固體氧化物電解池陰極材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了固體氧化物電解池陰極材料及其制備方法和應(yīng)用，所述方法包括：(1)提供凝膠；(2)將凝膠加熱至燃燒，以便獲得燃燒產(chǎn)物；(3)將燃燒產(chǎn)物進(jìn)行研磨，以便獲得燃燒粉體；(4)將燃燒粉體進(jìn)行預(yù)燒，以便獲得經(jīng)過(guò)預(yù)燒的粉體；(5)將經(jīng)過(guò)預(yù)燒的粉體進(jìn)行煅燒，以便獲得所述固體氧化物電解池陰極材料。通過(guò)該方法能夠快速有效地制備獲得化學(xué)組成為Sr2Fe1-xMxMoO6-δ的固體氧化物電解池陰極材料，且通過(guò)兩段煅燒法，可以有效消除SrMoO3雜相，得到單一的鈣鈦礦相產(chǎn)物，得到的產(chǎn)物粒徑較小，電導(dǎo)率較高。另外，得到的固體氧化物電解池陰極材料的熱膨脹系數(shù)與LSGM接近，與性能優(yōu)良的電解質(zhì)材料的熱膨脹匹配性良好。
【專利說(shuō)明】固體氧化物電解池陰極材料及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及固體氧化物電解池領(lǐng)域，具體地，涉及固體氧化物電解池陰極材料及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]化石燃料帶來(lái)的酸雨、溫室效應(yīng)、臭氧層空洞等全球性問(wèn)題由來(lái)已久，化石燃料越來(lái)越滿足不了人們對(duì)能源更高層次的需求，而以風(fēng)能、核能、太陽(yáng)能和氫能為代表的新能源迅速崛起，其中，氫氣作為一種清潔、高效的可再生能源載體，引起世界各國(guó)的共同關(guān)注。其中，高溫水蒸氣電解(High temperature steam eleetrolysis,HTSE)制氫不僅在反應(yīng)過(guò)程中無(wú)任何污染物和溫室氣體排放，而且其制氫效率高達(dá)45?59%。HTSE的核心是固體氧化物電解池(solid oxide electrolysis cell, SOEC),如何設(shè)計(jì)和制備性能優(yōu)越的SOEC意義重大。
[0003]SOEC的陰極材料承擔(dān)著提供水蒸氣分解反應(yīng)的場(chǎng)所和電子傳導(dǎo)的通道的重要作用，其性能優(yōu)劣尤為重要。目前，SOEC的陰極材料發(fā)展較快的為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷，如申請(qǐng)?zhí)枮?01010034518.9的中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)了“用于固體氧化物電解池陰極的鈣鈦礦粉體材料的制備方法”，該方法采用檸檬酸溶膠凝膠燃燒法，具有合成溫度低、粉體粒徑小等特點(diǎn)，但是該方法合成的粉體含有SrMoO3雜相。SrMoO3會(huì)嚴(yán)重影響作為固體氧化物電解池陰極材料的電化學(xué)性能。
[0004]因而，關(guān)于固體氧化物電解池陰極材料的研究仍有待深入。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問(wèn)題之一。為此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提出一種具有單一鈣鈦礦相的固體氧化物電解池陰極材料。
[0006]在本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種制備固體氧化物電解池陰極材料的方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法包括:(1)提供凝膠，所述凝膠含有Sr(N03)2、Fe (NO3) 3.9H20、(NH4) 6Mo7024.4H20 以及選自 Mg (NO3) 2.6H20、Zn (NO3) 2.6H20、Ni (NO3) 2.6H20、Co (NO3)2.6H20、Cu(NO3)2.3H20、Mn(NO3)2.4H20 中的至少一種；(2)將所述凝膠加熱至燃燒，以便獲得燃燒產(chǎn)物；(3)將所述燃燒產(chǎn)物進(jìn)行研磨，以便獲得燃燒粉體；(4)將所述燃燒粉體進(jìn)行預(yù)燒，以便獲得經(jīng)過(guò)預(yù)燒的粉體；(5)將所述經(jīng)過(guò)預(yù)燒的粉體進(jìn)行煅燒，以便獲得所述固體氧化物電解池陰極材料，其中，所述固體氧化物電解池陰極材料的化學(xué)組成為:Sr2Fe1JMxMoCVs，其中，5 為氧空位，O 彡 x ^ 1.0，M 為選自 Mg、Zn、N1、Co、Cu 和 Mn 的至少一種。發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)該方法能夠快速有效地制備獲得化學(xué)組成為Sr2Fei_xMxMo06_s的固體氧化物電解池陰極材料，特別的，通過(guò)兩段煅燒法，先在空氣氣氛下預(yù)燒，除去其中的有機(jī)物；再將預(yù)燒產(chǎn)物置于氫氣/氬氣氣氛下煅燒，可以有效消除雜相SrMoO3相，得到單一的鈣鈦礦目的產(chǎn)物，且得到的產(chǎn)物粒徑較小，電導(dǎo)率較高，體現(xiàn)了較好的電導(dǎo)性能。另外，制備獲得的固體氧化物電解池陰極材料的熱膨脹系數(shù)與LSGM(鍶、鎂摻雜的鎵酸鑭)接近，與性能優(yōu)良的電解質(zhì)材料的熱膨脹匹配性良好。
