膠片16中間長方形孔和陰極墊片開的孔相同大小。設(shè)置陰極室長和 寬為7cm和0. 4cm，厚度為0. 05cm(陰極室體積0. 14 mL)和0.1 cm(陰極室體積0. 28mL)兩 種。以甲基汞為例，試驗了兩種硅橡膠片組裝成的電化學流通池對汞蒸汽發(fā)生效率的影響 (圖3)，其中0. HmL體積靈敏度較高。后續(xù)試驗采用厚度0. 05cm硅橡膠片的電化學預(yù)還 原裝置。
[0041] 原子熒光光度計為北京海光儀器有限公司產(chǎn)AFS-9800。HPLC部分與 HPLC-UV-CV-AFS商品化儀器的配置與操作相同。陽離子交換膜采用Nafion膜和山東天維 膜技術(shù)有限公司生產(chǎn)的膜，效果均好，沒有顯著區(qū)別。
[0042] 實施例2電解電流對靈敏度的影響
[0043] 電解電流過小不利于不同形態(tài)汞電解成為原子態(tài)，使汞的蒸汽發(fā)生效率降低；而 電解電流過大則會使陰極室內(nèi)產(chǎn)生大量的氫氣，氫氣產(chǎn)生量過大會影響檢測裝置的穩(wěn)定 性，使測量偏差增大，同時有可能產(chǎn)生電解池的過熱現(xiàn)象。本實施例采用實施例1的裝置， HPLC流動相：3%乙腈+0.5%乙酸銨+0.03% 2-巰基乙醇，對0.3~1.5A電解電流范圍內(nèi) 電流對靈敏度的影響進行了考察，圖7(a)、（b)是2ppb無機汞（Hg 2+) 6次測定及不同電流下 的標準曲線，圖8(a)、（b)是2ppb甲基汞6次測定及I. 5A下的標準曲線。結(jié)果表明：在本 范圍內(nèi)，特定濃度標準溶液的熒光強度隨電解電流的增大而增大。1.5A電解電流下，校準曲 線已能滿足分析的要求。為保持裝置的穩(wěn)定性，同時防止電解池過熱，未對I. 5A以上電流 進行測試，后續(xù)實驗采用I. 5A電解電流（此時電流密度為0. 54A/cm2)。
[0044] 采用HPLC流動相：5 %甲醇+0. 5 %乙酸銨+0. 1 %半胱氨酸，實驗結(jié)果相同。
[0045] 實施例3電解液流速優(yōu)化
[0046] 選擇0. 5mol. L 1硫酸作為陰陽極的支持電解質(zhì)溶液，探究了在0. 005-0. 012m. s 1 流速范圍內(nèi)2 μ g/L甲基汞熒光強度與電解液溶液流速之間的關(guān)系。試驗裝置如實施例1， 電解電流密度為〇. 54A/cm2。HPLC流動相：5%甲醇0. 5%乙酸銨+0. 03% 2-巰基乙醇。如 圖5 (a)所示，在試驗濃度范圍內(nèi)，熒光強度隨著電解質(zhì)流速的增大而減弱。
[0047] -方面，在一定的進樣體積下，電解質(zhì)溶液流速的增大有利于樣品向電極表面的 傳質(zhì)過程，并同時加快了電解產(chǎn)物脫離電極表面的速率。這有利于熒光強度的增大；同時支 持電解質(zhì)流速增大到一定程度也會帶來樣品在陰極室電解時間過短的問題，部分樣品沒來 得及電解成原子態(tài)就流出了陰極室，這會降低汞蒸氣的發(fā)生效率，而使熒光強度變小。在我 們實驗的0. 005-0. 012m. s 1電解質(zhì)流速范圍內(nèi)，隨著流速的增大，電解時間的影響是主要 因素。
[0048] 另一方面，如圖5(b)所示，隨著支持電解液流速的增大，出峰時間和讀數(shù)時間也 隨之縮短。此外，較大的支持電解質(zhì)流速也使基線變得更加平滑，這樣使得噪音減小，有助 于降低方法的檢出限。
[0049] 實施例4載氣流速對熒光強度的影響
[0050] 采用實施例1裝置，硅橡膠片厚0. 05cm，電解電流密度為0. 54A/cm2,0. 0083m. s 1 電解液流速，HPLC流動相：5%甲醇+0. 5%乙酸銨+0. 03% 2-巰基乙醇，考察載氣流速的影 響。
[0051] 載氣的作用是將在電解池內(nèi)發(fā)生的原子態(tài)汞蒸氣經(jīng)氣液分離器后輸送到檢測器。 本實驗探究了不同的載氣（Ar)流速對2 μ g/L甲基汞熒光強度的影響。實驗結(jié)果如圖6所 示。實驗結(jié)果表明，在較低流速時，熒光強度隨著載氣流速的增大而增大。這是因為隨著載 氣流速的加大，汞原子能夠更好地實現(xiàn)蒸汽與廢液的分離，而且能夠很大程度上減少汞蒸 汽在傳輸過程中的損失；而當載氣流速大于500mL min 1時，熒光強度開始降低，這主要是 由于載氣流速的增加對原子密度的稀釋作用所致。因此，綜合考慮上述兩因素，在實驗中 我們選用500 ml min 1作為載氣流速。
[0052] 實施例5 :
[0053] 采用實施例1裝置，硅橡膠片厚0. 05cm，電解電流密度為0. 54A/cm2,0. 0083m. s 1 電解質(zhì)流速，HPLC流動相：5%甲醇+0.5%乙酸銨+0.03% 2-巰基乙醇，載氣流速500ml min1。原子熒光光度計為北京海光儀器有限公司產(chǎn)AFS-9800, HPLC流動相：3%乙腈（5% 甲醇）+0. 5%乙酸銨+0. 03% 2-巰基乙醇。HPLC部分與HPLC-UV-CV-AFS商品化儀器的配 置與操作相同，經(jīng)過HPLC分離后電解、AFS分析結(jié)果見表1。
[0054] 表1、AFS分析指標
[0055]
[0056] 實驗結(jié)果表明本發(fā)明的方法對有機汞的靈敏度、檢出限優(yōu)勢尤為明顯，對Hg' HgCH3+、HgC2H5+、HgC 6H5+的檢出限分別達到 2. 8ng/L、l. 9ng/L、2. 4ng/L 和 3. 8ng/L，對有機形 態(tài)汞的檢出限與HPLC-UV-CV-AFS技術(shù)相比約低1個數(shù)量級，相對標準偏差〈5% (η = 6)。
