專利名稱：酸活化蒙脫土載鈷催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種選擇性控制費-托產(chǎn)物分布合成液體燃料用的催化劑。
背景技術(shù)：
合成氣(CCHH2)轉(zhuǎn)化為清潔液體燃料技術(shù)是有效利用煤炭、生物質(zhì)等碳源的有效途徑之一。隨著石油供應(yīng)的短缺和環(huán)境的日益惡化，環(huán)保法對運輸燃料的要求標(biāo)準(zhǔn)也越來越高。近年來，隨著煤炭氣化技術(shù)的不斷改進，合成氣的生產(chǎn)成本逐步降低，使得合成氣通過費-托合成一步法來制備清潔液體燃料，受到人們越來越高的關(guān)注。但費-托合成產(chǎn)物遵循Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布，產(chǎn)物分布較寬，主要在重質(zhì)蠟和甲烷上具有相對較高的選擇性，對于汽油、柴油餾分的選擇性差。蒙脫土(montmorillonite，MMT)是一種具有層結(jié)構(gòu)的類分子篩硅鋁酸鹽，儲量豐富，價格低廉。發(fā)明人所在的研究小組直接以蒙脫土為載體負(fù)載活性組分鈷，用于催化費-托合成反應(yīng)，反應(yīng)基本不發(fā)生，CO的轉(zhuǎn)化率僅為3. 17%，且沒有C4 C2tl汽、柴油餾分段的烴類產(chǎn)品生成。經(jīng)過大量的研究試驗，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)用Al203/Si02-層柱蒙脫土、Al2O3/ ZrO2-層柱蒙脫土、Si02/Zr02-層柱蒙脫土為載體負(fù)載活性組分鈷得到的催化劑，用于催化費-托合成反應(yīng)，CO的轉(zhuǎn)化率可達到30% 50%，且產(chǎn)物分布集中在C4 C2tl汽、柴油餾分段的烴類產(chǎn)品，但是層柱蒙脫土的制備方法復(fù)雜，柱化劑制備條件苛刻，所需時間較長，這些對催化劑的生產(chǎn)與應(yīng)用帶來諸多不便。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種活性高、穩(wěn)定性好、C4 C12烴類燃料選擇性好的酸活化蒙脫土載鈷催化劑。本發(fā)明所要解決的另一個技術(shù)問題在于為上述酸活化蒙脫土載鈷催化劑提供一種操作簡單、條件易控的制備方法。本發(fā)明還要解決的一個技術(shù)問題在于為上述酸活化蒙脫土載鈷催化劑提供一種用途。解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是催化劑的載體為酸活化蒙脫土，活性組分為金屬Co，酸活化蒙脫土的比表面積為100 300m2/g、孔容為0. 1 1. 0cm3Vg、孔徑分布為0. 5 50nm，金屬Co的負(fù)載量為5% 25%。本發(fā)明金屬Co的負(fù)載量最佳為20%。上述的酸活化蒙脫土載鈷催化劑的制備方法由下述步驟組成1、制備酸活化蒙脫土將蒙脫土分散于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 30%的酸的水溶液中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%的蒙脫土懸浮液，攪拌，60 100°C活化4 36小時，離心分離，沉淀用蒸餾水洗
至中性，置于烘箱內(nèi)60 80°C干燥10 12小時，用研缽研磨，制備成酸活化蒙脫土。
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上述的酸為鹽酸、硝酸、硫酸中的任意一種。2、制備酸活化蒙脫土載鈷催化劑采用等體積浸漬法，按金屬Co的負(fù)載量為5% 25%，將六水合硝酸鈷加入去離子水中，超聲15分鐘，配制成浸漬液；將酸活化蒙脫土加入浸漬液中，室溫靜置12小時，置于烘箱中120°C干燥12小時，置于馬弗爐中200°C焙燒2小時，自然冷卻至室溫，取出，壓片，造粒，過40 60目篩，制備成酸活化蒙脫土載鈷催化劑。本發(fā)明的制備酸活化蒙脫土步驟1中，將蒙脫土分散于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 30%的酸的水溶液中，優(yōu)選配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%的蒙脫土懸浮液，最佳配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%的蒙脫土懸浮液。