固體氧化物電解池陰極材料及其制備方法和用途
【專利摘要】本發(fā)明提供了固體氧化物電解池陰極材料及其制備方法和用途，Sr2Fe1-xB2xB'O6材料在制備固體氧化物電解池陰極材料中的用途，其中，B2、B'為過渡金屬元素，x為相對摻雜量，且0≤x≤1。利用該材料作為固體氧化物電解池的陰極材料，適合在電解池陰極側高溫高濕的環(huán)境下工作，具有結構穩(wěn)定、氧化還原穩(wěn)定、高混合電導、高催化活性的特點，以該材料作為陰極材料的固體氧化物電解池高溫電解水蒸氣的綜合電化學性能較高，具有較高的電解水產氫速率。
【專利說明】固體氧化物電解池陰極材料及其制備方法和用途

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及新材料和能源【技術領域】，具體地，涉及固體氧化物電解池陰極材料及 其制備方法和用途。

【背景技術】
[0002] 固體氧化物電解池關鍵材料是當今能源材料領域中的研究熱點，目前，最常用的 固體氧化物電解池陰極材料是金屬Ni和Y穩(wěn)定Zr0 2復合的多孔電極材料（Ni-YSZ)。盡管 Ni-YSZ具有很多優(yōu)點（如電導率高、成本低等），但該材料在應用中存在一些尚未解決的問 題：如氧化還原穩(wěn)定性差、低溫下離子電導率低、高溫下Ni顆粒團聚、Ni高溫揮發(fā)、易受多 種雜質元素影響導致電池性能下降等等。另外，固體氧化物電解池陰極高溫高濕的工作環(huán) 境使Ni-YSZ材料暴露出新問題：Ni-YSZ中的Ni顆粒更容易被氧化形成鈍化層，從而使整 個電極失去活性，電池的綜合性能下降，且Ni-YSZ材料在高溫高濕下催化水分解的催化活 性也不夠高。
[0003] 因而，關于氧化物電解池陰極材料的研究仍有待深入。


【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關技術中的技術問題之一。為此，本發(fā)明的 一個目的在于提出一種結構穩(wěn)定、氧化還原穩(wěn)定、高混合電導、高催化活性的固體氧化物陰 極材料。
[0005] 在本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提供了 Sr2Fei_xB2xB'06材料在制備固體氧化物電解 池陰極材料中的用途，其中，B 2、B'為過渡金屬元素，X為相對摻雜量，且0 < X < 1。發(fā)明 人驚喜地發(fā)現，利用該材料作為固體氧化物電解池的陰極材料，適合在電解池陰極側高溫 高濕的環(huán)境下工作，具有結構穩(wěn)定、氧化還原穩(wěn)定、高混合電導、高催化活性的特點，以該材 料作為陰極材料的固體氧化物電解池高溫電解水蒸氣的綜合電化學性能較高，具有較高的 電解水產氫速率。
[0006] 根據本發(fā)明的實施例，B2為選自Μη和Sc的任意一種，B'為選自Re、Sb、Tc、Mo、W、 Nb、Ta中的任意一種。由此，以該材料作為固體氧化物電解池的陰極材料，能夠有效提高陰 極的氧化還原穩(wěn)定性和催化活性，且該材料更適合在固體氧化物電解池陰極側高溫高濕的 環(huán)境下工作。
[0007] 根據本發(fā)明的實施例，B2為選自Μη和Sc的任意一種，B'為選自Mo、Nb中的任意 一種。由此，以該材料作為陰極材料的固體氧化物電解池，陰極的氧化還原穩(wěn)定性、催化活 性和高溫電解水蒸氣的綜合電化學性能較高。
[0008] 根據本發(fā)明的實施例，B2為Mn，B'為選自Mo、Nb中的任意一種。由此，該材料的 電性能較佳，以該材料作為陰極材料的固體氧化物電解池，具有較高的陰極的氧化還原穩(wěn) 定性、催化活性，并獲得了較高的電解水產氫速率。
