一種碳納米纖維-石墨烯復(fù)合氣凝膠及其協(xié)同組裝制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米纖維碳?xì)饽z技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳納米纖維-石墨烯復(fù)合氣凝膠及其協(xié)同組裝制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳?xì)饽z因其具有孔隙率高、質(zhì)輕、比表面積大、孔洞結(jié)構(gòu)易于調(diào)節(jié)及穩(wěn)定性好、導(dǎo)電率高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作催化劑載體、吸附材料、儲氫材料及各種電極材料等，被認(rèn)為是未來十大最具潛力的新材料之一，因而成為研究熱點(diǎn)。
[0003]自然界中不乏基于一維材料的三維構(gòu)體，如蜘蛛網(wǎng)和骨骼組織，它們都具備很低的密度和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。已有研究表明，將一維碳材料如碳納米管、碳納米棒等引入碳?xì)饽z，不僅能顯著減小材料的密度，還能有效提高碳?xì)饽z的各項(xiàng)性能如比表面積、導(dǎo)電性、電化學(xué)活性等。但是高效可控地制備基于一維材料的碳?xì)饽z目前在學(xué)界仍頗具挑戰(zhàn)性。
[0004]靜電紡絲納米纖維因?yàn)槠渲苽涔に嚭唵?、力學(xué)性能良好、成分可控等優(yōu)勢，非常適合于構(gòu)建多孔、質(zhì)輕、力學(xué)性能優(yōu)異的功能化氣凝膠材料。但是，受限于靜電紡絲技術(shù)的收集方式，傳統(tǒng)的沉積收集方法最后得到的宏觀產(chǎn)物只能是纖維薄膜而非三維的氣凝膠。一些研究者提出可以采用特別設(shè)計(jì)的接收裝置來解決上述問題，但其結(jié)果并不理想。因此，人們目前面臨的難題就是，如何尋找一種穩(wěn)固有效的構(gòu)建方式，將靜電紡納米纖維進(jìn)行后期的重新組裝，可控制備以靜電紡納米纖維為主體的氣凝膠材料。
[0005]石墨烯是一種典型的二維納米碳材料，由碳原子以SP2雜化排列、緊密堆積而成的蜂窩晶格結(jié)構(gòu)，因其具有密度小、比表面積大、載流子迀移速率大及電導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)而成為化學(xué)、物理、材料等學(xué)科領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。氧化石墨烯邊緣具有大量的羧基、羥基等含氧基團(tuán)，經(jīng)超聲處理很容易實(shí)現(xiàn)其在水溶液中的均勻分散。更重要的是，這些官能團(tuán)還能和靜電紡聚合物納米纖維表面的基團(tuán)相互作用，形成有效鍵合。因此，我們期望以這種水分散性良好且環(huán)境友好的氧化石墨烯作為交聯(lián)劑，通過其與電紡納米纖維表面的化學(xué)相互作用力來實(shí)現(xiàn)兩者的協(xié)同組裝，最終經(jīng)過一步碳化以得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，電化學(xué)性能優(yōu)異的全碳多孔氣凝膠材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種具有豐富孔洞結(jié)構(gòu)、低密度、高回彈性以及高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的碳納米纖維-石墨稀復(fù)合氣凝膠及其制備方法。