本發(fā)明的制備酸活化蒙脫土步驟1中，最佳用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的酸的水溶液活化蒙脫土，所述的酸最佳為硝酸。本發(fā)明的制備酸活化蒙脫土步驟1中，最佳在80°C活化12小時。本發(fā)明的酸活化蒙脫土載鈷催化劑在費-托合成反應(yīng)中選擇性合成C4 C12烴類燃料的用途。使用方法如下將酸活化蒙脫土載鈷催化劑0. 5g置于固定床反應(yīng)器中，通入體積空速為eoootr1 的氫氣，常壓，400°c還原10小時，降溫至190°C，停止通氫氣，通入⑶與吐的體積比為1 2 的混合氣，混合氣的空速為5. 02g · h · mo Γ1,反應(yīng)壓力為1. 0MPa，235°C連續(xù)反應(yīng)10小時， 反應(yīng)產(chǎn)物由在線氣相色譜分析，烴類產(chǎn)物部分由HP-PONA毛細(xì)管柱和FID檢測器分離檢測， Ar、CO、CH4和(X)2由配備TDX-01填充柱和TCD檢測器分離檢測。本發(fā)明將蒙脫土酸活化處理后作為載體，用等體積浸漬法負(fù)載鈷制備成催化劑。 本發(fā)明方法簡單，條件可控，所得催化劑利用蒙脫土載體獨特的孔道擇形作用、其表面酸性，提高費-托合成產(chǎn)物中C4 C12烴類燃料的選擇性，且催化劑的活性高、穩(wěn)定性好。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。實施例11、酸活化蒙脫土將IOg蒙脫土分散于490g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的硝酸水溶液中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%的蒙脫土懸浮液，攪拌，80°C活化12小時，用離心機8000轉(zhuǎn)/分鐘離心10分鐘，沉淀用蒸餾水洗滌至中性，置于烘箱內(nèi)60 80°C干燥10 12小時，用研缽研磨，制備成酸活化蒙脫土。所制備的酸活化蒙脫土用Belsorp Max型物理吸附儀進行測試，其比表面積為 186. 54m2/g、孔容為 0. 33cm7g、平均孔徑為 6. 99nm。2、制備鈷基催化劑采用等體積浸漬法，按金屬Co的負(fù)載量為20%，將0.9877g六水合硝酸鈷加入 0. 15mL去離子水中，超聲15分鐘，配制成浸漬液；將1. OOg酸活化蒙脫土加入浸漬液中，室溫靜置12小時，置于烘箱中120°C干燥12小時，置于馬弗爐中，以2V /分鐘的升溫速率升溫至200°C，空氣氣氛中焙燒2小時，自然冷卻至室溫，取出，壓片，造粒，過40 60目篩，制備成酸活化蒙脫土載鈷催化劑。
實施例2在實施例1的制備酸活化蒙脫土步驟1中，將IOg蒙脫土分散于490g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%的硝酸水溶液中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的蒙脫土懸浮液，攪拌，100°C活化M小時，用離心機8000轉(zhuǎn)/分鐘離心10分鐘，沉淀用蒸餾水洗滌至中性，置于烘箱內(nèi)60 80°C干燥 10 12小時，用研缽研磨，制備成酸活化蒙脫土。在制備鈷基催化劑步驟2中，采用等體積浸漬法，按金屬Co的負(fù)載量為20%，將0. 9877g六水合硝酸鈷加入0. 54mL去離子水中，超聲15分鐘，配制成浸漬液，該步驟的其他步驟與實施例1相同，制備成酸活化蒙脫土載鈷催化劑。所所制備的酸活化蒙脫土用Belsorp Max型物理吸附儀進行測試，其比表面積為 185. 57m2/g、孔容為 0. 90cm3/g、平均孔徑為 19. 31nm。實施例3在實施例1的制備酸活化蒙脫土步驟1中，將IOg蒙脫土分散于490g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20 %的硝酸水溶液中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %的蒙脫土懸浮液，攪拌，80°C活化36小時，用離心機8000轉(zhuǎn)/分鐘離心10分鐘，沉淀用蒸餾水洗滌至中性，置于烘箱內(nèi)60 80°C干燥 10 12小時，用研缽研磨，制備成酸活化蒙脫土。在制備鈷基催化劑步驟2中，采用等體積浸漬法，按金屬Co的負(fù)載量為20%，將0. 9877g六水合硝酸鈷加入0. 34mL去離子水中，超聲15分鐘，配制成浸漬液，該步驟的其他步驟與實施例1相同，制備成酸活化蒙脫土載鈷催化劑。所制備的酸活化蒙脫土用Belsorp Max型物理吸附儀進行測試，其比表面積為 244. 83m2/g、孔容為 0. 70cm7g、平均孔徑為 11. 50nm。