[0009] 根據本發(fā)明的實施例，B2為Mn，B'為Nb。由此，該材料的電性能非常好，以該材料 作為陰極材料的固體氧化物電解池，陰極的氧化還原穩(wěn)定性、催化活性較高，電解水產氫速 率較高。另外，通過摻雜Μη元素，提高了該材料在氧化性氣氛下的電性能，同時由于變價元 素 Μη的作用，材料的催化活性也能得到提升。
[0010] 根據本發(fā)明的實施例，〇彡X彡〇. 2。由此，該材料的氧化還原穩(wěn)定性和電導率更 高，進而以該材料作為陰極材料的固體氧化物電解池具有較高的綜合電化學性能。
[0011] 在本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明提供了一種固體氧化物電解池陰極材料。根據本 發(fā)明的實施例，該固體氧化物電解池陰極材料具有如式1所示的組成：Sr2Fei_xB 2xB' 06 (式 1)，其中，B2、B'為過渡金屬元素，0<χ<1。發(fā)明人發(fā)現，該材料作為固體氧化物電解池 陰極材料，適合在電解池陰極側高溫高濕的環(huán)境下工作，具有結構穩(wěn)定、氧化還原穩(wěn)定、高 混合電導、高催化活性的特點，以該材料作為陰極材料的固體氧化物電解池高溫電解水蒸 氣的綜合電化學性能較高。
[0012] 根據本發(fā)明的實施例，B2為選自Μη和Sc的任意一種，B'為選自Re、Sb、Tc、Mo、W、 Nb、Ta中的任意一種。由此，以該材料作為固體氧化物電解池的陰極材料，能夠有效提高陰 極的氧化還原穩(wěn)定性和催化活性，且該材料更適合在固體氧化物電解池陰極側高溫高濕的 環(huán)境下工作。
[0013] 根據本發(fā)明的實施例，所述固體氧化物電解池陰極材料具有如式2所示的組成： Sr2Fei_x(Mn, Sc) x (Mo, Nb) 06 (式2)。由此，以該材料作為陰極材料的固體氧化物電解池，陰 極的氧化還原穩(wěn)定性、催化活性和高溫電解水蒸氣的綜合電化學性能較高。
[0014] 根據本發(fā)明的實施例，所述固體氧化物電解池陰極材料具有如式3所示的組成： Sr2Fei_xMnx(Mo,Nb)0 6 (式3)。由此，以該材料作為陰極材料的固體氧化物電解池，具有較 高的陰極的氧化還原穩(wěn)定性、催化活性，并獲得了較高的電解水產氫速率。
[0015] 根據本發(fā)明的實施例，所述固體氧化物電解池陰極材料具有如式4所示的組成： Sr2Fei_xMnxNb06 (式4)。根據本發(fā)明的實施例，0 < x < 0. 2。由此，以該材料為陰極材料 的固體氧化物電解池，不存在以Ni-YSZ為陰極材料的氧化物電解池存在的氧化還原穩(wěn)定 性差、低溫下離子電導率低、高溫下Ni顆粒團聚、Ni高溫揮發(fā)、易受多種雜質元素影響導致 電池性能下降等問題，且陰極的氧化還原穩(wěn)定性、催化活性和高溫電解水蒸氣的綜合電化 學性能較高，獲得了較高的電解水產氫速率。
[0016] 在本發(fā)明的再一方面，本發(fā)明提供了一種制備前面所述的固體氧化物電解池陰極 材料的方法。根據本發(fā)明的實施例，該方法包括：將原料和有機溶劑加入球磨罐中，混合 球磨24小時，以便獲得球磨漿料，其中，所述原料為Sr(C0 3)2、Fe203、Μη02和Nb 205的組合， Sr (C03) 2、Fe203、Mn02 和 M〇205 的組合，或 Sr (C03) 2、Fe203、Sc203 和 M〇205 的組合；于 40-60 攝氏 度下，將所述球磨漿料進行烘干，以便獲得經過烘干的球磨漿料；于1150-1250攝氏度下， 將所述經過烘干的球磨漿料煅燒12-24小時，以便獲得固體氧化物電解池陰極材料。發(fā)明 人發(fā)現，利用該方法能夠快速有效地制備獲得前面所述的固體氧化物電解池陰極材料，且 操作簡單，方便快捷，易于實現規(guī)?；a。
