本發(fā)明涉及電化學(xué)催化領(lǐng)域，具體涉及一種利用原位造孔方法制備的多孔高效電化學(xué)催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

進(jìn)入21世紀(jì)，環(huán)境問題和能源問題成為人類面臨的兩大生存挑戰(zhàn)問題。能源是國民經(jīng)濟(jì)的血液和動(dòng)力，關(guān)系到經(jīng)濟(jì)社會(huì)正常運(yùn)行和發(fā)展，關(guān)系到經(jīng)濟(jì)安全和國家安全，關(guān)系到生態(tài)環(huán)境，也涉及到子孫后代的生存與發(fā)展。能源安全直接影響到國家安全、可持續(xù)發(fā)展及社會(huì)穩(wěn)定。大多數(shù)科學(xué)家認(rèn)為目前地球大氣中的二氧化碳濃度在迅速增長，化石礦物燃料燃燒排放的二氧化碳是造成其濃度增長主要的原因，二氧化碳等溫室氣體排放量的持續(xù)增長將導(dǎo)致全球氣候變暖，全球氣候變暖將引發(fā)全球降水量重分配、冰川和凍土消融、海平面上升等一系列自然現(xiàn)象，危害自然生態(tài)系統(tǒng)的平衡和人類的生活環(huán)境。有學(xué)者甚至預(yù)測(cè)，如果二氧化碳排放量不在未來幾年內(nèi)有所下降，全球氣候變暖的趨勢(shì)將再也無法逆轉(zhuǎn)。因此，尋找清潔無害的可替代能源成了目前相關(guān)領(lǐng)域科學(xué)家迫在眉睫的任務(wù)。

氫能是公認(rèn)的清潔能源，作為低碳和零碳能源正在脫穎而出。隨著化石燃料耗量的日益增加，其儲(chǔ)量日益減少，終有一天這些資源、能源將要枯竭，這就迫切需要尋找一種不依賴化石燃料的儲(chǔ)量豐富的新的含能體能源。氫正是這樣一種在常規(guī)能源危機(jī)的出現(xiàn)和開發(fā)新的二次能源的同時(shí)，人們期待的新的二次能源。作為一種理想的新的合能體能源，它具有以下特點(diǎn)：重量最輕，導(dǎo)熱性最好，回收利用，理想的發(fā)熱值，燃燒性能好，點(diǎn)燃快，無毒可循環(huán)使用。

電解水制備氫氣作為一種重要手段，由于過電勢(shì)的存在，使得電解水制氫的成本大大增高，因此研究可用于降低析氫反應(yīng)過電勢(shì)的電化學(xué)催化劑意義重大。

目前，常用催化劑中，過渡金屬磷化物被認(rèn)為是優(yōu)越的析氫反應(yīng)催化劑。多種過渡金屬磷化物被報(bào)道具有優(yōu)越的析氫催化性能，如金屬M(fèi)o的磷化物（Angew. Chem. Int . Ed. 2014 , 53, 1443 3 –144 37），金屬Co的磷化物（Angew. Chem . Int. Ed. 2014 , 53 , 6710 –6714），金屬Ni的磷化物（Nanoscale, 2014, 6, 13440-13445）。目前的金屬磷化物主要是片狀材料為主，很少有人制備出多孔的金屬磷化物材料。多孔材料在催化領(lǐng)域中具有重要應(yīng)用，具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。具體表現(xiàn)在有利于活性位點(diǎn)的充分利用，增加比表面積和提高氣體的流動(dòng)和疏散。另一方面，金屬氧化物的摻入可以起到很好的助催化劑的作用。

