半導(dǎo)體襯底的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種半導(dǎo)體襯底的制造方法，其是將包含雜質(zhì)擴(kuò)散成分的擴(kuò)散劑組合物涂布在半導(dǎo)體襯底上，然后對(duì)形成的涂布膜進(jìn)行加熱從而使雜質(zhì)擴(kuò)散成分?jǐn)U散至半導(dǎo)體襯底中，所述半導(dǎo)體襯底的制造方法通過擴(kuò)散劑組合物的納米級(jí)膜厚的涂布和短時(shí)間的熱處理，能夠使雜質(zhì)擴(kuò)散成分良好地?cái)U(kuò)散至半導(dǎo)體襯底中。本發(fā)明的解決手段為：在使用包含雜質(zhì)擴(kuò)散成分(A)、和具有異氰酸酯基的規(guī)定結(jié)構(gòu)的Si化合物(B)的組合物作為擴(kuò)散劑組合物的情況下，將擴(kuò)散劑組合物以30nm以下的膜厚涂布在半導(dǎo)體襯底上，并且利用規(guī)定方法對(duì)擴(kuò)散劑組合物的涂布膜進(jìn)行短時(shí)間加熱。
【專利說明】
半導(dǎo)體襯底的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及半導(dǎo)體襯底的制造方法，所述半導(dǎo)體襯底的制造方法是將包含雜質(zhì)擴(kuò) 散成分的擴(kuò)散劑組合物涂布在半導(dǎo)體襯底上，然后使雜質(zhì)擴(kuò)散成分從由擴(kuò)散劑組合物形成 的涂布膜擴(kuò)散至半導(dǎo)體襯底中。
【背景技術(shù)】
[0002] 用于晶體管、二極管、太陽能電池等半導(dǎo)體元件的半導(dǎo)體襯底是使磷、硼等雜質(zhì)擴(kuò) 散成分?jǐn)U散至半導(dǎo)體襯底中而制造的。
[0003] 作為上述半導(dǎo)體襯底的制造方法，例如已知有下述方法:將包含有機(jī)磷化合物那 樣的雜質(zhì)擴(kuò)散成分、增稠用聚合物、有機(jī)溶劑和水的擴(kuò)散劑組合物涂布在半導(dǎo)體襯底上，然 后在高于1000°C的溫度下，進(jìn)行例如10小時(shí)那樣的長時(shí)間加熱，使雜質(zhì)擴(kuò)散成分?jǐn)U散至半 導(dǎo)體襯底中（參見專利文獻(xiàn)1)。
[0004] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2005 - 347306號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明所要解決的課題
[0006] 但是，在專利文獻(xiàn)1中記載的方法中，為了使雜質(zhì)擴(kuò)散成分?jǐn)U散，進(jìn)行了 10小時(shí)那 樣長時(shí)間的加熱處理，因此，在半導(dǎo)體襯底的生產(chǎn)率方面存在問題。因此，需要即使在短時(shí) 間加熱處理的情況下也能夠使雜質(zhì)擴(kuò)散成分良好地?cái)U(kuò)散至半導(dǎo)體襯底中的半導(dǎo)體襯底的 制造方法。
[0007] 另外，對(duì)半導(dǎo)體襯底而言，有在其表面具有三維立體結(jié)構(gòu)的情況。作為三維立體結(jié) 構(gòu)，例如可舉出用于形成被稱為Fin-FET的多柵極(multi-gate)元件的立體結(jié)構(gòu)那樣的納 米級(jí)三維結(jié)構(gòu)，所述多柵極元件具有復(fù)數(shù)個(gè)源級(jí)的鰭片(fin)、復(fù)數(shù)個(gè)漏極的鰭片和與這些 鰭片正交的柵極。
[0008]在上述情況下，為了使雜質(zhì)擴(kuò)散成分從擴(kuò)散劑組合物的涂布膜向半導(dǎo)體襯底表面 均勻擴(kuò)散，期望在立體結(jié)構(gòu)的凹部的側(cè)壁表面等也形成均勻膜厚的涂布膜。因此，需要將擴(kuò) 散劑組合物以納米級(jí)膜厚均勻涂布于襯底的整個(gè)表面，使雜質(zhì)擴(kuò)散成分從形成的薄涂布膜 良好地?cái)U(kuò)散。
[0009] 但是，對(duì)于如專利文獻(xiàn)1所公開的那樣包含增稠用聚合物的擴(kuò)散劑組合物而言，將 擴(kuò)散劑組合物以納米級(jí)的膜厚均勻涂布于半導(dǎo)體襯底的表面是困難的。
[0010] 本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的，其目的是提供下述半導(dǎo)體襯底的制造方法，所 述半導(dǎo)體襯底的制造方法中，將包含雜質(zhì)擴(kuò)散成分的擴(kuò)散劑組合物涂布在半導(dǎo)體襯底上， 然后對(duì)形成的涂布膜進(jìn)行加熱從而使雜質(zhì)擴(kuò)散成分?jǐn)U散至半導(dǎo)體襯底中，所述半導(dǎo)體襯底 的制造方法通過擴(kuò)散劑組合物的納米級(jí)膜厚的涂布和短時(shí)間的熱處理，能夠使雜質(zhì)擴(kuò)散成 分良好地?cái)U(kuò)散至半導(dǎo)體襯底中。