[0017] 根據本發(fā)明的實施例，所述有機溶劑為乙醇。由此，能夠有效避免球磨過程中粉料 結塊、粘壁。
[0018] 根據本發(fā)明的實施例，將31*(〇)3)2、？620 3、厘1102和恥205按摩爾比為4^:7:1的比 例加入球磨罐中，其中，X = 〇. 8-1，y = 0-0. 4,且xX2+y = 2。根據本發(fā)明的實施例，將 Sr (C03)2、Fe203、Mn02和M〇 205按摩爾比為4 % :5^ :1的比例加入球磨罐中，其中^ = 0· 8-1， y! = 0-0· 4,且 x'2+yi = 2。根據本發(fā)明的實施例，將 Sr (C03)2、Fe203、Sc20 3 和 M〇205 按摩 爾比為4 :x2 :y2 :1的比例加入球磨罐中，其中，x2 = 0· 8_l，y2 = 〇-〇· 2,且x2+y2 = 1。由此， 制備獲得的固體氧化物電解池陰極材料具有較高的氧化還原穩(wěn)定性、催化活性和高溫電解 水蒸氣的綜合電化學性能，以及較高的電解水產氫速率。
[0019] 根據本發(fā)明的實施例，進一步包括：將所述經過烘干的球磨漿料煅燒之前，將所述 經過烘干的球磨漿料進行過篩處理。由此，保證粉料整體上呈蓬松分散狀態(tài)，不至于因顆粒 團聚導致燒結。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1顯示了根據本發(fā)明的一個實施例，Sr2FeNb06的X射線衍射譜圖；
[0021] 圖2顯示了根據本發(fā)明的一個實施例，不同陰極材料的固體氧化物電解池的交流 阻抗譜；
[0022] 圖3顯示了根據本發(fā)明的一個實施例，不同陰極材料的固體氧化物電解池的循環(huán) 伏安曲線；
[0023] 圖4顯示了根據本發(fā)明的一個實施例，Sr2Fea8Mn Q.2Nb06粉體的X射線衍射譜圖；
[0024] 圖5顯示了根據本發(fā)明的一個實施例，不同陰極材料固體氧化物電解池的產氫速 率測試結果；
[0025] 圖6顯示了根據本發(fā)明的一個實施例，Sr2Fea9Mn a pbOj；粉體的X射線衍射譜圖；
[0026] 圖7顯示了根據本發(fā)明的一個實施例，不同陰極材料固體氧化物電解池的產氫速 率測試結果；
[0027] 圖8顯示了根據本發(fā)明的一個實施例，Si^Fe^Mr^MoOe粉體的X射線衍射譜圖；以 及
[0028] 圖9顯示了根據本發(fā)明的一個實施例，Sr2Fea8Sc a2Mo06粉體的X射線衍射譜圖。

【具體實施方式】
[0029] 下面詳細描述本發(fā)明的實施例。下面描述的實施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā) 明，而不能理解為對本發(fā)明的限制。實施例中未注明具體技術或條件的，按照本領域內的文 獻所描述的技術或條件或者按照產品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均 為可以通過市購獲得的常規(guī)產品。
[0030] 在本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提供了 Sr2Fei_xB2xB'06材料在制備固體氧化物電解 池陰極材料中的用途，其中，B 2、B'為過渡金屬元素，X為相對摻雜量，且0 < X < 1。發(fā)明 人^(喜地發(fā)現，以該材料為陰極材料的固體氧化物電解池，不存在以傳統(tǒng)Ni-YSZ為陰極材 料的氧化物電解池存在的氧化還原穩(wěn)定性差、低溫下離子電導率低、高溫下Ni顆粒團聚、 Ni高溫揮發(fā)、易受多種雜質元素影響導致電池性能下降等問題，且陰極的氧化還原穩(wěn)定性、 催化活性和高溫電解水蒸氣的綜合電化學性能較高，獲得了較高的電解水產氫速率。