[0007]本發(fā)明利用氧化石墨烯和氧化聚丙烯腈納米纖維之間的氫鍵作用力，通過簡單的協(xié)同組裝方法結(jié)合冷凍干燥和高溫碳化技術(shù)，制備得新型的基于一維一二維納米材料的功能化碳?xì)饽z。
[0008]本發(fā)明提供的碳納米纖維-石墨烯復(fù)合氣凝膠的制備方法，具體步驟如下: (1)在高速攪拌和油浴條件下，配制一定濃度的聚丙烯腈(PAN)紡絲溶液；
(2)采用靜電紡絲法制備聚丙烯腈納米纖維；
(3)通過程序控溫，對步驟(2)的聚丙烯腈納米纖維進(jìn)行預(yù)氧化處理，得到表面功能化的氧化聚丙烯腈納米纖維；
(4)采用高速勻漿機(jī)，對步驟(3)的氧化聚丙烯腈納米纖維進(jìn)行勻漿處理；
(5)將氧化石墨烯(GO)分散于去離子水中，超聲得到穩(wěn)定分散的氧化石墨烯分散液；
(6)將步驟(4)得到的氧化聚丙烯腈納米纖維分散液和步驟(5)得到的氧化石墨烯分散液混合，在連續(xù)的超聲和攪拌處理下進(jìn)行協(xié)同組裝過程，經(jīng)過液氮冷凍和冷凍干燥，得到氧化聚丙烯腈納米纖維-氧化石墨烯氣凝膠；
(7)將步驟(6)得到的氧化聚丙烯腈納米纖維-氧化石墨烯氣凝膠進(jìn)行高溫碳化，得到碳納米纖維-石墨稀復(fù)合氣凝膠。
[0009]本發(fā)明步驟(I)中所述的配制聚丙烯腈紡絲液的溶劑為N,十二甲基甲酰胺，聚丙烯腈的濃度為0.1-0.15。
[0010]本發(fā)明步驟(I)中，所述的油浴的溫度為70~80°C。
[0011]本發(fā)明步驟(2)中，所述的靜電紡絲工藝參數(shù)為流速0.2~0.3 mm/min，電壓為18-20 kV，接收距離為 10~20 cm。
[0012]本發(fā)明步驟(3)中，所述的程序控溫升溫速率為1~2°C /min，平臺溫度為250-300 0C，保持2~4 h，自然降溫。
[0013]本發(fā)明步驟(4)中，所使用的勻漿機(jī)的工作轉(zhuǎn)速為10000~13000 rpm，處理時間為10?30 mino
[0014]本發(fā)明步驟(5)中，所述的氧化石墨稀由Hmnmers方法制備D
[0015]本發(fā)明步驟(6)中，所述的氧化聚丙烯腈納米纖維-氧化石墨烯混合分散液的氧化石墨稀濃度為1~4 mg/mL，氧化聚丙稀腈納米纖維的濃度為2~4 mg/mL。
[0016]本發(fā)明步驟(6)中，所述的協(xié)同組裝過程進(jìn)行的條件為:常溫下機(jī)械攪拌4~6 h，超聲2~3 h，再機(jī)械攪拌4~6 ho
[0017]本發(fā)明步驟(7)中，所述的氧化聚丙烯腈納米纖維-石墨烯氣凝膠的碳化條件為:以5~10°C /min的升溫速率從室溫升到600~800°C，并保持1_2 h，然后自然降溫。
[0018]附圖1為碳納米纖維-石墨烯復(fù)合氣凝膠的制備過程示意圖。
[0019]使用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、電化學(xué)工作站來表征本發(fā)明所獲得的碳納米纖維-石墨烯復(fù)合氣凝膠的結(jié)構(gòu)形貌和作為超級電容器電極時的電容性能，其結(jié)果如下:
(O獲得的碳納米纖維-石墨烯復(fù)合氣凝膠具有穩(wěn)定的宏觀柱狀結(jié)構(gòu)，同時具有很低的密度，在一定的壓力下具有良好的壓縮回彈性能，參見附圖2 ;
(2)FTIR的測試結(jié)果表明:在聚丙烯腈預(yù)氧化處理轉(zhuǎn)化為氧化聚丙烯腈過程中，伴隨著 2239 cm 1 ( - C 三 N)和 1447 cm 1 (_ CH2)吸收峰的減弱，1593 cm 1 (C=N), 1254 cm 1(C - C和C - N)和795 cm 1 (=C - H)三個新峰出現(xiàn)。氧化聚丙稀腈納米纖維-氧化石墨稀氣凝膠中出現(xiàn)了歸屬于氧化石墨烯的C-O (1060 cm1)，C-OH (1226 cm 3和C=O (1716cm 3吸收峰，這些官能團(tuán)的存在為碳納米纖維-石墨烯復(fù)合氣凝膠的協(xié)同組裝提供了可能性。參見附圖3; (3)SEM的測試結(jié)果表明:獲得的碳納米纖維-石墨烯復(fù)合氣凝膠具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，高倍圖顯示石墨烯作為交聯(lián)劑，和碳納米纖維一起協(xié)同組裝為連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，參見附圖4 ；