[0007]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述步驟(I)進(jìn)一步包括:(1-1)按照Sr2Fei_xMxMo06_s的化學(xué)計(jì)量比，將 Sr (NO3) 2、Fe (NO3) 3.9H20、(NH4) 6Μο7024.4H20 以及選自 Mg (NO3) 2.6H20、Zn (NO3) 2.6H20、Ni (NO3) 2.6H20、Co (NO3) 2.6H20、Cu (NO3) 2.3H20、Mn (NO3) 2.4H20 中的至少一種，溶于檸檬酸水溶液中，以便獲得原料混合溶液；(1-2)向所述原料混合溶液中加入氨水，調(diào)節(jié)所述原料混合溶液的PH至2-3，以便獲得經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)pH的原料混合溶液；(1-3)于60-90攝氏度下，將所述經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)pH的原料混合溶液加熱至形成所述凝膠。由此，可以快速有效地制備獲得所述凝膠，且操作簡(jiǎn)單、方便快捷。
[0008]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，在所述步驟(1-1)中，在將(NH4)6Μο7024.4Η20溶于檸檬酸水溶液中之前，預(yù)先將(NH4)6Mo7O24.4Η20溶于去離子水中形成澄清溶液。由此，可以有效避免在弱酸條件下形成鑰酸鐵沉淀。
[0009]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，在所述步驟(2)中，于160-180攝氏度下，將所述凝膠加熱至燃燒。由此，能夠使得凝膠在最適合的溫度條件下加熱至燃燒，如果溫度過(guò)低，無(wú)法達(dá)到燃燒的要求，如果溫度過(guò)高，容易發(fā)生副反應(yīng)，且造成能源的浪費(fèi)。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，在所述步驟⑷中，于空氣氣氛、600-800攝氏度下，將所述燃燒粉體進(jìn)行所述預(yù)燒2-4小時(shí)。由此，能夠有效除去燃燒粉體中的有機(jī)物，進(jìn)而有利于消除目標(biāo)產(chǎn)物中的SrMoO3雜相。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，在所述步驟(5)中，于氫氣/氬氣氣氛、900-1100攝氏度下，將所述經(jīng)過(guò)預(yù)燒的粉體進(jìn)行所述煅燒4-8小時(shí)。由此，能夠獲得單一鈣鈦礦相的固體氧化物陰極材料，有效消除SrMoO3雜相，進(jìn)而提高固體氧化物陰極材料的電化學(xué)性能。
[0012]在本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種固體氧化物電解池陰極材料。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該固體氧化物電解池陰極材料是通過(guò)前面所述的方法制備的。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，該固體氧化物電解池陰極材料為單一的鈣鈦礦相，不含SrMoO3雜相，具有理想的電化學(xué)性能。另外，該固體氧化物電解池陰極材料的產(chǎn)物粒徑較小，電導(dǎo)率較高，且其熱膨脹系數(shù)與LSGM接近，與性能優(yōu)良的電解質(zhì)材料的熱膨脹匹配性良好。
[0013]在本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供了一種固體氧化物電解池。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該固體氧化物電解池包括:前面所述的固體氧化物電解池陰極材料。在本發(fā)明中針對(duì)前面所述的固體氧化物電解池陰極材料及其制備方法所描述的特征和優(yōu)點(diǎn)同樣適用該固體氧化物電解池，在此不再贅述。
