C電催化劑及其在用于電解海水制氫中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電解制氫技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種新型Co3Mo3C電催化劑及其在用于 電解海水制氫中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，煤、石油、天然氣等傳統(tǒng)能源雖然在經(jīng)濟(jì)發(fā)展中依然占據(jù)重要地位，但因其 儲(chǔ)量有限，尋找一種或幾種可替代的新能源成為當(dāng)前人類亟待解決的重要問(wèn)題。在眾多新 能源當(dāng)中，氫氣是一種豐富、可再生的清潔燃料，電解水是大規(guī)模產(chǎn)氫最為簡(jiǎn)單的方法，但 需要高效的析氫電催化劑。目前Pt是最好的析氫催化劑，但價(jià)格昂貴，無(wú)法大規(guī)模推廣使 用。堿性水電解和基于質(zhì)子交換膜技術(shù)的酸性水電解都會(huì)在一定程度上加速催化電極和生 產(chǎn)設(shè)備的腐蝕，降低其使用壽命。因此，取之不盡、用之不竭、接近中性且電導(dǎo)率較高的海水 資源用于電解制氫是技術(shù)發(fā)展的必然趨勢(shì)。為滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需要，陰極不僅要有優(yōu)異 的催化析氫性能，還必須能在高電流密度下長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定工作，因此，開(kāi)發(fā)一種高催化活性、 高穩(wěn)定性和低成本的催化析氫電極具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有析氫電極催化活性不高、穩(wěn)定性不好、成本較高和主要 在強(qiáng)酸性或堿性條件下應(yīng)用的缺點(diǎn)，提供了一種新型Co 3Mo3C電催化劑及其在用于電解海 水制氛中的應(yīng)用，首先是制備具有尚催化活性和尚穩(wěn)定性的Co 3Mo3C電催化劑，然后將其負(fù) 載在泡沫鎳上，就形成了 Co3Mo3C修飾泡沫鎳的催化析氫電極。本發(fā)明充分利用泡沫鎳的高 比表面積和碳化物的低成本、良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性及優(yōu)異的電催化性，提高了制氫的效 率并降低其成本；此外，本發(fā)明還充分利用豐富的海水資源，在接近中性的環(huán)境下制氫，提 高了電極的使用壽命。
[0004] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)： 一種新型Co3Mo3C電催化劑，它通過(guò)以下制備方法獲得： (1) 、將四水合鉬酸銨、四水合乙酸鈷和六亞甲基四胺按摩爾比5~9 :1 :35~39溶解在氨 水中，所得到的品紅色溶液在室溫下攪拌蒸發(fā)，直至得到品紅色漿料； (2) 、將所述品紅色漿料放入真空干燥箱中進(jìn)行真空干燥，并將其研磨成粉末； (3) 、將所述粉末放入管式爐中，通入惰性氣體，以5°C /min的速度緩慢升溫至750~800 °C，并在此溫度下保溫2~4 h，然后自然冷卻，得到Co3Mo3C電催化劑。
[0005] 進(jìn)一步的：所述Co3Mo3C催化劑的比表面積為30~40 m2 g 1和平均孔徑為2~4 nm。
[0006] 進(jìn)一步的：所述步驟⑴中氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~20 %。
[0007] 進(jìn)一步的：所述步驟⑵中真空干燥的溫度為60~80 °C，干燥12~24 h。
[0008] 本發(fā)明還提供了所述的Co3Mo3C電催化劑在用于電解海水制氫中的應(yīng)用。
[0009] 進(jìn)一步的：將所述Co3Mo3C電催化劑負(fù)載于基體上制得催化析氫電極用于電解海 水制氫。