實施例4在實施例1的制備酸活化蒙脫土步驟1中，將IOg蒙脫土分散于490g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20 %的硝酸水溶液中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %的蒙脫土懸浮液，攪拌，80°C活化M小時，用離心機8000轉(zhuǎn)/分鐘離心10分鐘，沉淀用蒸餾水洗滌至中性，置于烘箱內(nèi)60 80°C干燥 10 12小時，用研缽研磨，制備成酸活化蒙脫土。在制備鈷基催化劑步驟2中，采用等體積浸漬法，按金屬Co的負(fù)載量為20%，將0. 9877g六水合硝酸鈷加入0. 16mL去離子水中，超聲15分鐘，配制成浸漬液，該步驟的其他步驟與實施例1相同，制備成酸活化蒙脫土載鈷催化劑。所制備的酸活化蒙脫土用Belsorp Max型物理吸附儀進行測試，其比表面積為 227. 38m2/g、孔容為 0. 52cm7g、平均孔徑為 9. 13nm。實施例5在實施例1的制備酸活化蒙脫土步驟1中，將IOg蒙脫土分散于490g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硝酸水溶液中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的蒙脫土懸浮液，攪拌，80°C活化4小時，用離心機8000轉(zhuǎn)/分鐘離心10分鐘，沉淀用蒸餾水洗滌至中性，置于烘箱內(nèi)60 80°C干燥 10 12小時，用研缽研磨，制備成酸活化蒙脫土。在制備鈷基催化劑步驟2中，采用等體積浸漬法，按金屬Co的負(fù)載量為20%，將0. 9877g六水合硝酸鈷加入0. 20mL去離子水中，超聲15分鐘，配制成浸漬液，該步驟的其他步驟與實施例1相同，制備成酸活化蒙脫土載鈷催化劑。所制備的酸活化蒙脫土用Belsorp Max型物理吸附儀進行測試，其比表面積為141. ^m2/g、孔容為 0. Mcm7g、平均孔徑為 6. 75nm。實施例6在實施例1的制備酸活化蒙脫土步驟1中，將IOg蒙脫土分散于490g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硝酸水溶液中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的蒙脫土懸浮液，攪拌，60°C活化4小時，用離心機8000轉(zhuǎn)/分鐘離心10分鐘，沉淀用蒸餾水洗滌至中性，置于烘箱內(nèi)60 80°C干燥 10 12小時，用研缽研磨，制備成酸活化蒙脫土。在制備鈷基催化劑步驟2中，采用等體積浸漬法，按金屬Co的負(fù)載量為20%，將0. 9877g六水合硝酸鈷加入0. ISmL去離子水中，超聲15分鐘，配制成浸漬液，該步驟的其他步驟與實施例1相同，制備成酸活化蒙脫土載鈷催化劑。所制備的酸活化蒙脫土用Belorp Max型物理吸附儀進行測試，其比表面積為 133. 61m2/g、孔容為 0. 18cm7g、平均孔徑為 5. 31nm。實施例7在實施例1 6的制備酸活化蒙脫土步驟1中，將5g蒙脫土分散于495g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硝酸水溶液中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的蒙脫土懸浮液，該步驟的其他步驟與相應(yīng)實施例相同。其他步驟與相應(yīng)實施例相同，制備成酸活化蒙脫土載鈷催化劑。實施例8在實施例1 6的制備酸活化蒙脫土步驟1中，將15g蒙脫土分散于485g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硝酸水溶液中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的蒙脫土懸浮液，該步驟的其他步驟與相應(yīng)實施例相同。其他步驟與相應(yīng)實施例相同，制備成酸活化蒙脫土載鈷催化劑。實施例9在實施例1 6的制備酸活化蒙脫土步驟1中，將25g蒙脫土分散于475g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硝酸水溶液中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的蒙脫土懸浮液，該步驟的其他步驟與相應(yīng)實施例相同。其他步驟與相應(yīng)實施例相同，制備成酸活化蒙脫土載鈷催化劑。實施例10在實施例1 9的制備酸活化蒙脫土步驟1中，所用的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硝酸水溶液用等質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硝酸水溶液替換，該步驟的其他步驟與相應(yīng)實施例相同。