針狀聚苯胺/煤基碳納米纖維柔性超級電容器的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及針狀聚苯胺/煤基碳納米纖維柔性超級電容器的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著便攜電子設(shè)備(例如手機、筆記本電腦、數(shù)碼相機)發(fā)展的越來越多功能化，具有快速充放電、大容量的柔性超級電容器已成為人們研究的熱點。電極材料是超級電容器的重要組成部分，決定超級電容器的性能。超級電容器電極材料主要包括以雙電層為儲能結(jié)構(gòu)的碳材料和以法拉第反應(yīng)產(chǎn)生贗電容的金屬氧化物、氫氧化物及導(dǎo)電聚合物。碳材料電容量一般較低，但其循環(huán)穩(wěn)定性高。而金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物雖容量密度高但其柔性和循環(huán)穩(wěn)定性較差。
[0003]在眾多碳材料中，碳納米纖維是近年來人們比較關(guān)注的新型材料之一。碳納米纖維具有低密度、輕質(zhì)、熱穩(wěn)定性好、比表面積高、耐腐蝕、導(dǎo)熱與導(dǎo)電性強等優(yōu)點。其中，電紡碳納米纖維具有成本低且易于大批量生產(chǎn)的特點而備受人們的關(guān)注。但是，靜電紡絲法制備的聚丙烯腈基碳納米纖維本身雖具有一定的柔性，但其柔性不強。因此，我們利用在聚丙烯腈溶液中加入酸處理煤通過靜電紡絲法制備的煤基碳納米纖維具有較強的柔性，這為柔性超級電容器的制備提供很好的載體。柔性超級電容器在組裝過程中無需添加導(dǎo)電劑和高分子粘合劑避免了由此引起的電容損失。柔性煤基碳納米纖維電極材料成本較低，且循環(huán)性穩(wěn)定。但煤基碳納米纖維用于超級電容器時表現(xiàn)出的能量密度較低，應(yīng)用受到一定的限制。聚苯胺作為超級電容器的贗電容電極材料一直備受關(guān)注。該材料具有高電活性、高摻雜度、高比容量等優(yōu)點。然而，其較差的循環(huán)性能限制了其在超級電容器中的應(yīng)用。將煤基碳納米纖維與聚苯胺贗電容材料進(jìn)行復(fù)合，利用兩種材料各自的優(yōu)勢，可以有效提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能，有望制備性能優(yōu)異的柔性超級電容器。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供針狀聚苯胺/煤基碳納米纖維柔性超級電容器的制備方法。
[0005]針狀聚苯胺/煤基碳納米纖維柔性超級電容器的制備方法，包括以下組分:煤基碳納米纖維，苯胺單體，過硫酸錢，2 mol/L硫酸。
[0006]所述煤基碳納米纖維的制備方法，包括以下步驟:
(I)煤的酸化處理:先將黑山原煤粉碎后用低速大磨盤振動磨樣機磨成顆粒大小約200目的粉末。取10 g粉末狀原煤，置入5 L塑料燒杯中。將濃硫酸和濃硝酸以3:1的比例配制成混酸，在通風(fēng)櫥中將240 mL混酸在冰浴中倒入塑料燒杯中，用玻璃棒將生成的糊狀物攪勻，將4.5 L水小心加入燒杯中，將酸液稀釋，靜止過夜。抽濾洗滌，將濾紙上的產(chǎn)物溶于DMF溶劑中，放入烘箱60 °C烘干，用研缽將其研成粉末，最終得到黑棕色酸處理煤;(2)靜電紡絲:取I g聚丙烯腈，加入10 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，將該溶液封口后，攪拌至均相溶液。將I g煤加入該溶液中，攪拌三天，至形成均一的黑色粘稠液體。將紡絲液置入10 mL連有平頭22號不銹鋼點膠針頭的注射器中，將此注射器安裝在靜電紡絲機的注射栗上，連接正極高壓和負(fù)極高壓。在正高壓15 kV，負(fù)高壓2 kV左右的條件下進(jìn)行紡絲，紡絲結(jié)束后可以得到顏色呈黃褐色的前驅(qū)體纖維布；
(3)纖維熱處理:將得到的前驅(qū)體纖維布用四個小號票夾固定在長8 cm，寬4 cm的瓷舟上，以保證預(yù)氧化時能夠保持一定張力，在馬弗爐中，以I °C/min的升溫速率升至280 °C/min，保溫3 h，得到預(yù)氧化絲。將預(yù)氧化的纖維布置于程序控溫高溫管式爐中，在CO2環(huán)境下，以5 °C/min的升溫速率升至800 V，保溫2 h,冷卻至室溫，得到煤基碳納米纖維。
[0007]1.針狀聚苯胺/煤基碳納米纖維柔性超級電容器的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