[0010] 進(jìn)一步的：所述催化析氫電極的制備步驟如下： (1) 、基體的預(yù)處理：將基體分別浸于丙酮、去離子水、稀鹽酸中超聲清洗，最后用去離 子水沖洗，吸干水分并晾干； (2) 、將Co3Mo3C電催化劑分散在異丙醇和全氟化樹(shù)脂溶液的混合溶液中，超聲得到 Co3Mo3C分散液； (3) 、將清洗干凈的基體浸在所述Co3Mo3C分散液中，超聲； (4) 、然后將負(fù)載催化劑的基體進(jìn)行真空干燥，得到Co3Mo3C負(fù)載于基體上的催化析氫 電極。
[0011] 進(jìn)一步的：所述步驟（2)中異丙醇和全氟化樹(shù)脂溶液的混合溶液中異丙醇和全氟 化樹(shù)脂溶液的體積比為90~99 :1。
[0012] 進(jìn)一步的：所述步驟⑷中真空干燥的溫度為60~80 °C，干燥12~24 h。
[0013] 進(jìn)一步的：所述基體選自泡沫鎳、泡沫鐵鎳、鈦網(wǎng)、鎳片、鈦片或?qū)щ姴Ａе械囊环N 或幾種。
[0014] 本發(fā)明采用上述技術(shù)方案后，主要有以下優(yōu)點(diǎn)： (1)、比表面積大。按照上述技術(shù)方案制備的Co3Mo3C粉末狀電催化劑的比表面積為 30~40 m2 g1，泡沫鎳基底的比表面積也比較大。二者結(jié)合，使其具有更多的活性位點(diǎn)，大大 提尚了催化效率。
[0015] (2)、催化析氫性能好。按照上述技術(shù)方案制備的Co3Mo3C修飾泡沫鎳催化析氫電 極的起始析氫過(guò)電位為42 mV，交換電流密度為0. 415 mA cm 2，陰極電流密度為10和200 mA cm2時(shí)的過(guò)電位分別為125和795 mV。
[0016] (3)、穩(wěn)定性好。當(dāng)電流密度為14 mA cm2左右時(shí)，按照上述技術(shù)方案制備的Co3Mo3C 修飾泡沫鎳催化析氫電極可以持續(xù)穩(wěn)定工作26 h以上。
[0017] (4)、制備方法簡(jiǎn)單。Co3Mo3C電催化劑是用熱解法制備而成，制備方法簡(jiǎn)便易行。
[0018] 本發(fā)明方法簡(jiǎn)便易行、成本低廉，采用本發(fā)明制備的Co3Mo3C修飾泡沫鎳催化析氫 電極穩(wěn)定性高、電導(dǎo)率好、電催化活性優(yōu)越，制備方法簡(jiǎn)便易行、成本低廉。不僅可以用于電 解海水制氫，還可以更廣泛應(yīng)用于各種催化析氫領(lǐng)域，如氯堿工業(yè)、太陽(yáng)能電解水制氫和電 解水工業(yè)等。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1為電解海水裝置和Co3Mo3C負(fù)載在泡沫鎳的催化析氫電極的示意圖。
[0020] 圖2為本發(fā)明所制備的Co3Mo3C電催化劑的SEM和TEM圖，其中圖2a和圖2b為本 發(fā)明所制備的Co 3Mo3C電催化劑的SEM圖，圖2c和圖2d為本發(fā)明所制備的Co3Mo 3C電催化 劑的TEM圖。
[0021 ] 圖3為本發(fā)明所制備的Co3Mo3C電催化劑的XRD。
[0022] 圖4為本發(fā)明所制備的Co3Mo3C電催化劑的EDS。
[0023] 圖5為本發(fā)明所制備的Co3Mo3C電催化劑的氮吸附/解吸等溫曲線圖。
[0024] 圖6為本發(fā)明所制備的Co3Mo3C電催化劑的孔徑分布曲線。
[0025] 圖7為本發(fā)明和對(duì)比實(shí)驗(yàn)的線性掃描伏安曲線圖，曲線1是上述所制備的催化析 氫電極的線性掃描伏安曲線，曲線2是對(duì)比實(shí)驗(yàn)中的純泡沫鎳的線性掃描伏安曲線。
[0026] 圖8為本發(fā)明和對(duì)比實(shí)驗(yàn)的塔菲爾曲線。
[0027] 圖9為本發(fā)明所制備的催化析氫電極的Nyquist圖、bode圖、低頻電荷轉(zhuǎn)移電阻 與過(guò)電位的關(guān)系圖，其中圖9a為實(shí)施例1所制備的電極的Nyquist圖，圖9b和圖9c為實(shí) 施例1所制備的電極的bode圖，圖9d為實(shí)施例1所制備的電極的低頻電荷轉(zhuǎn)移電阻與過(guò) 電位的關(guān)系圖。
[0028] 圖10為本發(fā)明所制備的催化析氫電極在5000圈循環(huán)伏安前后的線性掃描伏安曲 線圖和計(jì)時(shí)電流曲線圖。