[0014]在本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提供了一種用于固體氧化物電解池的陰極材料。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述用于固體氧化物電解池的陰極材料的化學(xué)組成為Sr2Fei_xMxMo06_ δ，其中，O ^ 1.0, M為選自Mg、Zn、N1、Co、Cu和Mn的至少一種，所述用于固體氧化物電解池的陰極材料中不含有SrMoO3相。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，該用于固體氧化物電解池的陰極材料為單一的鈣鈦礦相，不含有SrMoO3雜相，能夠有效提高其電化學(xué)性能。另外，該固體氧化物電解池陰極材料的產(chǎn)物粒徑較小，電導(dǎo)率較高，且其熱膨脹系數(shù)與LSGM接近，與性能優(yōu)良的電解質(zhì)材料的熱膨脹匹配性良好。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，制備固體氧化物電解池陰極材料的方法的流程圖；
[0016]圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，制備凝膠的流程示意圖；
[0017]圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，Sr2Fea9MgaiMoCVs粉體的譜圖；
[0018]圖4顯不了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，Sr2Fea9Mga #006_s粉體的掃描電鏡照片；
[0019]圖5顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，Sr2FeMoO6^5粉體的XRD譜圖；
[0020]圖6顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，Sr2FeMo06_δ粉體的掃描電鏡照片；
[0021]圖7顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，Sr2MgMoO6^5粉體的XRD譜圖；以及
[0022]圖8顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，Sr2MgMo06_δ粉體的掃描電鏡照片。

【具體實(shí)施方式】
[0023]下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。下面描述的實(shí)施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件的，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市購(gòu)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
[0024]在本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種制備固體氧化物電解池陰極材料的方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，參照?qǐng)D1，該方法包括以下步驟:
[0025]SlOO:提供凝膠。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述凝膠含有Sr (NO3) 2、Fe (NO3) 3.9H20、(NH4) 6Μο7024.4Η20以及選自 Mg (NO3) 2.6H20、Zn (NO3) 2.6H20、Ni (NO3) 2.6H20、Co (NO3) 2.6H20、Cu (NO3) 2.3Η20、Mn(NO3)2.4Η20中的至少一種。由此，能夠有效制備獲得化學(xué)組成為Sr2Fei_xMxMo06_s的固體氧化物電解池陰極材料，其中，δ為氧空位，O彡X彡1.0^為選自1%、211、附、(:0、(:11和胞的至少一種。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，參照?qǐng)D2，步驟SlOO進(jìn)一步包括:
[0028]SlOl:制備原料混合溶液。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，按照Sr2Fei_xMxMo06_s的化學(xué)計(jì)量比，將Sr (NO3)2、Fe (NO3) 3.9H20、(NH4) 6Μο7024.4Η20 以及選自 Mg (NO3) 2.6H20、Zn (NO3) 2.6H20、Ni (NO3) 2.6Η20、Co (NO3) 2.6H20、Cu (NO3) 2.3H20、Mn (NO3) 2.4Η20中的至少一種，溶于檸檬酸水溶液中，以便獲得原料混合溶液。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，在將(NH4)6Mo7O24.4Η20溶于檸檬酸水溶液中之前，預(yù)先將(NH4)6Mo7O24.4Η20溶于去離子水中形成澄清溶液。由此，可以有效避免在弱酸條件下形成鑰酸鐵沉淀。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，在所述原料混合液中，檸檬酸與金屬離子總數(shù)摩爾比為2:
