納米棒的電化學(xué)制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光電材料領(lǐng)域，具體涉及可用作染料敏化或量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的Sn02納米棒的電化學(xué)制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]Sn02是一種常見(jiàn)的寬帶隙氧化物半導(dǎo)體材料，可廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、光電子器件、光催化劑、傳感器等方面。尤其在染料敏化或量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，Sn02被視為是一種新的極具發(fā)展前景的光陽(yáng)極材料，因?yàn)樗c傳統(tǒng)的Ti02、ZnO等光陽(yáng)極材料相比，具有以下兩個(gè)明顯的優(yōu)點(diǎn):1)導(dǎo)帶能級(jí)相對(duì)較低，且能量束縛態(tài)較少，所以更有利于快速接收來(lái)自電池敏化層的光生電子，減少光生電子與空穴復(fù)合的機(jī)會(huì)，提高電池效率；2)帶隙更寬，因此抗紫外光腐蝕的能力更強(qiáng)，穩(wěn)定性更好。31102的這些獨(dú)特的物理性質(zhì)使其在用作染料敏化或量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的光陽(yáng)極時(shí)，能夠拓寬電池的光譜響應(yīng)范圍，提高開(kāi)路電壓及光電轉(zhuǎn)換效率，并能延長(zhǎng)電池的使用壽命。
[0003]光陽(yáng)極除了自身材料的物理特性之外，其形貌和空間結(jié)構(gòu)也是影響電池光電轉(zhuǎn)換效率的重要因素。傳統(tǒng)的光陽(yáng)極普遍采用納米晶氧化物多孔薄膜，由于該類(lèi)光陽(yáng)極存在大量晶界，不利于光生電子的快速傳輸，并且其表面缺陷態(tài)能級(jí)容易俘獲電子使其淬滅，所以制約了電池光電轉(zhuǎn)換效率的提高。而如果將光陽(yáng)極設(shè)計(jì)成一維納米棒狀的結(jié)構(gòu)，則由于其獨(dú)特的空間限域效應(yīng)能夠?yàn)楣馍娮犹峁┲苯拥膫鬏斖?，可以延長(zhǎng)電子壽命，減少電子損耗，進(jìn)而提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。因此，制備一維結(jié)構(gòu)的SnOjfi米棒就成為將其應(yīng)用于染料敏化或量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的關(guān)鍵技術(shù)。
[0004]目前，用于制備Sn02納米棒的方法有很多，包括氣固法、熱蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積法、水熱法、電化學(xué)法等。其中電化學(xué)法工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件更為溫和、快捷省時(shí)、可控性好，能夠通過(guò)精確控制電化學(xué)參數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)目標(biāo)產(chǎn)物的元素組成，進(jìn)而調(diào)控其光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，被視為是一種行之有效的制備方法。但是目前關(guān)于電化學(xué)法制備Sn02納米棒的文獻(xiàn)報(bào)道還很有限，且產(chǎn)物形貌單一，大都是在多孔的無(wú)機(jī)或有機(jī)硬質(zhì)模板(例如ΑΑ0膜、PC膜)的輔助作用下實(shí)現(xiàn)的，最后必須用酸性試劑或有機(jī)溶劑刻蝕去除模板，這一步驟使制備工藝稍顯復(fù)雜，并且會(huì)或多或少地?fù)p壞Sn02納米棒產(chǎn)物。因此，有必要尋找更為簡(jiǎn)單高效的電化學(xué)方法，在沒(méi)有多孔模板輔助的前提條件下，直接合成Sn02納米棒產(chǎn)物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的在于，提供簡(jiǎn)單的直接電化學(xué)合成SnOjft米棒的方法。特點(diǎn)在于，合成過(guò)程中沒(méi)有采用任何無(wú)機(jī)或有機(jī)的多孔硬質(zhì)模板，無(wú)需后續(xù)的腐蝕步驟，并且僅通過(guò)調(diào)控反應(yīng)物的濃度比例以及電化學(xué)工藝參數(shù)，就得到了多種形貌、結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)方向的Sn02納米棒產(chǎn)物，其光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)滿足染料敏化或量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池對(duì)光陽(yáng)極材料的要求。
[0006]本發(fā)明涉及SnOjfi米棒的電化學(xué)制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