[0011] 用于解決課題的手段
[0012] 本申請(qǐng)的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過在使用包含雜質(zhì)擴(kuò)散成分(A)、和具有異氰酸酯基的規(guī) 定結(jié)構(gòu)的Si化合物(B)的組合物作為擴(kuò)散劑組合物的情況下，將擴(kuò)散劑組合物以30nm以下 的膜厚涂布在半導(dǎo)體襯底上，并且利用規(guī)定方法對(duì)擴(kuò)散劑組合物的涂布膜進(jìn)行短時(shí)間加 熱，從而能夠使雜質(zhì)擴(kuò)散成分從涂布膜良好地?cái)U(kuò)散至半導(dǎo)體襯底，從而完成了本發(fā)明。
[0013] 具體而言，本發(fā)明涉及半導(dǎo)體襯底的制造方法，其包括下述工序：
[0014]涂布工序，在半導(dǎo)體襯底上涂布擴(kuò)散劑組合物，形成膜厚為30nm以下的涂布膜;和
[0015] 擴(kuò)散工序，使擴(kuò)散劑組合物中的雜質(zhì)擴(kuò)散成分(A)擴(kuò)散至半導(dǎo)體襯底中，
[0016] 擴(kuò)散劑組合物包含雜質(zhì)擴(kuò)散成分(A)、和下式(1)表示的Si化合物(B)，
[0017] 雜質(zhì)擴(kuò)散成分(A)的擴(kuò)散通過選自由燈退火法（lamp annealing method)、激光退 火法（laser annealing method)、及微波照射法組成的組中的一種以上的方法進(jìn)行。
[0018] R4-nSi(NC0)n · · · (1)
[0019] (式⑴中，R為烴基，n為整數(shù)3或4。）
[0020]發(fā)明的效果
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種半導(dǎo)體襯底的制造方法，其中，將包含雜質(zhì)擴(kuò)散成分的 擴(kuò)散劑組合物涂布在半導(dǎo)體襯底上，然后對(duì)形成的涂布膜進(jìn)行加熱從而使雜質(zhì)擴(kuò)散成分?jǐn)U 散至半導(dǎo)體襯底中，所述半導(dǎo)體襯底的制造方法通過擴(kuò)散劑組合物的納米級(jí)膜厚的涂布和 短時(shí)間的熱處理，能夠使雜質(zhì)擴(kuò)散成分良好地?cái)U(kuò)散至半導(dǎo)體襯底中。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 本發(fā)明的半導(dǎo)體襯底的制造方法包括:涂布工序，在半導(dǎo)體襯底上涂布擴(kuò)散劑組 合物，形成膜厚為30nm以下的涂布膜;和擴(kuò)散工序，使擴(kuò)散劑組合物中的雜質(zhì)擴(kuò)散成分(A) 擴(kuò)散至半導(dǎo)體襯底中。擴(kuò)散劑組合物包含雜質(zhì)擴(kuò)散成分(A)、和下式（1)表示的Si化合物 ⑶。
[0023] R4-nSi(NC0)n · · · (1)
[0024] (式（1)中，R為烴基，η為整數(shù)3或4。）
[0025] 以下，依次對(duì)涂布工序及擴(kuò)散工序進(jìn)行說明。
[0026] 《涂布工序》
[0027] 在涂布工序中，在半導(dǎo)體襯底上涂布擴(kuò)散劑組合物，從而形成膜厚為30nm以下的 涂布膜。以下，針對(duì)涂布工序，按照擴(kuò)散劑組合物、半導(dǎo)體襯底、涂布方法的順序進(jìn)行說明。 [0028] <擴(kuò)散劑組合物>
[0029] 作為擴(kuò)散劑組合物，包含雜質(zhì)擴(kuò)散成分(A)、和下式（1)表示的Si化合物(B)。在本 說明書中，將Si化合物(B)也記為水解性硅烷化合物(B)。以下，對(duì)擴(kuò)散劑組合物包含的必需 或任選成分、和擴(kuò)散劑組合物的制備方法進(jìn)行說明。
[0030] 〔雜質(zhì)擴(kuò)散成分(A)〕
[0031]雜質(zhì)擴(kuò)散成分(A)只要是一直以來用于向半導(dǎo)體襯底中摻雜的成分即可，沒有特 別限定，既可以為η型摻雜劑，也可以為p型摻雜劑。作為η型摻雜劑，可舉出磷、砷及銻等單 質(zhì)，以及包含這些元素的化合物。作為P型摻雜劑，可舉出硼、鎵、銦及鋁等單質(zhì)，以及包含這 些元素的化合物。