因此我們可以得到，當(dāng)我們得到一種多孔的金屬磷化物/金屬氧化物的復(fù)合物時(shí)，該材料理論上應(yīng)該同時(shí)具備良好的析氫催化性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供了一種利用原位造孔方法制備的多孔高效電化學(xué)催化劑及其制備方法與應(yīng)用，該方法中造孔劑的引入可以原位形成有效多孔結(jié)構(gòu)的納米催化材料。該方法制備的納米多孔磷化鈷/二氧化鉬的復(fù)合材料具有極好的孔結(jié)構(gòu)，并且孔結(jié)構(gòu)的形成有利于析氫性能的提高，同時(shí)有利于內(nèi)部氣體的擴(kuò)散。本發(fā)明制備的納米多孔材料，具有很好催化析氫反應(yīng)的性能。

本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)。

一種利用原位造孔方法制備的多孔高效雙功能電化學(xué)催化劑的制備方法，該方法利用電化學(xué)共沉積方法合成CoMoO₄，再將CoMoO₄在高溫下進(jìn)行磷化得到CoP/MoOx復(fù)合物，然后將CoP/MoOx復(fù)合物在堿性環(huán)境中進(jìn)行溶解，利用MoO₃的溶解特性溶解MoO₃形成有效多孔結(jié)構(gòu)，具體包括以下步驟:

（1）將鈷源、鉬源以及銨源加入水中，并超聲直到溶解完全并分散均勻，得混合液；

（2）取步驟（1）所得的混合液置于三口電解槽中，通過恒電流共沉積得到CoMoO4前驅(qū)體；

（3）將步驟（2）所得的CoMoO4前驅(qū)體在高溫下進(jìn)行磷化反應(yīng)，得到CoP/MoOx復(fù)合物；

（4）將步驟（3）所得的CoP/MoOx復(fù)合物浸泡在堿性溶液中進(jìn)行溶解，得多孔納米CoP/MoO2復(fù)合催化材料，即多孔高效雙功能電化學(xué)催化劑。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述鈷源為硝酸鈷；所述鉬源為鉬酸鈉，所述銨源為硝酸銨。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述鈷源與鉬源的摩爾比為1:1，所述鈷源、鉬源以及銨源的摩爾比為2:2:5，同時(shí)每次電沉積取的溶液量要大致相等。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述混合液的pH為3-4，進(jìn)一步優(yōu)選為3，利用硝酸銨控制混合液的pH。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述超聲的時(shí)間為20分鐘。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述恒電流共沉積中使用碳布作為集流體，并且控制反應(yīng)溫度為40 ~ 50℃，電流密度為-0.7~ -1mA/cm²，反應(yīng)時(shí)間為30min。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，電沉積得到CoMoO4前驅(qū)體之后，要將所得到的前驅(qū)體在60℃環(huán)境中干燥一個(gè)小時(shí)。

進(jìn)一步地，步驟（3）中，所述磷化反應(yīng)采用分離式氣體磷化反應(yīng)，使材料的形貌得以很好的保證。

進(jìn)一步地，步驟（3）中，所述磷化反應(yīng)是在惰性氣體氬氣中進(jìn)行，以2 ~ 5 ℃/min的升溫速率升至320 ~ 350℃保溫2h，進(jìn)一步優(yōu)選為以2℃/min的升溫速率升至320℃保溫2h。

進(jìn)一步地，步驟（4）中，所述堿性溶液為1 ~ 2 mol/L的KOH溶液；所述溶解的時(shí)間為5 ~ 8 小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選的，所述堿性溶液為1mol/L的KOH溶液；所述溶解的時(shí)間為5h，溶解的溫度為室溫。

由以上所述的制備方法制得的多孔高效雙功能電化學(xué)催化劑，該多孔高效雙功能電化學(xué)催化劑在高性能的催化析氫反應(yīng)中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果：

1、本發(fā)明的多孔納米CoP/MoO2復(fù)合催化材料，具有極其優(yōu)良的降低析氫反應(yīng)過電勢(shì)的性能，可以使析氫反應(yīng)的過電勢(shì)降低至接近于0。

