一種納米多孔銀基金屬催化劑的電化學制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備領域，尤其涉及一種納米多孔銀基金屬催化劑的電化學制備方法。
【背景技術】
[0002]納米多孔金屬是由納米尺度金屬連貫而成的多孔金屬材料，因其具備巨大的比表面積、良好的滲透性等諸多優(yōu)點，使得其在許多領域有著廣泛的應用。尤其是在催化領域，納米多孔金屬能顯著提高其催化效率。
[0003]銀及銀合金是重要的催化劑，納米多孔化有望進一步提升其催化活性。傳統(tǒng)的多孔銀制備方法主要包括模板法，銀合金去合金化等，例如:Jin R H等以聚乙亞胺為模板制得多孔銀粉(Journal of Materials Chemistry, 2005, 15(42):p4513_4517.); Sisk等用二氧化硅水凝膠為模板制得多孔銀材料(Sisk，C.N.，S.K.Gill，L.J.Hope-Weeks，2006，35(7):p814-815.);馬正青等將待鎂完全熔融后加入金屬銀，二者混合后澆鑄得到銀-鎂合金粉，再將鎂經酸浸出得到多孔銀粉(CN101391304A，2009.3)。張忠華等通過金屬鋁、銀加熱熔煉一一惰性氣體吹出一一銅棍上快速凝固得合金條帶一一酸性溶液腐蝕一一洗滌，最終得到多孔銀材料(CN101590527A，2009.12.)。但上述方法所制得的銀原生粒子尺寸都比較大，基本都超過100 nm，因而催化活性往往偏低。
[0004]電化學還原氯化銀可以制備多孔銀，但傳統(tǒng)上電解還原均在水溶液中進行，所制備多孔銀的銀原生粒子尺寸也都在100納米以上(J.Electroanal.Chem.2003, 542，85-96,ACS Catalysis 2015， 5， 5349-5356)。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種原生粒子尺寸不大于10nm的納米多孔銀基催化劑的制備方法。
[0006]本發(fā)明對鹵化銀在多種離子液體、醇、酮、酯、砜等有機溶劑的電解還原進行了研究，在此基礎上提出了一種簡便易行，易于獲得原生金屬粒子尺寸低至20納米的納米多孔銀及銀合金的制備方法。
[0007]本發(fā)明提供的技術方案是:
以有機溶劑或者有機溶劑和水的混合溶液作為溶劑，將鹵化銀或者鹵化銀和其它金屬鹵化物的復合鹽作為固態(tài)陰極，以0.02mA/cm2以上的電流密度電化學還原來制備納米多孔銀基金屬催化劑。
[0008]所述的鹵化銀，包括氯化銀，溴化銀，碘化銀中的一種或者多種。所述的其它金屬鹵化物，包括氯化物、溴化物、碘化物中的一種或者多種。
[0009]所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、三氟乙醇、乙腈、碳酸丙烯酯、硝基甲烷、丙酮、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或者多種。
[0010]所述的有機溶劑和水的混合溶液中，有機溶劑和水的體積比例為1:9以上。
[0011]所述的其它金屬包括Ti，Zr，Hf，Cr，Mo，W，V，Nb，Ta，F(xiàn)e，Co，Ni，Mn，Cu，Zn，Si，Ge，Pb，Sn，Ag，Au，Pt，Pd，Rh，Ir，Ru，Os，Re，Al，B，Ga，In，Tl，Te，Sb，Bi，Sc，Y，U，鑭系，錒系中的一種或者多種。
[0012]所述的鹵化銀由金屬銀在鹵素離子溶液中電化學氧化生長而成。
[0013]所述的復合鹽是鹵化銀與其他金屬鹵化物的混合物。
[0014]所述的復合鹽是鹵化銀與其他金屬鹵化物的復合化合物。
[0015]所述的固態(tài)陰極為粉末壓片或熔融混合而成。
[0016]所制備的納米多孔銀基金屬催化劑的原生金屬離子尺寸低至20納米。
[0017]所制備的納米多孔銀基金屬催化劑為純金屬、半金屬、合金、金屬間化合物或者金屬混合物。
[0018]所述的固態(tài)陰極中，還可添加堿金屬鹵化物，對納米多孔銀基金屬催化劑的孔隙率進行調控。
[0019]電化學還原的電流密度優(yōu)選為0.2~4mA/cm2。