I。由此，檸檬酸能夠有效起到絡(luò)合劑的作用，有利于制備獲得第一鈣鈦礦相的固體氧化物陰極材料。
[0032]S102:調(diào)節(jié)原料混合溶液的pH。
[0033]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，向所述原料混合溶液中加入氨水，調(diào)節(jié)所述原料混合溶液的pH至2-3，以便獲得經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)pH的原料混合溶液。
[0034]S103:將所述經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)pH的原料混合溶液加熱至形成凝膠。
[0035]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，于60-90攝氏度下，將所述經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)pH的原料混合溶液加熱至形成所述凝膠。由此，可以快速有效地制備獲得所述凝膠，且操作簡(jiǎn)單、方便快捷。
[0036]S200:將所述凝膠加熱至燃燒，以便獲得燃燒產(chǎn)物。
[0037]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，可以于160-180攝氏度下，將所述凝膠加熱至燃燒。由此，能夠使得凝膠在最適合的溫度條件下加熱至燃燒，如果溫度過(guò)低，無(wú)法達(dá)到燃燒的要求，如果溫度過(guò)高，容易發(fā)生副反應(yīng)，且造成能源的浪費(fèi)。
[0038]S300:將所述燃燒產(chǎn)物進(jìn)行研磨，以便獲得燃燒粉體。
[0039]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，研磨的方式不受特別限制，可以采用本領(lǐng)域公知的任何方式進(jìn)行研磨。研磨時(shí)間、燃燒粉體的粒徑也不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)整。
[0040]S400:將所述燃燒粉體進(jìn)行預(yù)燒，以便獲得經(jīng)過(guò)預(yù)燒的粉體。
[0041]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，可以于空氣氣氛、600-800攝氏度下，將所述燃燒粉體進(jìn)行所述預(yù)燒2-4小時(shí)。由此，能夠有效除去燃燒粉體中的有機(jī)物，進(jìn)而有利于消除目標(biāo)產(chǎn)物中的SrMoO3雜相。
[0042]S500:將所述經(jīng)過(guò)預(yù)燒的粉體進(jìn)行煅燒，以便獲得所述固體氧化物電解池陰極材料。
[0043]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述固體氧化物電解池陰極材料的化學(xué)組成為:Sr2FehMxMoO6-s，其中，δ 為氧空位，1.0，M 為選自 Mg、Zn、N1、Co、Cu 和 Mn 的至少一種。
[0044]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，可以于氫氣/氬氣氣氛、900-1100攝氏度下，將所述經(jīng)過(guò)預(yù)燒的粉體進(jìn)行所述煅燒4-8小時(shí)。由此，能夠獲得單一鈣鈦礦相的固體氧化物陰極材料，有效消除SrMoO3雜相，進(jìn)而提高固體氧化物陰極材料的電化學(xué)性能。
[0045]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述氫氣/氬氣氣氛中，氫氣的體積分?jǐn)?shù)為5%。由此，有利于煅燒的進(jìn)行，提高制備固體氧化物陰極材料的效率。
[0046]發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的制備固體氧化物電解池陰極材料的方法，能夠快速有效地制備獲得化學(xué)組成為Sr2Fei_xMxMo06_s的固體氧化物電解池陰極材料，特別的，通過(guò)兩段煅燒法，先在空氣氣氛下預(yù)燒，除去其中的有機(jī)物；再將預(yù)燒產(chǎn)物置于氫氣/氬氣氣氛下煅燒，可以有效消除雜相SrMoO3相，得到單一的鈣鈦礦目的產(chǎn)物，從而能夠有效克服現(xiàn)有技術(shù)中Sr2Fei_xMxMo06_s固體氧化物電解池陰極材料中含有SrMoO3雜相而嚴(yán)重影響陰極材料的電化學(xué)性能的問(wèn)題，且得到的產(chǎn)物粒徑較小，電導(dǎo)性能與一般的陰極材料相比較高。另外，制備獲得的固體氧化物陰極材料的熱膨脹系數(shù)與LSGM接近，與性能優(yōu)良的電解質(zhì)材料的熱膨脹匹配性良好。