(1)配制電解液:所述的電解液含有摩爾比為(1-1.5): (4-9): (4-8):的Sn2+、HN03、表面活性劑。配制方法為首先將適量濃度的Sn2+和ΗΝ03的水溶液混合均勻，然后將其置于50-90°C水浴中通氧氣1-2 h，最后稱(chēng)取一定量的表面活性劑溶于其中，攪拌混合均勻。
[0007](2)電沉積工藝:在上述配制好的電解液中，利用恒電位或者脈沖電位沉積技術(shù)制備SnOjfi米棒。所用的沉積基底，即工作電極為透明的ΙΤ0或FT0導(dǎo)電玻璃，輔助電極為Pt片，參比電極為飽和甘汞電極，沉積溫度在50-70 °C之間，沉積過(guò)程中對(duì)溶液進(jìn)行磁力攪拌。
[0008](3)步驟(2)中所述的恒電位沉積技術(shù)，電位控制在-1.1 土 0.1 V之間。所述的脈沖電位沉積技術(shù)，一個(gè)完整的脈沖過(guò)程分成3個(gè)階段，電位依次控制在-1.1V - -1.2 V/ -l.0v - -1.1 V / -1.1V - -1.2 V，通電時(shí)間的比例控制在1 / 4-10 / 1。在本發(fā)明中，所述的恒電位以及各個(gè)階段的脈沖電位，并非是絕對(duì)不發(fā)生變化的，而是指在電沉積過(guò)程中至少有一段時(shí)間其變化小于土 10%。此外，電沉積的總時(shí)間可以根據(jù)所需要的納米棒的長(zhǎng)度進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0009](4)樣品后處理:將電沉積制備出的Sn02納米棒用去離子水沖洗干凈，再用氮?dú)獯蹈?，即得到了目?biāo)產(chǎn)物。
[0010]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，我們利用所述的恒電位法制備出了四方柱狀的SnOjfi米棒，表面光滑，沿著(110)晶面擇優(yōu)取向，徑向或者近似垂直于導(dǎo)電玻璃基底，或者平行于導(dǎo)電玻璃基底。
[0011]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，我們利用所述的恒電位法還制備出了圓柱狀的Sn02納米棒，表面稍粗糙，沿著(110)晶面擇優(yōu)取向，徑向近似垂直于導(dǎo)電玻璃基底；優(yōu)選的，所述的Sn02納米棒帶隙E g介于3.7-3.9 eV之間。
[0012]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，我們利用所述的脈沖電位法也能制備出圓柱狀的Sn02納米棒，但是表面較粗糙，徑向近似平行于導(dǎo)電玻璃基底；優(yōu)選的，所述的SnO 2納米棒帶隙Eg介于3.8-3.9 eV之間。
[0013]本發(fā)明另一方面還涉及本發(fā)明所使用的電解液，所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。
[0014]與現(xiàn)有文獻(xiàn)中電沉積制備Sn02納米棒的技術(shù)相比較，本發(fā)明方法具有以下有益效果:
(a)制備SnOjfi米棒的過(guò)程中，不需要任何多孔硬質(zhì)模板，無(wú)需后續(xù)的腐蝕模板步驟。
[0015](b)在電解液中加入的表面活性劑CTAB，能夠扮演結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的角色，促使SnO#aB核沿著某一特定的方向生長(zhǎng)，最終長(zhǎng)成一維納米棒。
[0016](C )通過(guò)調(diào)控CTAB與Sn2+、ΗΝ03的濃度比例及電化學(xué)工藝參數(shù)，能夠制備出不同形貌的一維Sn02納米棒，外觀為四方柱狀或者圓柱狀，表面光滑或者粗糙，徑向近似垂直于或者平行于導(dǎo)電玻璃基底。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1:Sn02產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片(a)實(shí)施例1中，恒電位法制備出的四方柱狀的Sn02納米棒，其徑向近似垂直于ΙΤ0導(dǎo)電玻璃基底(如圖中1-6標(biāo)記)或者平行于ΙΤ0導(dǎo)電玻璃基底(如圖中7-10標(biāo)記)；(b)實(shí)施例2中，恒電位法制備出的圓柱狀的Sn02納米棒，其徑向近似垂直于ΙΤ0導(dǎo)電玻璃基底；(c)實(shí)施例3中，脈沖電位法制備出的圓柱狀的Sn02納米棒，其徑向近似平行于ITO導(dǎo)電玻璃基底。
[0018]圖2:Sn02產(chǎn)物的X射線衍射圖(a)實(shí)施例1中，恒電位法制備出的四方柱狀的Sn02納米棒產(chǎn)物，(b)實(shí)施例2中，恒電位法制備出的圓柱狀的SnO 2納米棒產(chǎn)物，(c)實(shí)施例3中，脈沖電位法制備出的圓柱狀的Sn02納米棒產(chǎn)物。
[0019]圖3:Sn02產(chǎn)物的光學(xué)帶隙圖(a)實(shí)施例1中，恒電位法制備出的四方柱狀的SnO 2納米棒產(chǎn)物，帶隙Eg?3.81 eV，(b)實(shí)施例2中，恒電位法制備出的圓柱狀的Sn02納米棒產(chǎn)物，帶隙Eg?3.70 eV (c)實(shí)施例3中，脈沖電位法制備出的圓柱狀的SnOjfi米棒產(chǎn)物，帶隙Eg?3.84 eVo
【具體實(shí)施方式】
[0020]以下結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明:
實(shí)施例1
(1)用移液槍移取70 μ L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66%的濃ΗΝ03溶于400mL去離子水中，再稱(chēng)取0.045g的SnCl2.2H20溶于其中，攪拌均勻。
[0021]