專利名稱：制造鋁電解池用陰極塊的方法和陰極塊的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制造鋁電解池用陰極塊的方法和ー種陰極塊。
背景技術：
一種制造金屬招的已知方法是霍爾-埃魯法(Hall-Heroult process)。在該電解法中，電解池的基底通常由包含個別陰極塊的陰極表面形成。陰極經由鋼棒從下面接觸，其被引入在陰極塊下側的相應細長凹槽中。常規(guī)地，通過將焦炭與諸如無煙煤、碳或石墨的含碳粒子混合、壓實并碳化來進行陰極塊的制造。如果有必要，接著是在較高溫度下的石墨化步驟，在該步驟中使含碳粒子和焦炭至少部分地轉化成石墨。獲得碳陰極，其至少部分地由石墨制成。陰極塊的使用壽命受許多影響限制。特別是，由液態(tài)鋁和電解質、尤其冰晶石引起的腐蝕和磨蝕，經過一定的時間從表面開始破壞陰極塊。過去已經采用了多種措施來增加陰極塊的耐磨性。例如，已經嘗試提高陰極塊的體積密度，這用以提高其堅實度且因此提高其耐磨性。然而，在完全石墨化的非浸潰式陰極塊的情形下僅可實現最高達1. 68g/cm3的體積密度，因此耐磨性仍然低于最佳值。另ー方面，已經用ニ硼化鈦(TiB2)(描述在CN1062008中)或用例如描述在例如DEl 12006004078中的TiB2-碳混合物涂覆碳陰極。TiB2可明顯地改善鋁在陰極上的潤濕特性且另外有助于更大的硬度和耐磨性。然而，在碳陰極上的TiB2層和碳與TiB2的復合層的耐磨性仍然太低，且設置有相應層的陰極塊的耐磨性因此也太低。

發(fā)明內容

因此，本發(fā)明的問題在于提供具有高耐磨性的碳基陰極并提供其制造方法。通過根據權利要求1所述的方法解決該問題。一種制造陰極塊的方法包括以下步驟提供包括焦炭的原材料、形成陰極塊、碳化和石墨化以及冷卻。根據本發(fā)明，所述焦炭包含如下的兩種類型的焦炭，在碳化和/或石墨化和/或冷卻期間，其具有不同的體積改變特性。在所述石墨化步驟中，將至少一部分在陰極塊中的碳轉化成石墨。已經驚人地顯示，與在用常規(guī)方法制造的陰極塊的情形下相比，用根據本發(fā)明的方法制造的陰極塊的使用壽命長得多。用根據本發(fā)明的方法制造的陰極塊的碳部分的體積密度優(yōu)選超過1. 68g/cm3、特別優(yōu)選超過1. 71g/cm3、尤其高達1. 75g/cm3。據推測，較高的體積密度有利地促成較久的使用壽命。這ー方面可能基于如下的事實，即每単位體積的陰極塊存在更大質量，在每單位時間給定的質量磨損下，其在給定的磨損期之后產生較高的殘留質量。另ー方面，可假定具有相應較低孔隙率的較高體積密度防止了充當腐蝕介質的電解質的浸滲。這兩種類型的焦炭有利地包括第一類型的焦炭和第二類型的焦炭，其中在碳化和/或石墨化和/或冷卻期間，與第二類型的焦炭相比，第一類型的焦炭顯示出較大的收縮和/或膨脹。在這方面，較大的收縮和/或膨脹有利地產生不同的體積改變特性，據推測，與混合具有相同收縮和/或膨脹的類型的焦炭相比，其特別適合導致更大的壓實。由此，較大的收縮和/或膨脹涉及任意的溫度范圍。因此，例如，第一焦炭的較大的收縮可能僅存在于碳化期間。另ー方面，例如，較大的膨脹可能另外地或者作為替代地存在于在碳化與石墨化之間的過渡區(qū)中。作為替代地或另外地，不同的體積改變特性可能存在于冷卻期間。在碳化和/或石墨化和/或冷卻期間所述第一類型的焦炭的體積相關的收縮和/或膨脹優(yōu)選比第二類型的焦炭的體積相關的收縮和/或膨脹高至少10%，尤其高至少25%，尤其高至少50%。因此，例如，在第一類型的焦炭的收縮高10%的情形下，對于第二類型的焦炭，從室溫到2000°C的收縮為1. 0體積％，而對于第一類型的焦炭，從室溫到2000°C的收縮為1.1體積％。在碳化和/或石墨化和/或冷卻期間第一類型的焦炭的體積相關的收縮和/或膨脹有利地比第二類型的焦炭的體積相關的收縮和/或膨脹高至少100%，尤其高至少200%，尤其高至少300%。