[0031] 根據本發(fā)明的實施例，B2為選自Μη和Sc的任意一種，B'為選自Re、Sb、Tc、Mo、W、 Nb、Ta中的任意一種。由此，以該材料作為固體氧化物電解池的陰極材料，能夠有效提高陰 極的氧化還原穩(wěn)定性和催化活性，且該材料更適合在固體氧化物電解池陰極側高溫高濕的 環(huán)境下工作。
[0032] 根據本發(fā)明的實施例，B2為選自Μη和Sc的任意一種，B'為選自Mo、Nb中的任意 一種。由此，以該材料作為陰極材料的固體氧化物電解池，陰極的氧化還原穩(wěn)定性、催化活 性和高溫電解水蒸氣的綜合電化學性能較高。
[0033] 根據本發(fā)明的實施例，B2為Mn，B'為選自Mo、Nb中的任意一種。由此，該材料的 電性能較佳，以該材料作為陰極材料的固體氧化物電解池，具有較高的陰極的氧化還原穩(wěn) 定性、催化活性，并獲得了較高的電解水產氫速率。
[0034] 根據本發(fā)明的實施例，B2為Mn，B'為Nb。由此，該材料的電性能非常好，以該材料 作為陰極材料的固體氧化物電解池，陰極的氧化還原穩(wěn)定性、催化活性較高，電解水產氫速 率較高。另外，通過摻雜Μη元素，提高了該材料在氧化性氣氛下的電性能，同時由于變價元 素 Μη的作用，材料的催化活性也能得到提升。
[0035] 根據本發(fā)明的實施例，0彡X彡0. 2。由此，該材料的氧化還原穩(wěn)定性和電導率更 高，進而以該材料作為陰極材料的固體氧化物電解池具有較高的綜合電化學性能。
[0036] 在本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明提供了一種固體氧化物電解池陰極材料。根據本 發(fā)明的實施例，該固體氧化物電解池陰極材料具有如式1所示的組成：Sr 2Fei_xB2xB' 06 (式 1)，其中，B2、B'為過渡金屬元素，0<χ<1。發(fā)明人發(fā)現，該材料作為固體氧化物電解池 陰極材料，適合在電解池陰極側高溫高濕的環(huán)境下工作，具有結構穩(wěn)定、氧化還原穩(wěn)定、高 混合電導、高催化活性的特點，以該材料作為陰極材料的固體氧化物電解池高溫電解水蒸 氣的綜合電化學性能較高。
[0037] 根據本發(fā)明的實施例，B2為選自Μη和Sc的任意一種，B'為選自Re、Sb、Tc、Mo、W、 Nb、Ta中的任意一種。由此，以該材料作為固體氧化物電解池的陰極材料，能夠有效提高陰 極的氧化還原穩(wěn)定性和催化活性，且該材料更適合在固體氧化物電解池陰極側高溫高濕的 環(huán)境下工作。
[0038] 根據本發(fā)明的實施例，所述固體氧化物電解池陰極材料具有如式2所示的組成： Sr2Fei_x(Mn, Sc) x (Mo, Nb) 06 (式2)。由此，以該材料作為陰極材料的固體氧化物電解池，陰 極的氧化還原穩(wěn)定性、催化活性和高溫電解水蒸氣的綜合電化學性能較高。
[0039] 根據本發(fā)明的實施例，所述固體氧化物電解池陰極材料具有如式3所示的組成： Sr2Fei_xMnx(Mo,Nb)0 6 (式3)。由此，該材料的電性能較佳，以該材料作為陰極材料的固體 氧化物電解池，具有較高的陰極的氧化還原穩(wěn)定性、催化活性，并獲得了較高的電解水產氫 速率。
[0040] 根據本發(fā)明的實施例，所述固體氧化物電解池陰極材料具有如式4所示的組成： 3!'和 1_鄭!￡他06(式4)。根據本發(fā)明的實施例，0；^；^0.2。由此，該材料的氧化還原穩(wěn) 定性和電導率更高，以該材料為陰極材料的固體氧化物電解池，不存在以Ni-YSZ為陰極材 料的氧化物電解池存在的氧化還原穩(wěn)定性差、低溫下離子電導率低、高溫下Ni顆粒團聚、 Ni高溫揮發(fā)、易受多種雜質元素影響導致電池性能下降等問題，且陰極的氧化還原穩(wěn)定性、 催化活性和高溫電解水蒸氣的綜合電化學性能較高，獲得了較高的電解水產氫速率。另外， 通過摻雜Μη元素，提高了該材料在氧化性氣氛下的電性能，同時由于變價元素 Μη的作用， 材料的催化活性也能得到提升。