[0029] 圖11為對(duì)比實(shí)驗(yàn)所制備的電極在500圈循環(huán)伏安前后的線性掃描伏安曲線圖和 計(jì)時(shí)電流曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0031] 實(shí)施例1 一、本發(fā)明所述具有高催化活性和高穩(wěn)定性的新型Co3Mo3C電催化劑的制備方法具體 包括以下步驟： 1、 將四水合鉬酸銨、四水合乙酸鈷和六亞甲基四胺按摩爾比7 :1 :37溶解在質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為15%的氨水中，所得到的品紅色溶液在室溫下攪拌蒸發(fā)，直至得到品紅色漿料； 2、 將所述品紅色漿料放入真空干燥箱中，在60 °C下干燥12 h，并將其研磨成粉末； 3、 將所述粉末放入管式爐中，通入Ar (99. 99%)，以5°C /min的速度升至750 °C，并在 此溫度下保溫2 h，然后自然冷卻，得到Co3Mo3C電催化劑。
[0032] 二、Co3Mo3C電催化劑的物理性質(zhì)表征 分別測(cè)試通過(guò)上述步驟所制備的Co3Mo3C電催化劑粉末的SEM、TEM、XRD、EDS、氮吸附/ 解吸等溫曲線、孔徑分布曲線，測(cè)試結(jié)果分別如圖2~圖6所示。
[0033] 從圖2可以看出，Co3Mo3C催化劑為長(zhǎng)1~2 um、直徑約100 nm的蠕蟲(chóng)狀，且緊密交 織纏繞在一起。這一微觀結(jié)構(gòu)大大提高了催化劑的比表面積，為催化反應(yīng)提供了更多的活 性位點(diǎn)，進(jìn)而提高了催化效率。
[0034] 從圖3可以看出上述步驟所制備的催化劑在13. 3°、17. 7°、21. 2°、23. 2°、 24.3。、26.1°、34.7。、36.2。和 37.3。的特征峰分別對(duì)應(yīng)(：〇3]?〇3(：的（311)、（331)、 (551)、（440)、（531)、（620)、（733)、（822)和（662)晶面；從圖4可以得出所制備的催化劑 的原子比Co/Mo/C為3/3/1。結(jié)合圖3和圖4可以得出，本發(fā)明用熱解法成功合成了 Co3Mo3C 催化劑。
[0035] 從圖5和圖6可以分別得到步驟（2)所制備的Co3Mo3C催化劑的比表面積為30. 8 m2 g 1和平均孔徑為3. 8 nm。
[0036] 三、制備將Co3Mo3C負(fù)載于基體上的催化析氫電極 1、泡沫鎳基底的預(yù)處理 將厚度為I. 5 mm的泡沫鎳剪成長(zhǎng)條狀，并分別在丙酮、去離子水、稀鹽酸中超聲清洗30 min，最后用去離子水沖洗，用濾紙吸去水分并晾干。
[0037] 2、將5 mg Co3Mo3C粉末分散在990 μ L的異丙醇和10 uL 5 wt% Nafion(全氟化 樹(shù)脂溶液）的混合溶液中，超聲30 min得到Co3Mo3C分散液； 3、 將清洗干凈的泡沫鎳浸在Co3Mo3C分散液中，超聲10 s ; 4、 然后將負(fù)載電催化劑的基體放在真空干燥箱中，60°C下干燥12 h，得到將Co3Mo3C負(fù) 載于泡沫鎳基體上的催化析氫電極。
[0038] 所述基體除了上述的泡沫鎳，還可以采用泡沫鐵鎳、鈦網(wǎng)、鎳片、鈦片、導(dǎo)電玻璃 等。
[0039] 四、Co3Mo3C負(fù)載于泡沫鎳上的催化析氫電極的線性掃描伏安曲線測(cè)試 純泡沫鎳基底(對(duì)比試驗(yàn)）的線性掃描伏安曲線測(cè)試：采用三電極體系，以海水作為電 解質(zhì)溶液，步驟1預(yù)處理后的泡沫鎳為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑片為對(duì)電 極，在CHI660E電化學(xué)工作站上測(cè)試其線性掃描伏安曲線，掃描速度為I mV/s，掃描范圍 為-I. 4V~0V。測(cè)試結(jié)果如圖7所示。
[0040] 在電化學(xué)工作站CHI660E上測(cè)試所述Co3Mo3C負(fù)載于泡沫鎳上的催化析氫電極的 線性掃描伏安曲線。測(cè)試條件是：三電極體系，所制備的催化析氫電極為工作電極，Ag/AgCl 電極為參比電極，鉑片為對(duì)電極，海水為電解質(zhì)溶液，掃描范圍為-1.4V~0V(vs. Ag/AgCl)， 掃描速度為I mV/s。測(cè)試結(jié)果如圖7所示。
[0041] 圖7中曲線1是上述所制備的催化析氫電極的線性掃描伏安曲線，曲