2、本發(fā)明使用原位造孔的方法形成多孔結(jié)構(gòu)，有利于充分利用活性位點(diǎn)，有助于催化性能的提高。

附圖說明

圖1 為制得的多孔納米CoP/MoO2復(fù)合催化材料的SEM圖。

圖2 為制得的多孔納米CoP/MoO2復(fù)合催化材料的TEM圖。

圖3a、圖3b、圖3c、圖3d為制得的多孔納米CoP/MoO2復(fù)合催化材料的XPS圖。

圖4 為制得的多孔納米CoP/MoO2復(fù)合催化材料的催化析氫反應(yīng)的極化曲線圖。

圖5 為CoP/MoO2催化析氫反應(yīng)的示意圖。

圖6 為制得的多孔納米CoP/MoO2復(fù)合催化材料的SEM圖。

圖7為制得的多孔納米CoP/MoO2復(fù)合催化材料的SEM圖。

圖8為制得的納米CoP片裝材料的SEM圖。

圖9為制得的CoMoO₄材料的SEM圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施作進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

1）取0.02mol硝酸鈷，0.02mol鉬酸鈉，0.05mol硝酸銨溶解在500mL去離子水中，并在常溫下超聲溶解，得電解液。

2）取步驟1）電解液15mL，置于電解槽中，通過恒電流共沉積得到CoMoO4前驅(qū)體，沉積時(shí)使用碳布作為集流體，控制反應(yīng)溫度為40℃，電流密度為-0.7mA/cm²，時(shí)間為30min。

3）將得到的CoMoO4前驅(qū)體在高溫下進(jìn)行分離式氣體磷化反應(yīng)，取3g次磷酸鈉作為磷源，在氬氣惰性氣體中，控制流速為60mL/min，以2℃/min的升溫速率升至320℃保溫2h，得到CoP/MoOx復(fù)合物。

4）將得到的CoP/MoOx復(fù)合物浸泡在1M的KOH的堿性環(huán)境中溶解8 h，利用MoO3的溶解特性溶解MoO3形成有效多孔結(jié)構(gòu)，得到多孔納米CoP/MoO2復(fù)合催化材料。

本實(shí)施例制得的多孔納米CoP/MoO2復(fù)合催化材料的SEM圖、TEM圖、XPS圖如圖1、圖2、圖3a、圖3b、圖3c、圖3d所示。由圖1可知，本實(shí)施例制備的材料具備很好的孔道結(jié)構(gòu)，有利于活性位點(diǎn)的充分利用。由圖2可知，本實(shí)施例制備的材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)良好，孔結(jié)構(gòu)明顯。由圖3a、圖3b、圖3c、圖3d可知，本實(shí)施例中起催化作用的物質(zhì)組成是CoP/MoO2。圖4是材料催化析氫反應(yīng)的極化曲線圖，展現(xiàn)了材料作為析氫反應(yīng)的優(yōu)越催化劑，可以有效降低過電勢(shì)。圖5是催化析氫反應(yīng)的示意圖，充分展現(xiàn)了材料在降低析氫反應(yīng)過電勢(shì)中的應(yīng)用。

實(shí)施例2

1）取0.02mol硝酸鈷，0.02mol鉬酸鈉，0.05mol硝酸銨溶解在500mL去離子水中，并在常溫下超聲溶解，得電解液。

2）取步驟1）電解液15mL，置于電解槽中，通過恒電流共沉積得到CoMoO4前驅(qū)體，沉積時(shí)使用碳布作為集流體，控制反應(yīng)溫度為50℃，電流密度為-1mA/cm²，時(shí)間為30min。

3）將得到的CoMoO4前驅(qū)體在高溫下進(jìn)行分離式氣體磷化反應(yīng)，取3g次磷酸鈉作為磷源，在氬氣惰性氣體中，控制流速為60mL/min，以2℃/min的升溫速率升至320℃保溫2h，得到CoP/MoOx復(fù)合物。