[0041] 在本發(fā)明的再一方面，本發(fā)明提供了一種制備前面所述的固體氧化物電解池陰極 材料的方法。根據本發(fā)明的實施例，該方法包括以下步驟：
[0042] 首先，將原料和有機溶劑加入球磨罐中，混合球磨24小時，以便獲得球磨漿料，其 中，所述原料為 Sr(C03)2、Fe203、Mn02 和 Nb205 的組合，Sr(C03)2、Fe203、Mn0 2 和 M〇205 的組合， 或 Sr (C03) 2、Fe203、Sc203 和 M〇205 的組合。
[0043] 根據本發(fā)明的一個實施例，將Sr(C03)2, Fe203, Mn02, Nb205按摩爾比為4 :x :y :1的 比例加入球磨罐中，其中，χ = 0. 8-l，y = 0-0. 4,且xX2+y = 2。由此，制備獲得的固體氧 化物電解池陰極材料具有較高的氧化還原穩(wěn)定性、催化活性和高溫電解水蒸氣的綜合電化 學性能，以及較高的電解水產氫速率。
[0044] 根據本發(fā)明的另一個實施例，將31*(0)3)2心203111〇 2和此205按摩爾比為4%:71: 1的比例加入球磨罐中，其中，Xi = 0. 8-l，yi = 0-0. 4,且XlX2+yi = 2。由此，制備獲得的 固體氧化物電解池陰極材料具有較高的氧化還原穩(wěn)定性、催化活性和高溫電解水蒸氣的綜 合電化學性能，以及較高的電解水產氫速率。
[0045] 根據本發(fā)明的再一個實施例，將Sr(C03)2、Fe 203、Sc203和M〇20 5按摩爾比為4 :x2 : y2 :1的比例加入球磨罐中，其中，x2 = 〇· 8_1，又2 = 〇_〇· 2,且x2+y2 = 1。
[0046] 根據本發(fā)明的實施例，所述有機溶劑為乙醇。由此，能夠有效避免球磨過程中粉料 結塊、粘壁。
[0047] 接著，于40-60攝氏度下，將所述球磨漿料進行烘干，以便獲得經過烘干的球磨漿 料。
[0048] 然后，于1150-1250攝氏度下，將所述經過烘干的球磨漿料煅燒12-24小時，以便 獲得固體氧化物電解池陰極材料。
[0049] 根據本發(fā)明的實施例，進一步包括：將所述經過烘干的球磨漿料煅燒之前，將所述 經過烘干的球磨漿料進行過篩處理。由此，保證粉料整體上呈蓬松分散狀態(tài)，不至于因顆粒 團聚導致燒結。
[0050] 發(fā)明人發(fā)現，利用該方法能夠快速有效地制備獲得前面所述的固體氧化物電解池 陰極材料，且操作簡單，方便快捷，易于實現規(guī)模化生產。
[0051] 實施例1 :
[0052] 1、制備
[0053] 采用固相反應法合成雙鈣鈦礦Sr2FeNb06 (Μη摻雜量取0)粉體，具體操作如下：。
[0054] 首先按照摩爾比 Sr (C03)2:Fe203:Nb20 5 = 4:1:1 稱量所需原料 Sr (C03)2, Fe203， Nb205，接著，將稱量后的原料置于尼龍球磨罐中，加入適量無水乙醇，混合球磨24小時，然 后，將球磨后的漿料置于60°C烘箱內烘干2小時，然后過篩，隨后，將過篩所得到的粉體混 合物置于氧化鋁坩堝內，在空氣中，于1200°C下煅燒12小時，制得Sr 2FeNb06。
[0055] 2、表征
[0056] (1)用X射線衍射法研究雙鈣鈦礦結構穩(wěn)定性，制備獲得的Sr2FeNb0 6的X射線衍 射譜圖如圖1所示。由圖1可以看出，制備獲得的材料具有穩(wěn)定單一的Sr2FeNb0 6雙鈣鈦礦 結構。
