入磷，主要發(fā)揮 三種作用：第一，作為粘結(jié)劑可以制備出強度更好的催化劑，與SiCl 4反應防止脫鋁;第二， 一部分磷與粘土等組分形成活性很低的基質(zhì)，可減少催化劑積碳;第三，另一部分磷與分子 篩作用，可調(diào)度分子篩的酸性和提高分子篩的水熱穩(wěn)定性，進而改進催化劑的反應性能。此 種方式制備的催化劑既可以解決硅溶膠粘結(jié)性差的問題，又可以避免干性物料流動性差， 易生成滯留物阻塞設(shè)備管道的缺陷，實現(xiàn)了工藝與性能的雙重提高。
[0029] (普通的催化劑制備過程中使用的分子篩是二交一焙的，本發(fā)明使用的是一交一 焙），本發(fā)明直接將REY-交一焙料或USY-交一焙料中的一種或二者與粘土、磷硅鋁膠進行 成膠，可以有效降低分子篩二次交換時引起的濾液氨氮含量超標帶來的環(huán)保壓力。REY和 USY-交一焙料的選取，可以提供較大的孔徑容納SiC14分子的進入并有效交換鈉離子，而 CN1057977C中NaY其Na20含量高于10%，需較大量的SiC14與之反應，既造成成本的加大，又 對設(shè)備造成了損耗，因此不適宜本工藝成膠。
[0030] 本發(fā)明采用焙燒產(chǎn)物與氣相四氯化硅進行接觸反應，比以往采用SiCl4對分子篩 改性的方式實現(xiàn)催化劑性能，其優(yōu)點在于，一方面焙燒產(chǎn)物的孔道內(nèi)的大部分可分解物被 除去，與氣相四氯化硅進行反應可以使兩者充分接觸，提高反應效率，縮短反應時間，減少 四氯化硅的反應用量，降低成本;另一方面高溫會對活性組分的結(jié)構(gòu)進行破壞，而本發(fā)明中 焙燒后的產(chǎn)物與四氯化硅反應，不會對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)二次破壞，可以穩(wěn)定產(chǎn)物的骨架結(jié)構(gòu)，提 高催化劑的催化性能。
[0031]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明的催化劑不需要活性組分的多次交換與焙燒，工藝 簡單，一步制備，可有效降低氨氮排放量，大大減少能耗，緩解環(huán)保壓力。采用的磷硅鋁膠粘 結(jié)性好，焙燒時不產(chǎn)生酸性氣體，從而有效避免設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染，其固化溫度低，可大 幅降低能耗和催化劑生產(chǎn)成本。此方法所得催化劑結(jié)晶保留度高，反應活性高，在重油催化 裂化過程中表現(xiàn)出較好的焦炭選擇性。
【具體實施方式】
[0032] 一種催化裂化催化劑，由以下重量份的組分組成：活性組分20-45份，粘土35-45 份，粘結(jié)劑10-45份，其中粘結(jié)劑以氧化物計;所述粘結(jié)劑為磷硅鋁膠;所述活性組分為REY 一交一焙料、USY-交一焙料中的一種或兩種，其中REY-交一焙料中RE2〇3的百分含量為8-20%，Na 20的百分含量小于等于5.0% ;USY-交一焙料中Na20的百分含量小于等于5.0%，所 述粘土為高嶺土、多水高嶺土、膨潤土、埃洛石、蒙脫石、海泡石中的一種或幾種。
[0033]所述磷硅鋁膠的制備方法為：將磷酸與擬薄水鋁石在酸性條件下制得磷鋁膠， Ρ2〇5/Α12〇3質(zhì)量比=2.8-5.0，反應溫度控制在55-85°C之間，制備時漿液其固含量按五氧化 二磷和氧化鋁計為40%，向磷鋁膠中緩慢加入硅溶膠并攪拌，使體系pH控制在2.5-4.0之 間。
[0034] 所述硅溶膠為堿性硅溶膠，其含有Si02 20-40wt%，Na20 < 0.2wt%，pH值9-10， Si02膠粒直徑7-13nm。
[0035] -種催化裂化催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0036] (1)將粘土與去離子水混合打漿至充分均勻，并向漿液中分別加入活性組分與粘 結(jié)劑，混合攪拌，經(jīng)酸化后噴霧干燥造粒，得到初產(chǎn)物，其中粘土、活性組分與粘結(jié)劑按重量 份數(shù)計為粘土35-45份，活性組分20-45份，粘結(jié)劑10-45份，其中粘結(jié)劑以氧化物計；