(4)TEM的測試結(jié)果表明:碳納米纖維-石墨烯復(fù)合氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)中，石墨烯片層緊緊包裹在碳納米纖維表面，這種緊密的物理結(jié)合有利于形成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的碳納米纖維-石墨烯復(fù)合氣凝膠，這也正是本發(fā)明所要解決的關(guān)鍵技術(shù)難題。參見附圖5 ;
(5)電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示:獲得的碳納米纖維-石墨烯復(fù)合氣凝膠在作為超級電容器電極材料時，顯示出優(yōu)異的雙電層電容性能，其比容量可達(dá)180 F/g (I A/g)，同時在2000圈的循環(huán)測試中也表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。參見附圖6。
[0020]本發(fā)明所制備的碳納米纖維-石墨烯復(fù)合氣凝膠具有優(yōu)異的電容性能，可作為超級電容器電極材料，同時是一種潛在的催化劑載體材料、吸附材料、儲氫材料及鋰離子電池等新能源器件的電極材料。
[0021]本發(fā)明涉及了四個基本原理:
(1)選擇聚丙烯腈作為碳纖維的前驅(qū)體是因?yàn)槠漭^高的碳產(chǎn)率和良好的可紡性，同時其親水而不溶于水的性質(zhì)也為其在水介質(zhì)中的操作提供了可能性；
(2)對聚丙烯腈的預(yù)氧化處理可進(jìn)一步增加纖維膜的親水性，同時在纖維表面引入氨基，氨基會和氧化石墨烯上豐富的羧基和羥基形成穩(wěn)定的氫鍵，為后續(xù)兩者的協(xié)同組裝奠定基礎(chǔ)；
(3)氧化聚丙烯腈納米纖維勻漿處理之后有利于纖維在水中的均勻分散。在氧化聚丙烯腈和氧化石墨烯協(xié)同組裝的過程中，長時間的快速機(jī)械攪拌和超聲處理都必不可少，這將有利于兩者的均勻混合，進(jìn)而使氧化聚丙烯腈納米纖維和氧化石墨烯片層通過氫鍵相互作用形成緊密的包裹結(jié)構(gòu)；
(4)對氧化聚丙烯腈納米纖維-氧化石墨烯聚合物氣凝膠的高溫碳化處理將氧化聚丙烯腈納米纖維轉(zhuǎn)化為碳納米纖維，同時將氧化石墨烯高溫還原為導(dǎo)電性能優(yōu)異的石墨烯，更重要的是把氧化聚丙烯腈納米纖維和氧化石墨烯片層之間的化學(xué)鍵合轉(zhuǎn)化為物理結(jié)合，這是本發(fā)明所涉及的碳納米纖維-石墨烯復(fù)合氣凝膠協(xié)同組裝制備方法的關(guān)鍵所在。
[0022]有益效果
(I)本發(fā)明制備過程簡單，易于操作，所用的聚合物及試劑均環(huán)境友好。
[0023](I)設(shè)計(jì)思路巧妙，制備的碳納米纖維-石墨烯復(fù)合氣凝膠密度低，孔隙結(jié)構(gòu)豐富，回彈性良好，成功解決了傳統(tǒng)靜電紡絲纖維不易三維成型的難題。
[0024](2)所制備的碳納米纖維-石墨烯復(fù)合氣凝膠在作為超級電容器電極材料時具有優(yōu)異的電容性能，并望在其它新能源領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0025]圖1是碳納米纖維-石墨烯復(fù)合氣凝膠的制備過程示意圖。