[0057] 雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在 本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因 此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種HPLC-AFS汞形態(tài)分析的電化學預(yù)還原方法，其特征在于，包括步驟： 1) 含有汞的樣品進入高效液相色譜柱，根據(jù)保留時間的不同，將不同形態(tài)的汞經(jīng)高效 液相色譜柱分離； 2) 經(jīng)高效液相色譜柱分離的汞與陰極支持電解質(zhì)混合后，由蠕動栗輸入到電化學流通 池的陰極室中，經(jīng)電解還原成汞蒸氣； 3) 萊蒸氣在氣液分離器中實現(xiàn)氣液分離，由載氣氬氣載入原子焚光光度計的原子化 器，實現(xiàn)不同形態(tài)汞的定量分析。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學預(yù)還原方法，其特征在于，所述含有汞的樣品中，汞的 形態(tài)為 Hg2+、HgCH/、HgC2H5+、HgC6H5+中的一種或多種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學預(yù)還原方法，其特征在于，所述步驟2)中，采用恒電流 電解，電流密度為〇. 1~〇. 55A/cm2。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學預(yù)還原方法，其特征在于，所述步驟2)中，電化學流 通池的陰極的支持電解液為0. 1~0. 5mol/L的硫酸溶液；電化學流通池的陽極的電解液為 0. 1~0. 5mol/L的硫酸溶液，支持電解液和陽極的電解液的流動速度為0. 005~0. 012m/ So5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4任一所述的電化學預(yù)還原方法，其特征在于，所述步驟3)中載 氣的流動速度為300~900mL min、6. -種用于HPLC-AFS汞形態(tài)分析的電化學預(yù)還原裝置，其與高效液相色譜柱的流出 管道連接，其特征在于，所述電化學預(yù)還原裝置包括形狀相同的陽極基體和陰極基體，陽極 基體和陰極基體之間設(shè)置有離子交換膜，所述離子交換膜與陽極基體之間放置有陽極墊 片，所述陽極墊片中間開有孔構(gòu)成陽極池；所述離子交換膜與陰極基體之間放置有陰極墊 片，所述陰極墊片中間開有孔構(gòu)成陰極池；所述陰極池通過管路經(jīng)三通連接高效液相色譜 柱的流出管道。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的電化學預(yù)還原裝置，其特征在于，所述陽極基體和陰極基體 均為聚四氟乙烯材質(zhì)，陽極基體上設(shè)置有陽極液入口和陽極液出口，陽極液入口連接有蠕 動栗。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的電化學預(yù)還原裝置，其特征在于，所述陽極基體上設(shè)置有陽 極，所述陽極為鉑電極；所述陰極基體上設(shè)置由陰極，所述陰極為玻碳電極。9. 根據(jù)權(quán)利要求6~8任一所述的電化學預(yù)還原裝置，其特征在于，所述陰極基體上 設(shè)置有陰極液入口和陰極液出口，所述陰極液入口通過管路連接高效液相色譜柱的流出管 道，所述陰極液出口連接至原子熒光光度計的反應(yīng)塊。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的電化學預(yù)還原裝置，其特征在于，所述原子熒光光度計的反 應(yīng)塊還連接輸入載氣氬氣的管路，所述原子熒光光度計的反應(yīng)塊連接有原子熒光光度計的 氣液分離器。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種HPLC-AFS汞形態(tài)分析的電化學預(yù)還原方法，包括步驟1)含有汞的樣品進入高效液相色譜柱，根據(jù)保留時間的不同將不同形態(tài)的汞分離；2)分離的汞由蠕動泵輸入到電化學流通池的陰極室中，經(jīng)電解還原成汞蒸氣；3)汞蒸氣在氣液分離器中實現(xiàn)氣液分離，由載氣氬氣載入原子熒光光度計的原子化器，實現(xiàn)不同形態(tài)汞的定量分析。與現(xiàn)有HPLC-UV-CV-AFS技術(shù)相比，本發(fā)明HPLC-EcVG-AFS對有機汞的靈敏度、檢出限優(yōu)勢尤為明顯，對有機形態(tài)汞的檢出限與HPLC-UV-CV-AFS技術(shù)相比約低1個數(shù)量級，相對標準偏差<5％。同時，具有不需要硼氫化鉀等還原劑的優(yōu)點，擺脫了對試劑純度、穩(wěn)定性的依賴性。
【IPC分類】G01N21/64, G01N30/88, G01N27/28
【公開號】CN105092763
【申請?zhí)枴緾N201510532606
【發(fā)明人】祖文川, 汪雨, 汪正浩, 武彥文
【申請人】北京市理化分析測試中心
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2015年8月26日