[0037] (2)將初產(chǎn)物在280-400°C的溫度下焙燒得到焙燒產(chǎn)物，控制焙燒產(chǎn)物的灼減量< 2% ；
[0038] (3)將焙燒產(chǎn)物與四氯化硅按1:0.07-0.2的比例接觸反應，所述四氯化硅為氣化 狀態(tài)，純度2 99.5%，要求氣化溫度2 60°C，控制反應溫度在200-400°C，通過步驟(2)中烘 焙產(chǎn)物自帶熱量提供，反應時間1-2.5h，反應結(jié)束后對產(chǎn)物進行洗滌、過濾，洗滌、過濾用水 為去離子水，洗滌至pH 3.5-7，干燥處理后即得催化裂化催化劑。
[0039] 本發(fā)明實施例和對比例中所用的分析測試評定方法：
[0040] (1)化學組成:χ射線熒光光譜儀；
[0041] (2)磨損指數(shù):鵝頸管法Riro;
[0042] (3)比表面:氮氣吸附儀；
[0043] (4)微反活性性能評價:采用RIPP92-90標準方法評價樣品的微反活性，在微型固 定床裝置上評價經(jīng)800 °C，100%水蒸氣老化4/17小時的催化劑。原料油采用大港輕柴油。評 定條件為:催化劑裝量為5g，反應溫度460°C，進油時間70秒。
[0044] 本發(fā)明實施例和對比例中所用原料規(guī)格：
[0045] (1)高嶺土:工業(yè)級，中國高嶺土有限公司，灼減24%
[0046] (2)鋁溶膠:氧化鋁22 %
[0047] (3)擬薄水鋁石:工業(yè)級，中國鋁業(yè)股份有限公司山東分公司，灼減36.6%
[0048] ⑷磷酸:含量85 % (以H3P〇4計）
[0049] (5)分子篩:市售
[0050] USY-交一焙料:Na20 < 5 · 0 %，結(jié)晶度 2 75 · 0 %
[0051] 1^丫二交一焙料:恥2〇<1.5%，結(jié)晶度2 65.0%
[0052] 1^丫一交一焙料:1^2〇3 14.5-16.5%，恥2〇<5.0%，結(jié)晶度2 47.0%
[0053] 1^丫二交一焙料:1^2〇3 13.5-16.5%，恥2〇<1.5%，結(jié)晶度2 47.0%
[0054]所述REY二交一焙料為以NaY分子篩為原料，酸性條件下經(jīng)過與稀土兩次交換，再 經(jīng)過過濾、水洗和第一次焙燒。
[0055]所述USY二交一焙料為以NaY分子篩為原料，酸性條件下經(jīng)過與氯化銨兩次交換， 再經(jīng)過過濾、水洗和第一次焙燒。
[0056] 實施例
[0057] 磷硅鋁膠制備:將600g擬薄水鋁石和2280g85%的正磷酸用去離子水配制并調(diào)節(jié) 成固含量（以氧化鋁和五氧化二磷計)40%的磷鋁膠，在60°C溫度下攪拌膠溶3h。向2000g上 述制備的磷鋁膠中，緩慢加入Si02含量為25%的堿性硅溶膠500g，此時體系pH值在3.2左 右，備用。
[0058] 實施例1
[0059] (1)將1658g高嶺土與去離子水混合打漿，并向漿液中分別加入1000g USY-交一 焙料分子篩，2027g(以五氧化二磷、氧化鋁和氧化硅計算）的磷硅鋁膠混合攪拌3h，打漿均 勻后噴霧干燥制得初產(chǎn)物。
[0060] (2)將1000g所得初產(chǎn)物在馬弗爐中380°C溫度下焙燒1.5h得到焙燒產(chǎn)物，反應后 將焙燒產(chǎn)物取出降溫至300 °C。
[0061 ] (3)向盛有焙燒產(chǎn)物的反應器中通入溫度為85°C的氣態(tài)SiCl4l20g。
[0062] (4)將反應后的產(chǎn)物用4500g去離子水進行打漿，5000g去離子水進行洗滌，最后過 濾，烘干得到催化劑樣品1。
[0063] 實施例2
[0064] (1)將1658g高嶺土與去離子水混合打漿，并向漿液中分別加入1000g REY-交一 焙料分子篩，2027g(以五氧化二磷、氧化鋁和氧化硅計算）的磷硅鋁膠混合攪拌3h，打漿均 勻后噴霧干燥制得初產(chǎn)物。
[0065] (2)將1000g所得初產(chǎn)物在馬弗爐中380°C溫度下焙燒1.5h得到焙燒產(chǎn)物，反應后 將焙燒產(chǎn)物取出降溫至300 °C。
[0066] (3)向盛有焙燒產(chǎn)物的反應器中通入溫度為85°C的氣態(tài)SiCl4l20g。