[0032]作為雜質(zhì)擴(kuò)散成分(A)，從獲得的容易性、操作容易的方面考慮，優(yōu)選為磷化合物、 硼化合物或砷化合物。作為優(yōu)選的磷化合物，可舉出磷酸、亞磷酸、次磷酸、多聚磷酸、及五 氧化二磷、亞磷酸酯類、磷酸酯類、亞磷酸三(三烷基甲硅烷基)酯、及磷酸三(三烷基甲硅烷 基）酯等。作為優(yōu)選的硼化合物，可舉出硼酸、偏硼酸(1116丨31301'；[03(^(1)、亞硼酸(1301'011；^ acid)、過硼酸、連二硼酸(hypoboric acid)、及三氧化二硼、硼酸三烷基酯。作為優(yōu)選的砷 化合物，可舉出砷酸、及砷酸三烷基酯。
[0033]作為磷化合物，優(yōu)選為亞磷酸酯類、磷酸酯類、亞磷酸三(三烷基甲硅烷基）酯、及 磷酸三(三烷基甲硅烷基）酯，上述化合物中，優(yōu)選為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亞磷酸三甲 酯、亞磷酸三乙酯、磷酸三(三甲氧基甲硅烷基）酯、及亞磷酸三(三甲氧基甲硅烷基）酯，更 優(yōu)選為磷酸三甲酯、亞磷酸三甲酯、及磷酸三(三甲基甲硅烷基）酯，特別優(yōu)選為磷酸三甲 酯。
[0034]作為硼化合物，優(yōu)選為三甲基硼、三乙基硼、硼酸三甲酯及硼酸三乙酯。
[0035]作為砷化合物，優(yōu)選為砷酸、三乙氧基砷及三正丁氧基砷。
[0036]擴(kuò)散劑組合物中的雜質(zhì)擴(kuò)散成分(A)的含量沒有特別限定。對(duì)于擴(kuò)散劑組合物中 的雜質(zhì)擴(kuò)散成分(A)的含量而言，雜質(zhì)擴(kuò)散成分(A)中包含的、磷、砷、銻、硼、鎵、銦及鋁等在 半導(dǎo)體襯底中發(fā)揮作為摻雜劑的作用的元素的量(摩爾），優(yōu)選是成為水解性硅烷化合物 (B)中包含的Si的摩爾數(shù)的0.01~5倍的量，更優(yōu)選是成為0.05~3倍的量。
[0037]〔水解性硅烷化合物(B)〕
[0038] 擴(kuò)散劑組合物含有水解性硅烷化合物(B)。水解性硅烷化合物(B)為下式（1)表示 的化合物。
[0039] R4-nSi(NC0)n · · · (1)
[0040] (式(1)中，R為烴基，η為整數(shù)3或4。）
[0041 ]因此，如果將擴(kuò)散劑組合物涂布于半導(dǎo)體襯底而形成薄膜，則水解性硅烷化合物 發(fā)生水解縮合，在涂布膜內(nèi)形成硅氧化物系的超薄膜。在涂布膜內(nèi)形成硅氧化物系的超薄 膜時(shí)，可抑制上述雜質(zhì)擴(kuò)散成分(A)向襯底外的外部擴(kuò)散，即使由擴(kuò)散劑組合物形成的膜為 薄膜，也可使雜質(zhì)擴(kuò)散成分(A)良好且均勻地?cái)U(kuò)散至半導(dǎo)體襯底中。
[0042]式（1)中的作為R的烴基在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)沒有特別限定。作為R，優(yōu) 選碳原子數(shù)為1~12的脂肪族烴基、碳原子數(shù)為1~12的芳香族烴基、碳原子數(shù)為1~12的芳 烷基。
[0043]作為碳原子數(shù)為1~12的脂肪族烴基的優(yōu)選例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、正庚 基、環(huán)庚基、正辛基、環(huán)辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、及正十二烷基。
[0044]作為碳原子數(shù)為1~12的芳香族烴基的優(yōu)選例，可舉出苯基、2-甲基苯基、3-甲 基苯基、4 一甲基苯基、2 -乙基苯基、3 -乙基苯基、4 一乙基苯基、α -蔡基、β-蔡基、及聯(lián)苯 基。
[0045]作為碳原子數(shù)為1~12的芳烷基的優(yōu)選例，可舉出芐基、苯乙基、α-萘基甲基、β - 蔡基甲基、2-α -蔡基乙基、及2-β-蔡基乙基。
[0046] 在以上說明的烴基中，優(yōu)選甲基、乙基，更優(yōu)選甲基。
[0047]在式（1)表示的水解性硅烷化合物(B)中，優(yōu)選四異氰酸酯基硅烷、甲基三異氰酸 酯基硅烷、及乙基三異氰酸酯基硅烷，更優(yōu)選四異氰酸酯基硅烷。
[0048] 關(guān)于擴(kuò)散劑組合物中的水解性硅烷化合物（B)的含量，以Si的濃度計(jì)，優(yōu)選為 0.001~3.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.01~1.0質(zhì)量％。通過使擴(kuò)散劑組合物以上述濃度含有水解 性硅烷化合物(B)，能夠良好地抑制來自使用擴(kuò)散劑組合物形成的薄涂布膜的雜質(zhì)擴(kuò)散成 分(A)的外部擴(kuò)散，使雜質(zhì)擴(kuò)散成分良好地?cái)U(kuò)散至半導(dǎo)體襯底中。