[0047]在本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種固體氧化物電解池陰極材料。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該固體氧化物電解池陰極材料是通過(guò)前面所述的方法制備的。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，該固體氧化物電解池陰極材料為單一的鈣鈦礦相，不含SrMoO3雜相，與現(xiàn)有技術(shù)中含有SrMoO3雜相的陰極材料相比，電化學(xué)性能明顯提高。另外，該固體氧化物電解池陰極材料的產(chǎn)物粒徑較小，電導(dǎo)率較高，且其熱膨脹系數(shù)與LSGM接近，與性能優(yōu)良的電解質(zhì)材料的熱膨脹匹配性良好。
[0048]在本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供了一種固體氧化物電解池。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該固體氧化物電解池包括:前面所述的固體氧化物電解池陰極材料。在本發(fā)明中針對(duì)前面所述的固體氧化物電解池陰極材料及其制備方法所描述的特征和優(yōu)點(diǎn)同樣適用該固體氧化物電解池，在此不再贅述
[0049]在本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提供了一種用于固體氧化物電解池的陰極材料。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述用于固體氧化物電解池的陰極材料的化學(xué)組成為Sr2Fei_xMxMo06_ δ，其中，O ^ 1.0, M為選自Mg、Zn、N1、Co、Cu和Mn的至少一種，所述用于固體氧化物電解池的陰極材料中不含有SrMoO3相。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，該用于固體氧化物電解池的陰極材料為單一的鈣鈦礦相，不含有SrMoO3雜相，與現(xiàn)有技術(shù)中含有SrMoO3雜相的陰極材料相比，電化學(xué)性能明顯提高。另外，該固體氧化物電解池陰極材料的產(chǎn)物粒徑較小，電導(dǎo)率較高，且其熱膨脹系數(shù)與LSGM接近，與性能優(yōu)良的電解質(zhì)材料的熱膨脹匹配性良好。
[0050]實(shí)施例1
[0051]以Sr (NO3)2, Fe (NO3) 3.9H20, Mg(NO3)2.6H20，(NH4)6Mo7O24.4Η20 為原料，按Sr2Fea9MgaiMoCVs的化學(xué)計(jì)量比稱量所需原料，將檸檬酸溶于適量去離子水中，加入準(zhǔn)確稱量的Sr(NO3)2, Fe (NO3)3.9H20, Mg(NO3)2.6Η20，為避免在弱酸條件下形成鑰酸鐵沉淀，將鑰酸銨溶于去離子水中形成澄清溶液后加入到上述混合溶液中，其中，保證檸檬酸與金屬離子總數(shù)摩爾比為2:1。隨后加入氨水調(diào)節(jié)pH = 3左右。然后將溶液置于90°C水浴中加熱蒸發(fā)數(shù)小時(shí)至形成凝膠。接著，將凝膠放入180°C恒溫箱中繼續(xù)加熱至燃燒。冷卻后取出蓬松的燃燒產(chǎn)物，研磨可得燃燒粉體。將燃燒粉體置于空氣氣氛下于600°C預(yù)燒4小時(shí)，以除去有機(jī)物，然后將預(yù)燒后得到的粉體置于氫氣/氬氣(氫氣體積分?jǐn)?shù)為5% )氣氛下于1100°C煅燒 8 小時(shí)得至IJ Sr2Fea9MgaiM0O6-S 粉體。
[0052]制備獲得的Sr2Fe0.9Mg0.興_ δ粉體的XRD譜圖如圖3所示。制備獲得的Sr2Fea9MgaiMoCVs粉體在掃描電鏡下的形貌如圖4所示。由圖3和圖4可以看出:所得到的粉體為單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，不含SrMoO3雜相，粉體大小均一，有輕度團(tuán)聚。
[0053]將制備獲得的Sr2Fea9Mga^00“粉體干壓成型，采用四端子法測(cè)試其電導(dǎo)率并測(cè)試其熱膨脹系數(shù)。結(jié)果表明該Sr2Fea9MgaiMoCVs粉體的電導(dǎo)率較高，在850°C可以達(dá)到5.4S.cnT1，體現(xiàn)了較好的電導(dǎo)性能。Sr2Fea9MgaiMoCVs的熱膨脹系數(shù)與LSGM接近，在35-1000°C 溫度區(qū)間，熱膨脹系數(shù)分別為 14.8 X 1^6Cm/(cm-K)和 11.3 X lO^cm/(cm.K),兩者的熱膨脹匹配性良好。