[0057] (2)建立實驗驗證Sr2FeNb06在氧化和還原氣氛下的電化學性能，具體如下：
[0058] 稱原料8YSZ(100g)，量取丁酮（33ml)，乙醇（70ml)，三油酸甘油酯（2ml)將上述原 料混合放入尼龍球磨罐，球磨24小時后，再向磨料中加入聚乙二醇（7. 25g)，鄰苯二甲酸二 乙酯（5ml)，聚乙烯縮丁醛（lOg)，繼續(xù)球磨48小時，然后，將球磨后的漿料過篩，放入真空 除泡機中攪拌除泡2小時。
[0059]稱取 Sr2FeNb06 (7. 2g)、YSZ (1. 8g)、淀粉（lg)、松油醇（14. 25g)、乙基纖維素 (0. 75g)，將上述原料混勻放入球磨罐中球磨48小時后制得氫電極漿料。
[0060] 稱取 LaQ.8SrQ.2Mn03(7· 2g)、YSZ(1. 8g)、淀粉（lg)、松油醇（14. 25g)、乙基纖維素 (0. 75g)，將上述原料混勻放入球磨罐中球磨48小時后制得氧電極漿料。
[0061] 將除泡后的漿料在流延設備上流延制備電解質生坯，具體地，流延制備電解質生 坯分兩次流延，第一次刀高300 μ m，第二次刀高500 μ m，接下來，將流延后的電解質生坯置 于保溫恒濕箱內晾干，再將晾干后的生坯放于電爐內，1450°C溫度下保溫5小時燒結，成片 厚度約150 μ m，將燒成的電解質片機械加工成規(guī)則的圓片（直徑26. 5mm)后，在電解質片一 側絲網印刷（絲網網孔為圓形，直徑10mm)氫電極，印刷層數3層，接著，將印刷好氫電極的 電解質片在1200°C溫度范圍內保溫2小時燒結，得到半電解池（即Sr 2FeNb06_YSZ半電解 池）。然后，在半電解池氫電極對側絲網印刷（絲網網孔為圓形，直徑l〇mm)氧電極層，絲 網印刷層數3層，隨后，將印刷好氧電極的半電解池在1150°C溫度下保溫2小時燒結，得到 以Sr 2FeNb06作為陰極材料的固體氧化物電解池（即Sr2FeNb06_YSZ全電解池）。在電解池 兩側涂鉬漿，粘鉬絲，置于900°C溫度下保溫20min后，利用電化學工作站測試電解池電化 學性能。測試過程中，設置以Ni-YSZ材料作為陰極材料的固體氧化物電解池作為對照，其 制備方法同上。不同陰極材料的固體氧化物電解池交流阻抗譜見圖2,其中，Z'表示阻抗實 部，Z"表示阻抗虛部不同陰極材料的固體氧化物電解池循環(huán)伏安曲線見圖3。
[0062] 由圖2和圖3可以看出，在850°C下，4和!120(8)混合氣氛中，相對于Ni-YSZ， Sr2FeNb06電性能的表現較好（圖2),從電解池循環(huán)伏安曲線的對比也能看出Sr 2FeNb06的 優(yōu)勢。還原性氣氛中，測得Sr2FeNb06(SFN)的電導率約為2.21S/cm。該氫電極（陰極）材 料電化學性能表現優(yōu)于Ni-YSZ，說明了其可以作為新型固體氧化物電解池氫電極（陰極） 材料。
[0063] 實施例2 :
[0064] 按照實施例1的方法制備雙鈣鈦礦Sr2Fea 8Mna 2Nb06粉體，區(qū)別在于原料組成及各 成分的摩爾比為 Sr(C03)2:Fe203:Mn02:Nb 205 = 2:0. 4:0. 2:0. 5。
[0065] 用X射線衍射法研究制備獲得的Sr2Fe(l.8Mn a2Nb06粉體的雙鈣鈦礦結構穩(wěn)定性， 制備獲得的Sr2Fe(l. 8Mna2Nb06粉體的X射線衍射譜圖見圖4。從圖4可以看出，制備獲得的 Sr2Fe(l.8Mna2Nb06粉體具有穩(wěn)定單一的Sr 2Fea8Mna2Nb06雙鈣鈦礦結構。