[0067] (4)將反應后的產(chǎn)物用4500g去離子水進行打漿，5000g去離子水進行洗滌，最后過 濾，烘干得到催化劑樣品2。
[0068] 對比例
[0069] 本對比例使用常規(guī)催化劑制備方法，使用鋁溶膠和擬薄水鋁石與二交一焙分子篩 進行成膠制樣。
[0070] 對比例1
[0071] (1)將1658g高嶺土、385g鋁溶膠和去離子水混合打漿，并向漿液中分別加入 2676gUSY二交一焙料，710g擬薄水鋁石成膠，加入濃度為36wt %的鹽酸膠溶，酸化0.5h，繼 續(xù)攪拌均勻后噴霧干燥制得初產(chǎn)物。
[0072] (2)將1000g所得初產(chǎn)物在馬弗爐中420°C溫度下焙燒1.5h，反應后將焙燒產(chǎn)物取 出自然降溫至室溫。
[0073] (3)將反應后焙燒產(chǎn)物用4500g去離子水進行打漿，5000g去離子水進行洗滌，最后 過濾，烘干得到催化劑對比樣1。
[0074] 對比例2
[0075] (1)將16 58g高嶺土、385g鋁溶膠和去離子水混合打漿，并向漿液中分別加入 2676gREY二交一焙料，710g擬薄水鋁石成膠，加入濃度為36wt %的鹽酸膠溶，酸化0.5h，繼 續(xù)攪拌均勻后噴霧干燥制得初產(chǎn)物。
[0076] (2)將1000g所得催化劑在馬弗爐中420°C溫度下焙燒1.5h，反應后將焙燒產(chǎn)物取 出自然降溫至室溫。
[0077] (3)將反應后焙燒產(chǎn)物用4500g去離子水進行打漿，5000g去離子水進行洗滌，最后 過濾，烘干得到催化劑對比樣2。
[0078]分析樣品1、樣品2、對比樣1、對比樣2的理化性質(zhì)分析見表1。
[0079]表1催化劑理化性質(zhì)分析
[0080]
[0081 ] 測試例
[0082]本測試例說明本發(fā)明的催化裂化催化劑與常規(guī)方法制備的催化裂化催化劑的裂 化性能。
[0083]將上述催化裂化催化劑在800°C、100%水蒸氣的條件下老化17h，之后裝填在固定 流化床FFB裝置（由中國石化石油化工科學研究院大地公司提供）中評價催化裂化催化劑的 反應性能，采用大慶二重混合原料油和魯清石化混合原料油用于FFB小型固定流化床裝置 評價，之所以采用兩種油，是因為使用USY和REY制備的催化劑活性不同，催化劑藏量180g， 重量空速201Γ 1。評價結(jié)果如表3。
[0084]表2原料油性質(zhì)
[0085]
[0086] 表3FFB小型固定流化床裝置評價結(jié)果
[0087]
[0088]
[0089] 在上述表中，轉(zhuǎn)化率=100-柴油-重油，輕收=液化氣+汽油+柴油，總液收=液化 氣+汽油+柴油+重油，焦炭選擇性=焦炭產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率。
[0090] 由表3可見，本方法制備的催化裂化催化劑與常規(guī)方法所得催化劑相比均表現(xiàn)出 優(yōu)良的催化裂化活性，輕收、總液收均有明顯提高，焦炭選擇性更好。
[0091] 最后應當說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對本發(fā)明保 護范圍的限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明作了詳細地說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應 當理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實 質(zhì)和范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種催化裂化催化劑，其特征在于，由以下重量份的組分組成:活性組分20-45份，粘 土 35-45份，粘結(jié)劑10-45份，其中粘結(jié)劑以氧化物計;所述粘結(jié)劑為磷硅鋁膠;所述活性組 分為REY-交一焙料、USY-交一焙料中的一種或兩種，其中REY中RE 2〇3的百分含量為8-20%，Na20的百分含量小于等于5.0% ;USY中Na20的百分含量小于等于5.0% ; 所述REY-交一焙料為以NaY分子篩為原料，酸性條件下經(jīng)過稀土交換，再經(jīng)過過濾、水 洗和第一次焙燒； 所述USY-交一焙料為以NaY分子篩為原料，酸性條件下經(jīng)過氯化銨交換，再經(jīng)過過濾、 水洗和第一次焙燒。