[0054]實(shí)施例2
[0055]以Sr(NO3)2, Fe(NO3)3.9H20，(NH4)6Mo7O24.4H20 為原料，按 Sr2FeMoO6-s 的化學(xué)計(jì)量比稱量所需原料，將檸檬酸溶于適量去離子水中，加入準(zhǔn)確稱量的Sr(NO3)2,Fe(NO3)3.9H20，為避免在弱酸條件下形成鑰酸鐵沉淀，將鑰酸銨溶于去離子水中形成澄清溶液后加入到上述混合溶液中，其中，保證檸檬酸與金屬離子總數(shù)摩爾比為2:1。隨后加入氨水調(diào)節(jié)PH= 2左右。然后將溶液置于90°C水浴中加熱蒸發(fā)數(shù)小時(shí)至形成凝膠。接著，將凝膠放入180°C恒溫箱中繼續(xù)加熱至燃燒。冷卻后取出蓬松的燃燒產(chǎn)物，研磨可得燃燒粉體。將燃燒粉體置于空氣氣氛下于600°C預(yù)燒4小時(shí)，以除去有機(jī)物，然后將預(yù)燒后得到的粉體置于氫氣/ IS氣(氫氣體積分?jǐn)?shù)為5% )氣氛下于900°C煅燒8小時(shí)得到Sr2FeMo06_s粉體。
[0056]制備獲得的Sr2FeMo06_s粉體的XRD譜圖如圖5所示。制備獲得的Sr2FeMo06_s粉體在掃描電鏡下的形貌如圖6所示。由圖5和圖6可以看出:獲得的Sr2FeMo06_s為單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，不含SrMoO3雜相，粉體粒徑較小，無(wú)明顯團(tuán)聚。
[0057]將制備獲得的Sr2FeM0CVs粉體干壓成型，采用四端子法測(cè)試其電導(dǎo)率并測(cè)試其熱膨脹系數(shù)。結(jié)果表明該Sr2FeMo06_s粉體的電導(dǎo)率較高，在850°C可以達(dá)到6.2S κπΓ1，體現(xiàn)了較好的電導(dǎo)性能。Sr2FeMo06_s的熱膨脹系數(shù)與LSGM接近，在35-1000°C溫度區(qū)間，熱膨脹系數(shù)分別為13.6 X l(r6cm/(cm.K)和11.3X l(T6cm/(cm.K),兩者的熱膨脹匹配性良好。
[0058]實(shí)施例3
[0059]以Sr(NO3)2, Mg(NO3)2.6H20，(NH4)6Mo7O24.4H20 為原料，按 Sr2MgMoO6-s 的化學(xué)計(jì)量比稱量所需原料，將檸檬酸溶于適量去離子水中，加入準(zhǔn)確稱量的Sr(NO3)2,Mg(NO3)2.6H20，為避免在弱酸條件下形成鑰酸鐵沉淀，將鑰酸銨溶于去離子水中形成澄清溶液后加入到上述混合溶液中，其中，保證檸檬酸與金屬離子總數(shù)摩爾比為2:1。隨后加入氨水調(diào)節(jié)PH = 3左右。然后將溶液置于60°C水浴中加熱蒸發(fā)數(shù)小時(shí)至形成凝膠。接著，將凝膠放入160°C恒溫箱中繼續(xù)加熱至燃燒。冷卻后取出蓬松的燃燒產(chǎn)物，研磨可得燃燒粉體。將燃燒粉體置于空氣氣氛下于800°C預(yù)燒2小時(shí)，以除去有機(jī)物，然后將預(yù)燒后得到的粉體置于氫氣/ IS氣(氫氣體積分?jǐn)?shù)為5% )氣氛下于1000°C煅燒8小時(shí)得到Sr2MgMo06_s粉體。
[0060]制備獲得的Sr2MgMo06_s粉體的XRD譜圖如圖7所示。制備獲得的Sr2MgMo06_s粉體在掃描電鏡下的形貌如圖8所示。由圖7和圖8可以看出:獲得的Sr2MgMo06_s為單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，不含SrMoO3雜相，粉體粒徑較小，無(wú)明顯團(tuán)聚。
[0061]在本發(fā)明的描述中，需要理解的是，術(shù)語(yǔ)“第一”、“第二”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對(duì)重要性或者隱含指明所指示的技術(shù)特征的數(shù)量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隱含地包括一個(gè)或者更多個(gè)該特征。在本發(fā)明的描述中，“多個(gè)”的含義是兩個(gè)或兩個(gè)以上，除非另有明確具體的限定。
[0062]在本說(shuō)明書(shū)的描述中，參考術(shù)語(yǔ)“一個(gè)實(shí)施例”、“一些實(shí)施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實(shí)施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)包含于本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例或示例中。在本說(shuō)明書(shū)中，對(duì)上述術(shù)語(yǔ)的示意性表述不必須針對(duì)的是相同的實(shí)施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)可以在任一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例或示例中以合適的方式結(jié)合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將本說(shuō)明書(shū)中描述的不同實(shí)施例或示例以及不同實(shí)施例或示例的特征進(jìn)行結(jié)合和組合。