[0066] 按照實施例1的方法，以制備獲得的Sr2Fea8Mna2Nb0 6為陰極材料，制備 Sr2FeQ.8MnQ.2Nb0 6-YSZ電解池，并測試其產氫速率，同時，設置Ni-YSZ作為對照。不同陰極 材料固體氧化物電解池的產氫速率測試結果見圖5。由圖5的結果可知，在850°C下，H 2和 H20(g)混合氣氛中，Sr2FeQ.8Mn a2Nb06-YSZ電解池產氫速率能達到60ml/cm2/h以上，與傳統(tǒng) 氫電極材料Ni-YSZ制備的電解池相當。
[0067] 實施例3 :
[0068] 按照實施例1的方法制備雙鈣鈦礦Sr2Fea 9Μηα 粉體，區(qū)別在于原料組成及各 成分的摩爾比為 Sr(C03)2:Fe203:Mn02:Nb 205 = 2:0. 45:0. 1:0. 5。
[0069] 用X射線衍射法研究制備獲得的Si^FeuMr^NbOe粉體的雙鈣鈦礦結構穩(wěn)定性， 制備獲得的Sr2Fea9ΜηαiNbOe粉體的X射線衍射譜圖見圖6。從圖6可以看出，制備獲得的 Sr2Fe(l.9MnaiNb06粉體具有穩(wěn)定單一的Sr 2Fea9MnaiNb06雙鈣鈦礦結構。
[0070] 按照實施例1的方法，以制備獲得的Sr2Fea9Mn a 為陰極材料，制備 Si^FeuMnuNbOe-YSZ電解池，并測試其產氫速率，同時，設置Ni-YSZ作為對照。不同陰極 材料固體氧化物電解池的產氫速率測試結果見圖7。由圖7的結果可知，在850°C下，H 2和 H20(g)混合氣氛中，Sr2FeQ.9Mn aiNb06-YSZ電解池產氫速率能達到80ml/cm2/h以上。
[0071] 實施例4:
[0072] 按照實施例1的方法制備雙鈣鈦礦Sr2Fea 8Μηα 2M〇06粉體，區(qū)別在于原料組成及各 成分的摩爾比為 Sr(C03)2:Fe203:Mn02:Mo 205 = 2:0. 4:0. 2:0. 5。
[0073] 用X射線衍射法研究制備獲得的Sr2Fe(l.8Mn a2M〇06粉體的雙鈣鈦礦結構穩(wěn)定性， 制備獲得的Sr2F e(l.8Mna2M〇06粉體的X射線衍射譜圖見圖8。從圖8可以看出，制備獲得的 Sr2Fea 8Mna 2M〇06粉體具有比較穩(wěn)定單一的雙鈣鈦礦結構。
[0074] 實施例5 :
[0075] 按照實施例1的方法制備雙鈣鈦礦Sr2Fea 8Sca 2M〇06粉體，區(qū)別在于原料組成及各 成分的摩爾比為 Sr(C03)2:Fe203:Sc20 3:Mo205 = 2:0. 4:0. 1:0. 5。
[0076] 用X射線衍射法研究制備獲得的Sr2Fea8SC(l. 2M〇06粉體的雙鈣鈦礦結構穩(wěn)定性， 制備獲得的Sr2F ea8SC(l.2M〇06粉體的X射線衍射譜圖見圖9。從圖9可以看出，制備獲得的 Sr2Fea 8Sca 2M〇06粉體具有穩(wěn)定單一的雙鈣鈦礦結構。
[0077] 在本說明書的描述中，參考術語"一個實施例"、"一些實施例"、"示例"、"具體示 例"、或"一些示例"等的描述意指結合該實施例或示例描述的具體特征、結構、材料或者特 點包含于本發(fā)明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不 必須針對的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結構、材料或者特點可以在任 一個或多個實施例或示例中以合適的方式結合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領域的技 術人員可以將本說明書中描述的不同實施例或示例以及不同實施例或示例的特征進行結 合和組合。
[0078] 盡管上面已經示出和描述了本發(fā)明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例 性的，不能理解為對本發(fā)明的限制，本領域的普通技術人員在本發(fā)明的范圍內可以對上述 實施例進行變化、修改、替換和變型。