步驟(I):稱取0.25 g煤基碳納米纖維于250 mL燒杯中，慢慢注入100 mL混酸，然后在室溫下振蕩3天，對煤基碳納米纖維進(jìn)行活化處理;反應(yīng)結(jié)束后，對混合液進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水多次洗滌直至濾液呈中性;最后將活化處理的產(chǎn)物60 °C下干燥24 h;
步驟(2):用移液管量取13 mL 2 mol/L的硫酸溶液于50 mL的錐形瓶中，用微量注射器移取一定量的苯胺注入此溶液中，振蕩至透明溶液，取一定量的活化處理的煤基碳納米纖維加入上述混合液中，把上述煤基碳納米纖維、硫酸溶液、苯胺混合物置于O?5 °C的冰箱中靜止6 h，然后快速加入過硫酸銨溶液，反應(yīng)一段時間后對所得產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，并用丙酮多次洗滌，以確保除去未反應(yīng)的苯胺，隨后將產(chǎn)物放在60 °(:真空烘箱中干燥24 h，最后得到針狀聚苯胺/煤基碳納米纖維柔性超級電容器電極材料。
[0008]2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)所述的混酸由濃硫酸與濃硝酸組成，且濃硫酸與濃硝酸的體積比為3: I。
[0009]3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)所述的煤基碳納米纖維在混酸中振蕩的頻率控制在130 r/min。
[0010]4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中滴加的過硫酸銨溶液溫度保持在O?5 °C。
[0011]5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中滴加過硫酸銨溶液后的反應(yīng)時間為24 ho
[0012]本發(fā)明是用濃硫酸與濃硝酸組成的混酸對煤基碳納米纖維進(jìn)行活化處理。然后以活化處理的煤基碳納米纖維，苯胺為主要原料，采用化學(xué)氧化聚合方法制備針狀聚苯胺/煤基碳納米纖維柔性超級電容器電極材料，并對所得電極材料材料的電容性能進(jìn)行評價。
[0013]本發(fā)明的有益效果:
(1)制備的針狀聚苯胺/煤基碳納米纖維柔性超級電容器電極材料的結(jié)構(gòu)特點在于聚苯胺為針狀的，包覆完整均勻，大大發(fā)揮了各組分各自的性能；
(2)制備的針狀聚苯胺/煤基碳納米纖維柔性超級電容器電極材料的性能特點在于作為電極材料時比電容可以達(dá)到458 F/g，相對于單組分的煤基碳納米纖維或聚苯胺都有較大的提尚；
(3)制備的針狀聚苯胺/煤基碳納米纖維復(fù)合材料的性能特點在于優(yōu)越的循環(huán)充放電性能，在循環(huán)1000圈之后，比電容仍然有393 F/g，穩(wěn)定性達(dá)到86%。
【附圖說明】
[0014]
圖1:實施例1(圖la)、3(圖lb)、4(圖lc)、5(圖1d)制備的針狀聚苯胺/煤基碳納米纖維柔性超級電容器電極材料的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片；
圖2:實施例2制備的針狀聚苯胺/煤基碳納米纖維柔性超級電容器電極材料的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片(a)和透射電鏡照片(b);
圖3:實施例2制備的針狀聚苯胺/煤基碳納米纖維柔性超級電容器電極材料的光學(xué)照片;
圖4:本發(fā)明中不同實施案例制備的針狀聚苯胺/煤基碳納米纖維柔性超級電容器電極材料在I M H2SO4電解質(zhì)溶液中當(dāng)掃描速率為10 mV s—1的循環(huán)伏安曲線；
圖5:為實施例1、2、3所制備的針狀聚苯胺/煤基碳納米纖維柔性超級電容器電極材料循環(huán)充放電1000次的電容量變化圖。
[0015]【具體實施方式】下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。這些實施例應(yīng)理解為僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。在閱讀了本發(fā)明記載的內(nèi)容之后，基于本發(fā)明的原理對本發(fā)明所做出的各種改動或修改同樣落入本發(fā)明