其他步驟與相應(yīng)實施例相同，制備成酸活化蒙脫土載鈷催化劑。實施例11在實施例1 9的制備酸活化蒙脫土步驟1中，所用的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硝酸水溶液用等質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的硝酸水溶液替換，該步驟的其他步驟與相應(yīng)實施例相同。其他步驟與相應(yīng)實施例相同，制備成酸活化蒙脫土載鈷催化劑。實施例12在實施例1 11的制備酸活化蒙脫土步驟1中，所用硝酸水溶液用等質(zhì)量相應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鹽酸水溶液替換，該步驟的其他步驟與相應(yīng)實施例相同。其他步驟與相應(yīng)實施例相同，制備成酸活化蒙脫土載鈷催化劑。本實施例的硝酸水溶液也可用等質(zhì)量相應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸水溶液替換。實施例13在實施例1 12的制備酸活化蒙脫土載鈷催化劑步驟2中，采用等體積浸漬法， 制備金屬Co的負(fù)載量為5%的酸活化蒙脫土載鈷催化劑，該步驟的其他步驟與實施例1相同。其他步驟與相應(yīng)實施例相同，制備成酸活化蒙脫土載鈷催化劑。實施例14在實施例1 12的制備酸活化蒙脫土載鈷催化劑步驟2中，采用等體積浸漬法， 制備金屬Co的負(fù)載量為25%的酸活化蒙脫土載鈷催化劑，該步驟的其他步驟與實施例1相同。其他步驟與相應(yīng)實施例相同，制備成酸活化蒙脫土載鈷催化劑。實施例15取實施例1制備的酸活化蒙脫土載鈷催化劑0. 5g，置于固定床反應(yīng)器中，通入體積空速為eoootr1的氫氣，常壓，400°C還原10小時，降溫至190°C，停止通氫氣，通入CO與H2 的體積比為1 2的混合氣，混合氣的空速為5. 02g · h · mo Γ1,反應(yīng)壓力為1. OMPa, 235 °C 連續(xù)反應(yīng)10小時，反應(yīng)產(chǎn)物由在線氣相色譜分析，烴類產(chǎn)物部分由HP-PONA毛細(xì)管柱和FID 檢測器分離檢測，Ar、CO、CH4和(X)2由配備TDX-01填充柱和TCD檢測器分離檢測。為了確定本發(fā)明的最佳工藝條件，發(fā)明人進行了大量的實驗室研究試驗，各種試驗情況如下1、確定酸的種類分別將IOg蒙脫土分散于490g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硝酸水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 的鹽酸水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硫酸水溶液中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的蒙脫土懸浮液， 100°C攪拌活化M小時，用離心機8000轉(zhuǎn)/分鐘離心10分鐘，沉淀用蒸餾水洗滌至中性， 置于烘箱內(nèi)80°C干燥12小時，用研缽研磨，制備成酸活化蒙脫土。按照實施例1中步驟2 的方法制備成催化劑。將所制備的催化劑用于費-托合成反應(yīng)，其具體使用方法與實施例15相同。檢測結(jié)果見表1。表1不同酸活化蒙脫土對催化劑催化費-托反應(yīng)的影響
酸的種類CO轉(zhuǎn)化率(%)C1c2 c3產(chǎn)物選擇性(%) C4 Ci2Cl3 C2OC21硝酸75.6817.116.0240.225.4331.22鹽酸63.6714.605.9537.2510.0932.11硫酸63.9716.606.6035.867.0133.93由表1可見，用硝酸、鹽酸、硫酸活化蒙脫土后作為載體，所制備的催化劑用于費-托合成反應(yīng)，CO的轉(zhuǎn)化率均較高，且產(chǎn)物主要為C4 C12的液體燃料類產(chǎn)品，其中以硝酸活化的蒙脫土作為載體效果最好，即原料氣轉(zhuǎn)化率、C4 C12的液體燃料類產(chǎn)品的選擇性較高。2、確定酸的濃度分別將IOg蒙脫土分散于490g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %、20 %、30 %的硝酸水溶液中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的蒙脫土懸浮液，60°C攪拌活化4小時，用離心機8000轉(zhuǎn)/分鐘離心10 分鐘，沉淀用蒸餾水洗滌至中性，置于烘箱內(nèi)80°C干燥12小時，用研缽研磨，制備成酸活化蒙脫土。按照實施例1中步驟2的方法制備成催化劑。將所制備的催化劑用于費-托合成反應(yīng)，其具體使用方法與實施例15相同。檢測結(jié)果見表2。表2不同濃度酸活化蒙脫土對催化劑催化費-托反應(yīng)的影響