因此，例如，在第一類型的焦炭的膨脹高300%的情形下，對于第二類型的焦炭，從室溫到1000°C的膨脹為1.0體積％，而對于第一類型的焦炭，從室溫到1000°C的膨脹為4. 0體積％。根據本發(fā)明的方法還涵蓋第一類型的焦炭經歷收縮、而第二類型的焦炭在相同溫度范圍內經歷膨脹的情形。高300%的收縮和/或膨脹因此還包括例如第二類型的焦炭收縮1. 0體積％、而第一類型的焦炭膨脹2. 0體積％的情形。備選地，不是第一類型的焦炭，而是第二類型的焦炭可在根據本發(fā)明的方法的至少ー個任意的溫度范圍內顯示出較大的收縮和/或膨脹，如上文對于第一類型的焦炭所描述的。 這兩種類型焦炭中的至少ー種優(yōu)選為石油焦炭或煤焦油浙青焦炭。所述第二類型的焦炭在焦炭總量中的重量百分比量分數優(yōu)選總計在50%至90%之間，尤其在50%至80%之間。在這些量范圍內，據推測，第一類型焦炭和第二類型焦炭的不同體積改變特性對于在碳化和/或石墨化和/或冷卻期間的壓實具有特別好的作用?？梢韵胂蟮牡诙愋徒固康牧糠秶蔀?0%至60%，還有60%至80%以及80%至90%。將至少ー種其它含碳材料和/或浙青和/或添加劑有利地加到所述焦炭中。這對于焦炭的可加工性以及所制造陰極塊的隨后性質兩者都可以是有利的。所述其它含碳材料優(yōu)選包含有含石墨的材料，特別是所述其它含碳材料包含含石墨的材料，例如石墨。所述石墨可為合成石墨和/或天然石墨。這種其它含碳材料的作用在于使焦炭占優(yōu)勢的陰極材料的必然收縮減少。相對于焦炭和含碳材料的總量，所述含碳材料有利地以I至40重量％、尤其以5至
30重量％存在。在所述量代表總共100重量％的情況下，除了焦炭的和視情況添加的含碳材料的量以外，優(yōu)選可加入5至40重量％、尤其15至30重量％ (相對于總生料混合物的重量)的量的浙青。浙青充當粘結劑并且在碳化期間用來產生空間穩(wěn)定體。有利的添加劑可以是油，諸如輔助壓カ油，或硬脂酸。這些有助于焦炭和視情況添加的其它組分的混合。
所述陰極塊有利地作為多層塊制造，其中第一層含有作為原材料的焦炭和視情況添加的其它含碳材料，并且第二層含有作為原材料的焦炭和尤其是TiB2的硬質材料以及視情況添加的其它含碳材料。硬質材料也被稱作RHM(耐火硬質材料)。所述其它含碳材料可如上所述對于單塊陰極塊而存在。在多層塊的這種變體的情況下，其中面對鋁熔體的層含有硬質材料的多層塊的優(yōu)勢與具有不同體積改變特性的兩種類型焦炭的使用相結合。因為第二層由于加入了耐高溫的硬質材料而在石墨化之后總是具有例如超過1. 82g/cm3的高體積密度，因此，如果第一層在石墨化之后也具有有利地超過1. 68g/cm3的高體積密度，則是有利的。在熱處理步驟期間所述熱膨脹特性和體積密度的小差別降低了陰極塊的生產時間和廢品率，因為在所述層中的大差別可能在溫度處理期間引起熱應力。另外，因此還有利地提高了對于熱應カ和使用中所致?lián)p壞的耐性。所述兩層中的至少ー層優(yōu)選以碳部分的體積密度超過1. 68g/cm3來制造。根據所希望的和/或所需要的，因此可根據本發(fā)明用兩種不同類型的焦炭制造兩層或這兩層中的ー層。因此，可根據需要或依照要求調節(jié)體積密度和體積密度比。根據本發(fā)明，僅第一層可例如用兩種類型的焦炭來制造，而第二層僅用一種類型的焦炭來制造，但其另外含有作為陶瓷硬質材料的TiB2。如果有必要，可使所述多層塊有利地包含多于兩個層。在這種情況下，根據本發(fā)明可從多于兩個層制造任意數目的層，其中在每種情形下使用具有不同的體積改變特性的兩種類型的焦炭。所述第二層的高度可有利地總計達所述陰極塊的總高度的10%至50%、尤其15%至45%。高度小的第二層，例如20%,可能是有利的，因為需要少量的成本更高的硬質陶瓷材料。備選地，高度大的第二層，例如40%，可能是有利的，因為包含硬質陶瓷材料的層具有高耐磨性。該高度耐磨的材料相對于陰極塊總高度的高度越大，則整體陰極塊的耐磨性越大。