【權利要求】
1. Sr2Fei_xB2xB' 06材料在制備固體氧化物電解池陰極材料中的用途， 其中，B2、B'為過渡金屬元素，X為相對摻雜量，且0彡X彡1。
2. 根據權利要求1所述的用途，其特征在于，B2為選自Μη和Sc的任意一種，B'為選 自 Re、Sb、Tc、Mo、W、Nb、Ta 中的任意一種， 優(yōu)選地，B2為選自Μη和Sc的任意一種，B'為選自Re、Sb、Tc、Mo、W、Nb、Ta中的任意 一種， 更優(yōu)選地，B2為選自Μη和Sc的任意一種，B'為選自Mo、Nb中的任意一種。
3. 根據權利要求2所述的用途，其特征在于， B2為Μη, B'為選自Mo、Nb中的任意一種， 優(yōu)選地，B2為Mn，B'為Nb， 任選地，0彡X彡0. 2。
4. 一種固體氧化物電解池陰極材料，其特征在于，具有如式1所示的組成： Sr2Fei_xB2xB，06 式 1 其中，B2、B'為過渡金屬元素，X為相對摻雜量，且0彡X彡1。
5. 根據權利要求4所述的固體氧化物電解池陰極材料，其特征在于，B2為選自Μη和Sc 的任意一種，B'為選自Re、Sb、Tc、Mo、W、Nb、Ta中的任意一種， 優(yōu)選地，所述固體氧化物電解池陰極材料具有如式2所示的組成： Sr2Fei_x (Μη, Sc) x (Mo, Nb) 06 式 2。
6. 根據權利要求5所述的固體氧化物電解池陰極材料，其特征在于，具有如式3所示的 組成： Sr2Fei_xMnx (Mo, Nb) 06 式 3， 優(yōu)選地，具有如式4所示的組成： Sr2Fe1_xMnxNb06 式 4。
7. 根據權利要求6所述的固體氧化物電解池陰極材料，其特征在于，0 < X < 0. 2。
8. -種制備權利要求4-7任一項所述的固體氧化物電解池陰極材料的方法，其特征在 于，包括： 將原料和有機溶劑加入球磨罐中，混合球磨24小時，以便獲得球磨漿料，其中，所述原 料為 Sr (C03) 2、Fe203、Μη02 和 Nb205 的組合，Sr (C03) 2、Fe203、Μη02 和 M〇205 的組合，或 Sr (C03) 2、 Fe203、Sc203 和 M〇205 的組合； 于40-60攝氏度下，將所述球磨漿料進行烘干，以便獲得經過烘干的球磨漿料； 于1150-1250攝氏度下，將所述經過烘干的球磨漿料煅燒12-24小時，以便獲得固體氧 化物電解池陰極材料， 任選地，將所述經過烘干的球磨漿料煅燒之前，將所述經過烘干的球磨漿料進行過篩 處理。
9. 根據權利要求8所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑為乙醇。
10. 根據權利要求8所述的方法，其特征在于，將Sr (C03)2、Fe203、Μη02和Nb 205按摩爾 比為4 :x :y :1的比例加入球磨罐中，其中，x = (λ 8-1，y = 0-0· 4,且xX2+y = 2， 將51'(〇)3)2、？6203、]\1110 2和]\1〇205按摩爾比為4 31:71:1的比例加入球磨罐中，其中，叉1 =0· 8-1, = 〇-〇· 4,且 Xi X 2+}^ = 2, 將Sr(C03)2、Fe203、Sc20 3和M〇205按摩爾比為4 :x2 :y2 :1的比例加入球磨罐中，其中，x2 =0. 8-1，y2 = 〇-〇. 2,且 x2+y2 = 1。
【文檔編號】C25B1/04GK104060292SQ201410281272
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年6月20日 優(yōu)先權日:2014年6月20日
【發(fā)明者】馬景陶, 葛奔, 艾德生, 林旭平, 鄧長生 申請人:清華大學