權(quán)利要求
1.一種酸活化蒙脫土載鈷催化劑，其特征在于催化劑的載體為酸活化蒙脫土，活性組分為金屬Co，酸活化蒙脫土的比表面積為100 300m2/g、孔容為0. 1 1. 0cm7g、孔徑分布為0. 5 50nm，金屬Co的負(fù)載量為5% 25%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸活化蒙脫土載鈷催化劑，其特征在于所述的金屬Co的負(fù)載量為20%。
3.—種權(quán)利要求1所述的酸活化蒙脫土載鈷催化劑的制備方法，由下述步驟組成(1)制備酸活化蒙脫土將蒙脫土分散于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 30%的酸的水溶液中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%的蒙脫土懸浮液，攪拌，60 100°C活化4 36小時，離心分離，沉淀用蒸餾水洗至中性，置于烘箱內(nèi)60 80°C干燥10 12小時，用研缽研磨，制備成酸活化蒙脫土 ；上述的酸為鹽酸、硝酸、硫酸中的任意一種；(2)制備酸活化蒙脫土載鈷催化劑采用等體積浸漬法，按金屬Co的負(fù)載量為5% 25%，將六水合硝酸鈷加入去離子水中，超聲15分鐘，配制成浸漬液；將酸活化蒙脫土加入浸漬液中，室溫靜置12小時，置于烘箱中120°C干燥12小時，置于馬弗爐中200°C焙燒2小時，自然冷卻至室溫，取出，壓片，造粒，過40 60目篩，制備成酸活化蒙脫土載鈷催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的酸活化蒙脫土載鈷催化劑的制備方法，其特征在于在制備酸活化蒙脫土步驟(1)中，將蒙脫土分散于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 30%的酸的水溶液中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%的蒙脫土懸浮液。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的酸活化蒙脫土載鈷催化劑的制備方法，其特征在于在制備酸活化蒙脫土步驟(1)中，將蒙脫土分散于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 30%的酸的水溶液中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的蒙脫土懸浮液。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的酸活化蒙脫土載鈷催化劑的制備方法，其特征在于在制備酸活化蒙脫土步驟(1)中，所述的酸為硝酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的酸活化蒙脫土載鈷催化劑的制備方法，其特征在于在制備酸活化蒙脫土步驟(1)中，所述的酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的酸活化蒙脫土載鈷催化劑的制備方法，其特征在于在制備酸活化蒙脫土步驟(1)中，所述的活化是在80°C活化12小時。
9.一種權(quán)利要求1所述的酸活化蒙脫土載鈷催化劑在費-托合成反應(yīng)中選擇性合成 C4 C12烴類燃料的用途。
全文摘要
一種酸活化蒙脫土載鈷催化劑，以酸活化蒙脫土為載體，活性組分為金屬Co，酸活化蒙脫土的比表面積為100～300m2/g、孔容為0.1～1.0cm3/g、孔徑分布為0.5～50nm，金屬Co的負(fù)載量為5％～25％。本發(fā)明將蒙脫土酸活化處理后，用等體積浸漬法負(fù)載鈷制備成催化劑，方法簡單，條件可控，所得催化劑利用蒙脫土載體獨特的孔道擇形作用、其表面酸性，提高費-托合成產(chǎn)物中C4～C12烴類燃料的選擇性，且催化劑的活性高、穩(wěn)定性好。
文檔編號C10G2/00GK102266780SQ20111014364
公開日2011年12月7日 申請日期2011年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月30日
發(fā)明者劉忠文, 劉昭鐵, 王光偉, 郝青青 申請人:陜西師范大學(xué)