另外，用根據權利要求15所述的陰極塊解決本發(fā)明。有利地用根據本發(fā)明的方法制造所述陰極塊。根據本發(fā)明，所述體積密度大于1. 68g/cm3,尤其大于1. 70g/cm3,尤其至少大于1.71g/cm3,尤其高達1.75g/cm3。在沒有加入耐火硬質材料時,該體積密度與整個層有夫，即與純碳部分有夫。在所述層含有諸如TiB2的硬質陶瓷材料的情形下，該體積密度為沒有耐火硬質材料部分的層的計算體積密度。下文借助于實施方式的優(yōu)選實施例和附圖來解釋本發(fā)明的其它有利的實施方式和發(fā)展。


在附圖中圖1顯示對于根據本發(fā)明的方法作為第一類型焦炭和第二類型焦炭的溫度函數的膨脹計測量曲線，圖2顯示根據本發(fā)明的陰極塊作為多層塊形成的示意圖。
具體實施例方式為了制造根據本發(fā)明的陰極塊，將第一焦炭和第二焦炭彼此單獨磨碎，分成粒度組并與浙青混合在一起。第一焦炭在焦炭總量中的重量比例可總計達例如10至20重量％或40至45重量％。陰極塊可通過從生料混合物中擠出來制造。備選地，可將該混合物填充到例如模具中，該模具基本上對應于陰極塊的隨后形狀，且通過振動來壓實該混合物或將該混合物壓塊。將所形成的生坯加熱到在2400至3000°C范圍內的最終溫度，發(fā)生碳化步驟和隨后的石墨化步驟，并且隨后冷卻。所形成的陰極塊具有1. 71g/cm3的體積密度且對于液態(tài)招和冰晶石具有很聞的耐磨性。圖1顯示在石墨化步驟期間第一類型的焦炭的膨脹計測量曲線(用虛線代表)。圖1還顯示第二類型的焦炭的相應測量曲線(用實線代表)?？梢钥闯鲞@兩種類型的焦炭具有不同的體積生長和改變特性。圖1的第一焦炭最初顯示出在溫度程序開始時從基準線出發(fā)至高達2800°C溫度的膨脹，其中可觀察到至高達約1200°C的體積增加并且在約1400°C之后出現過渡體積減小。與初始體積相比較,隨后至高達約2100°C可看出最大體積增加。在第二焦炭的膨脹計測量的情形下，可觀察到原則上類似于在第一焦炭情形下的曲線進程，其中整體曲線總體上更急劇地上升。因此，在第二焦炭的情形下在約2100°C下也可看出最大體積增加，但該體積增加明顯低于第一焦炭的情形。在兩種類型的焦炭的情形下，直至隨后冷卻才出現收縮，這證明，與在第一類型的焦炭的情形下相比，在第二類型的焦炭的情形下更急劇。備選地，使用兩種類型的焦炭，其中第一類型的焦炭在碳化和/或石墨化步驟中在加熱階段期間已經展示收縮。所述兩種類型的焦炭中的第二種與另一類型的焦炭相比，展示明顯得多的收縮(與在碳化、石墨化和冷卻之后相比于初始體積的收縮相關)。在實施方式的實施例的另外的變體中，將石墨粉或碳粒子加到焦炭混合物中。在實施方式的實施例的另外的變體中，首先用包含這兩種類型的焦炭、石墨和TiB2的混合物2部分地填充模具`I并且通過振動壓實，如在圖2a中所示的。然后將包含這兩種類型的焦炭和石墨的混合物5填充到所得初始層4上并且將其再次壓實，其中所得初始層4在隨后的陰極中代表面對陽極并且因此將與鋁熔體直接接觸的上層(見圖2b)。所得上部初始層6在隨后的陰極中代表背向陽極的下層。如在實施方式的第一實施例的情形下的，使該雙層塊碳化并石墨化。在該說明書、實施例和權利要求書中提到的所有特征都能夠以任何組合促成本發(fā)明。本發(fā)明不限于所說明的實施例，還能夠以在此沒有具體描述的改進來實施。特別是，不同的體積改變特性還涵蓋除收縮特性外的其它種類的特性。例如，至少在加熱和冷卻循環(huán)的部分中，體積增加可以對陰極的壓實有利。因此，如下的兩種類型的焦炭可在本發(fā)明內，它們在碳化、石墨化和冷卻之后，最終顯示出相同的收縮，但在中等溫度下展示不同的體積收縮或體積增加。除了來自不同生產商的焦炭類型以外，不同類型的焦炭還可以是來自相同生產商但經受不同初步處理的焦炭，例如經受不同煅燒的焦炭。
權利要求