4）將得到的CoP/MoOx復(fù)合物浸泡在1M的KOH的堿性環(huán)境中溶解8 h，利用MoO3的溶解特性溶解MoO3形成有效多孔結(jié)構(gòu)，得到多孔納米CoP/MoO2復(fù)合催化材料。

本實(shí)施例制得的多孔納米CoP/MoO2復(fù)合催化材料的SEM圖如圖6所示。由圖可知本實(shí)施例制備的材料與實(shí)施例1所得材料具備相同的形貌，均具備很好的孔道結(jié)構(gòu)，有利于活性位點(diǎn)的充分利用。

實(shí)施例3

1）取0.02mol硝酸鈷，0.02mol鉬酸鈉，0.05mol硝酸銨溶解在500mL去離子水中，并在常溫下超聲溶解，得電解液。

2）取步驟1）電解液15mL，置于電解槽中，通過恒電流共沉積得到CoMoO4前驅(qū)體，沉積時(shí)使用碳布作為集流體，控制反應(yīng)溫度為45℃，電流密度為-0.85mA/cm²，時(shí)間為30min。

3）將得到的CoMoO4前驅(qū)體在高溫下進(jìn)行分離式氣體磷化反應(yīng)，取3g次磷酸鈉作為磷源，在氬氣惰性氣體中，控制流速為60mL/min，以2℃/min的升溫速率升至320℃保溫2h，得到CoP/MoOx復(fù)合物。

4）將得到的CoP/MoOx復(fù)合物浸泡在1M的KOH的堿性環(huán)境中溶解8 h，利用MoO3的溶解特性溶解MoO3形成有效多孔結(jié)構(gòu)，得到多孔納米CoP/MoO2復(fù)合催化材料。

本實(shí)施例制得的多孔納米CoP/MoO2復(fù)合催化材料的SEM圖如圖7所示。由圖可知本實(shí)施例制備的材料與實(shí)施例1和實(shí)施例2所制備的材料具備相同的形貌，均具備很好的孔道結(jié)構(gòu)，有利于活性位點(diǎn)的充分利用。充分說明了本實(shí)驗(yàn)的適用范圍。

實(shí)施例4

1）取0.02mol硝酸鈷，0.05mol硝酸銨溶解在500mL去離子水中，并在常溫下超聲溶解，得電解液。

2）取步驟1）電解液15mL，置于電解槽中，通過恒電流電沉積得到Co3O4前驅(qū)體，沉積時(shí)使用碳布作為集流體，控制反應(yīng)溫度為40℃，電流密度為-0.7mA/cm²，時(shí)間為30min。

3）將得到的Co3O4前驅(qū)體在高溫下進(jìn)行分離式氣體磷化反應(yīng)，取3g次磷酸鈉作為磷源，在氬氣惰性氣體中，控制流速為60mL/min，以2℃/min的升溫速率升至320℃保溫2h，得到CoP。

本實(shí)施例制得的納米CoP片裝材料的SEM圖如圖8所示。由圖可知，單獨(dú)的CoP材料呈現(xiàn)出片狀結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例5

1）取0.02mol硝酸鈷，0.02mol鉬酸鈉，0.05mol硝酸銨溶解在500mL去離子水中，并在常溫下超聲溶解，得電解液。

2）取步驟1）電解液15mL，置于電解槽中，，通過恒電流共沉積得到CoMoO₄，沉積時(shí)使用碳布作為集流體，控制反應(yīng)溫度為40℃，電流密度為-0.7mA/cm²，時(shí)間為30min。

3）將得到的CoMoO₄在60℃的環(huán)境中干燥兩個(gè)小時(shí)，得到CoMoO₄材料。

本實(shí)施例制得的CoMoO₄材料的SEM圖如圖9所示。由圖可知，CoMoO₄不具備CoP/MoO2的多孔結(jié)構(gòu)。