[0063]盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解的是，上述實(shí)施例是示例性的，不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。
【權(quán)利要求】
1.一種制備固體氧化物電解池陰極材料的方法，其特征在于，包括: (1)提供凝膠，所述凝膠含有Sr (NO3)2、Fe (NO3)3.9H20、(NH4)6Mo7O24.4H20 以及選自 Mg(NO3)2.6H20、Zn(NO3)2.6H20、Ni (NO3)2.6H20、Co (NO3)2.6H20、Cu (NO3) 2.3H20、Mn (NO3) 2.4H20中的至少一種； (2)將所述凝膠加熱至燃燒，以便獲得燃燒產(chǎn)物； (3)將所述燃燒產(chǎn)物進(jìn)行研磨，以便獲得燃燒粉體； (4)將所述燃燒粉體進(jìn)行預(yù)燒，以便獲得經(jīng)過(guò)預(yù)燒的粉體； (5)將所述經(jīng)過(guò)預(yù)燒的粉體進(jìn)行煅燒，以便獲得所述固體氧化物電解池陰極材料， 其中，所述固體氧化物電解池陰極材料的化學(xué)組成為:Sr2Fei_xMxMo06_s，其中，δ為氧空位，O彡X彡1.0，M為選自Mg、Zn、N1、Co、Cu和Mn的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)進(jìn)一步包括: (1-1)按照 Sr2FehMxMoO"的化學(xué)計(jì)量比，將 Sr (NO3) 2、Fe (NO3) 3.9Η20、(NH4) 6Μο7024.4Η20 以及選自 Mg (NO3) 2.6H20、Zn (NO3) 2.6H20、Ni (NO3) 2.6H20、Co (NO3) 2.6Η20、Cu (NO3)2.3H20、Mn(NO3)2.4Η20中的至少一種，溶于檸檬酸水溶液中，以便獲得原料混合溶液； (1-2)向所述原料混合溶液中加入氨水，調(diào)節(jié)所述原料混合溶液的pH至2-3，以便獲得經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)pH的原料混合溶液； (1-3)于60-90攝氏度下，將所述經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)pH的原料混合溶液加熱至形成所述凝膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步驟(1-1)中，在將(NH4)6Mo7O24.4H20溶于檸檬酸水溶液中之前，預(yù)先將(NH4)6Mo7O24.4H20溶于去離子水中形成澄清溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步驟(2)中，于160-180攝氏度下，將所述凝膠加熱至燃燒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步驟(4)中，于空氣氣氛、600-800攝氏度下，將所述燃燒粉體進(jìn)行所述預(yù)燒2-4小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步驟(5)中，于氫氣/氬氣氣氛、900-1100攝氏度下，將所述經(jīng)過(guò)預(yù)燒的粉體進(jìn)行所述煅燒4-8小時(shí)。
7.—種固體氧化物電解池陰極材料，其特征在于，是通過(guò)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法制備的。
8.—種固體氧化物電解池，其特征在于，包括: 權(quán)利要求7所述的固體氧化物電解池陰極材料。
9.一種用于固體氧化物電解池的陰極材料，其特征在于，所述用于固體氧化物電解池的陰極材料的化學(xué)組成為Sr2Fei_xMxMo06_s，其中，O彡x彡1.0，M為選自Mg、Zn、N1、Co、Cu和Mn的至少一種， 所述用于固體氧化物電解池的陰極材料中不含有SrMoO3相。
【文檔編號(hào)】C25B1/04GK104313632SQ201410575683
【公開(kāi)日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月24日
【發(fā)明者】馬景陶, 蓋文超, 趙興宇, 郝少昌, 鄧長(zhǎng)生 申請(qǐng)人:清華大學(xué)