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化裂化催化劑，其特征在于，所述粘土用作催化裂化催 化劑載體，為高嶺土、多水高嶺土、膨潤土、埃洛石、蒙脫石、海泡石中的一種或幾種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化裂化催化劑，其特征在于，所述磷硅鋁膠的制備方法 為:將磷酸與擬薄水鋁石在酸性條件下制得磷鋁膠，P20 5/A1203質(zhì)量比=2.8-5.0，反應溫度 控制在55-85°C之間，制備時漿液固含量按五氧化二磷和氧化鋁計為40%，向制備好的上述 磷鋁膠中緩慢加入硅溶膠并攪拌，使體系pH控制在2.5-4.0之間，優(yōu)選控制在2.8-3.2之間； 所述硅溶膠為堿性硅溶膠，其含有Si0 2 20-40wt%，Na20 < 0.2wt%，pH值9-10，Si02膠粒直 徑7_13nm。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化裂化催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步 驟： (1) 將粘土與去離子水混合打漿至充分均勻，并向漿液中分別加入活性組分與粘結(jié)劑， 混合攪拌，經(jīng)酸化后噴霧干燥造粒，得到初產(chǎn)物； (2) 將初產(chǎn)物在設(shè)定溫度下焙燒得到焙燒產(chǎn)物，控制焙燒產(chǎn)物的灼減量； (3) 將焙燒產(chǎn)物與四氯化硅按設(shè)定比例接觸反應，控制反應溫度在設(shè)定溫度，反應結(jié)束 后對產(chǎn)物進行洗滌、過濾和干燥處理即得催化裂化催化劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種催化裂化催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟（1) 中粘土、活性組分與粘結(jié)劑按重量份數(shù)計為粘土 35-45份，活性組分20-45份，粘結(jié)劑10-45 份，其中粘結(jié)劑以氧化物計。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種催化裂化催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2) 中的設(shè)定溫度為280-400°C，灼減量< 2%。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種催化裂化催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(3) 中四氯化硅為氣化狀態(tài)，純度2 99.5 %，要求氣化溫度2 60 °C。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種催化裂化催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(3) 中焙燒產(chǎn)物與四氯化硅接觸反應的質(zhì)量比為1:〇. 07-0.2，反應溫度為200-400°C，通過步驟 (2)中烘焙產(chǎn)物自帶熱量提供，反應時間1 -2.5h。9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種催化裂化催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(3) 中洗滌過濾用水為去離子水，洗滌至pH 3.5-7。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的一種催化劑在重油催化裂化反應中的用途。
【文檔編號】B01J29/08GK105854927SQ201610288812
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月4日
【發(fā)明人】蓋新清, 解宏偉
【申請人】青島潤乾高新科技有限公司