1.一種用于制造陰極塊的方法，其包括以下步驟提供包括焦炭的原材料、形成所述陰極塊、碳化和石墨化以及冷卻，其特征在于所述焦炭包含如下的兩種類型的焦炭，在所述碳化和/或石墨化和/或冷卻期間，所述兩種類型的焦炭具有不同的體積改變特性。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于獲得了體積密度超過1.68g/cm3的陰極塊。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于獲得了碳部分的體積密度超過1.71g/cm3、尤其高達1. 75g/cm3的陰極塊。
4.根據權利要求1至3中的任一項所述的方法，其特征在于所述兩種類型的焦炭包括第一類型的焦炭和第二類型的焦炭，其中在所述碳化和/或石墨化和/或冷卻期間，與所述第二類型的焦炭相比，所述第一類型的焦炭顯示出較大的收縮和/或膨脹。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于在所述碳化和/或石墨化和/或冷卻期間，所述第一類型的焦炭的體積相關的收縮和/或膨脹比所述第二類型的焦炭的體積相關的收縮和/或膨脹大至少10%，尤其大至少25%，尤其大至少50%。
6.根據權利要求4或5所述的方法，其特征在于在所述碳化和/或石墨化和/或冷卻期間，所述第一類型的焦炭的體積相關的收縮和/或膨脹比所述第二類型的焦炭的體積相關的收縮和/或膨脹大至少100%，尤其大至少200%，尤其大至少300%。
7.根據權利要求1至6中的一項或多項所述的方法，其特征在于所述第二類型的焦炭在焦炭總量中的重量百分比量分數總計在50%至90%之間。
8.根據權利要求1至7中的一項或多項所述的方法，其特征在于將其它含碳材料和/或浙青和/或添加劑加到所述焦炭中。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于所述其它含碳材料包含有含石墨的材料，尤其是由含石墨的材料組成。
10.根據權利要求8或9所述的方法，其特征在于相對于焦炭和其它含碳材料的總量，所述其它含碳材料以I至40重量％、尤其以5至30重量％存在。
11.根據權利要求1至10中的一項或多項所述的方法，其特征在于，除了焦炭和視情況添加的其它含碳材料的量以外，浙青以5至40重量％、尤其15至30重量％的量加入。
12.根據權利要求1至11中的一項或多項所述的方法，其特征在于將所述陰極塊制造為多層塊，其中第一層含有作為原材料的焦炭和視情況添加的其它含碳材料，并且第二層含有作為原材料的焦炭和尤其是TiB2的耐火硬質材料以及視情況添加的其它含碳材料。
13.根據權利要求12所述的方法，其特征在于所述第一層和/或所述第二層的焦炭包含兩種類型的焦炭，在所述碳化和/或石墨化和/或冷卻期間具有不同體積改變特性的所述兩種類型的焦炭導致超過1. 70g/cm3的所形成石墨的壓實。
14.根據權利要求12或13所述的方法，其特征在于所述第二層的高度總計達所述陰極塊的總高度的10%至50%、尤其15%至45%。
15.一種陰極塊，尤其是根據權利要求1至14中的一項或多項所述的方法制造的陰極塊，其特征在于在所述陰極塊的與碳部分相關的至少一層中的體積密度為至少大于1. 70g/cm3,尤其至少大于1. 71g/cm3,尤其高達1. 75g/cm3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造陰極塊的方法，其包括以下步驟提供包括焦炭的原材料、形成所述陰極塊、碳化和石墨化以及冷卻。根據本發(fā)明，所述焦炭包含兩種類型的焦炭，在碳化和/或石墨化和/或冷卻期間，所述兩種類型的焦炭具有不同的體積改變特性。
文檔編號C25C3/08GK103038395SQ201180037261
公開日2013年4月10日 申請日期2011年7月29日 優(yōu)先權日2010年7月29日
發(fā)明者馬丁·庫赫爾, 詹努茲·圖馬拉, 弗蘭克·希爾特曼 申請人:西格里碳素歐洲公司