[0020]在旨在通過電化學還原鹵化銀制備原生粒子尺寸小于10nm的納米多孔銀的研究過程中，發(fā)明人對水溶液、多種離子液體、醇、酮、酯、砜等以及其混合電解液進行了大量的研究。研究結果表明，水溶液電解還原鹵化銀所制備的多孔銀，其原生粒子尺寸最小極限約為10nm。而在多種離子液體中，無論其親疏水性如何，比如BmimBF4，BmimPF6，均很難通過電解還原鹵化銀制備納米多孔銀，其顆粒尺寸往往達到微米級。其他有機溶劑對還原結果的影響也有顯著差異。在醇中電解，通常能得到原生粒子尺寸更小的納米多孔銀。不同的砜則表現(xiàn)出不同的影響，比如在環(huán)丁砜中電解還原時所得到的銀原生粒子尺寸可小于lOOnm，但在二甲亞砜中則結果相反。對鹵化銀在這些溶劑中的溶解度進行研究表明，鹵化銀的溶解度越小，越容易獲得納米尺度的多孔銀。
[0021]有機溶劑的選擇還為電解復合金屬鹵化物制備多種銀基金屬催化劑提供了足夠的電化學窗口。由于水的電化學窗口有限，且部分金屬鹵化物在水中容易發(fā)生水解，因此，許多金屬氯化物鹽在水溶液中很難還原成金屬。本發(fā)明將這些金屬鹵化物與鹵化銀復合，以有機溶劑電解液提供足夠的電化學窗口，還原時，鹵化銀因具有銀離子導體特征而優(yōu)先還原，并為后續(xù)金屬鹵化物的還原提供金屬基底和電解液通道，從而實現(xiàn)復合鹵化物的還原制備多種銀基催化劑提供了可能。
[0022]在制備復合鹵化物時，一種簡單的方法是將不同金屬鹵化物進行機械磨合。另外，本發(fā)明提出通過熔融混合的方法實現(xiàn)分子級的均勻混合，以增加還原后金屬間的分散效果。而且，所制備納米多孔銀基金屬催化劑的孔隙率還可通過調控固態(tài)鹵化物陰極的孔隙率，或者在其中添加堿金屬鹵化物等方法進行調控，從而有利于金屬催化層內的傳質優(yōu)化。本方法還可以通過前軀體孔隙率通過控制電解電流、混合溶劑濃度、種類等對所制備納米多孔銀基催化劑的原生金屬粒子尺寸進行調控，具有工藝簡單，環(huán)境友好等諸多優(yōu)勢。
【附圖說明】
[0023]圖1實施例1中在9:1醇水體系中電解氯化銀所獲得納米多孔銀的SEM圖片，顯示顆粒尺寸為150納米左右。
[0024]圖2實施例1中的對照組在水體系中電解氯化銀所獲得多孔銀的SEM圖片，顯示顆粒尺寸為400納米左右。
[0025]圖3對比例2中在9:1醇水體系中電解氯化銀所獲得納米多孔銀的SEM圖片，顯示顆粒尺寸最小達30納米左右。
[0026]圖4實施例2中的對照組在水體系中電解氯化銀所獲得多孔銀的SEM圖片，顯示顆粒尺寸為100納米左右。
【具體實施方式】
[0027]下面將進一步結合附圖和實施例對本發(fā)明進行描述。這些描述只是為了進一步對本發(fā)明進行說明，而不是對本發(fā)明進行限制。
[0028]實施例1
以銀片作為工作電極，在0.1M稀鹽酸溶液中電化學氧化3h，得到厚度約為6μπι的致密AgCl層，然后將工作電極取出來，以乙醇-鹽酸的混合溶液(乙醇和0.1M鹽酸的體積比為9:
I)為電解液(體積比9:1的乙醇-水為溶劑，HCL為電解質)，以0.2mA/cm2的電流密度進行還原，得到顆粒尺寸在10nm左右的納米多孔銀。
[0029]對照組:以銀片作為工作電極，在0.1M稀鹽酸溶液中電化學氧化3h，得到厚度約為6μηι的致密AgCI層，然后直接在0.1M鹽酸中以0.2mA/cm2的電流密度進行還原，得到顆粒尺寸在400nm左右的多孔銀。
[0030]實施例2
以銀片作為工作電極，在0.1M稀鹽酸溶液中電化學氧化3h，得到厚度約為6μπι的致密AgCl層，然后將工作電極取出來，以乙醇-鹽酸的混合溶液(乙醇和0.1M鹽酸的體積比為9:I)為電解液，以4 mA/cm2的電流密度進行還原，得到顆粒尺寸小至30nm左右的納米多孔銀。
[0031]對照組:以銀片作為工作電極，在0.1M稀鹽酸溶液中電化學氧化3h，得到厚度約為6μηι的致密AgCl層，然后直接在0.1M鹽酸中以4 mA/cm2的電流密度進行還原，得到顆粒尺寸在150nm左右的多孔銀。
[0032]將上述原生粒子尺寸約30納米的納米多孔銀催化劑，在含有飽和二氧化碳的碳酸氫鉀溶液中進行二氧化碳電催化還原研究，在390mV過電位，面積比活性為1mA左右時，其整體活性達到4.4 A/g-Ag。該整體活性是同等條件下去合金法所制備銀催化劑的20