[0049] 〔有機(jī)溶劑(S)〕
[0050] 擴(kuò)散劑組合物通常包含有機(jī)溶劑(S)作為溶劑，以便能夠形成薄膜的涂布膜。有機(jī) 溶劑(S)的種類在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)沒有特別限定。
[0051] 另外，擴(kuò)散劑組合物由于包含水解性硅烷化合物(B)，所以優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含水。所 謂擴(kuò)散劑組合物中實(shí)質(zhì)上不含水，是指擴(kuò)散劑組合物不含有下述量的水:水解性硅烷化合 物(B)被水解至阻礙本發(fā)明目的的程度的量。
[0052] 作為有機(jī)溶劑(S)的具體例，可舉出二甲基亞砜等亞砜類;二甲基砜、二乙基砜、雙 (2-羥基乙基）砜、環(huán)丁砜（tetramethylene sulfone)等砜類；N，N-二甲基甲酰胺、N-甲 基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等酰胺類;N-甲基一 2 -吡咯烷酮、N-乙基一 2 -吡咯烷酮、N-丙基一 2 -吡咯烷酮、N-羥基甲基一 2 -吡咯烷 酮、N-羥基乙基一2-吡咯烷酮等內(nèi)酰胺類；1，3-二甲基一2-咪唑啉酮、1，3-二乙基一 2-咪唑啉酮、1,3-二異丙基一2-咪唑啉酮等咪唑啉酮類；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙 基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚等 (聚)烷撐二醇二烷基醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲 基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等 (聚)烷撐二醇烷基醚乙酸酯類；四氫呋喃等其他醚類；甲基乙基酮、環(huán)己酮、2 -庚酮、3-庚 酮等酮類;2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等乳酸烷基酯類;3-甲氧基丙酸甲酯、3 - 甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3 -甲基一 3 -甲氧基丁基乙酸酯、3 -甲基一 3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙 酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙 酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰 乙酸乙酯、2 -氧代丁酸乙酯等其他酯類;β-丙內(nèi)酯、γ -丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯等內(nèi)酯類;正 己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、甲基辛烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、2,2,4,6,6 -五甲基 庚烷、2,2,4,4,6,8,8 -七甲基壬烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烴類； 苯、甲苯、萘、1，3,5-三甲基苯等芳香族經(jīng)類；對(duì)薄荷燒（p-menthane)、二苯基薄荷燒 (diphenyl menthane)、梓檬?。↖imonene)、砲品?。╰erpinene)、莰燒(bornane)、降莰燒 (norbornane)、薇燒(pinane)等砲稀類等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，或者混合2種以上 使用。
[0053 ]由于擴(kuò)散劑組合物包含水解性硅烷化合物(B )，所以有機(jī)溶劑(S)優(yōu)選使用不具有 與水解性硅烷化合物(B)反應(yīng)的官能團(tuán)的有機(jī)溶劑。特別是在水解性硅烷化合物(B)具有異 氰酸酯基的情況下，優(yōu)選使用不具有與水解性硅烷化合物（B)反應(yīng)的官能團(tuán)的有機(jī)溶劑 ⑶。
[0054]與水解性硅烷化合物(B)反應(yīng)的官能團(tuán)中，包括與可通過水解而生成羥基的基團(tuán) 直接反應(yīng)的官能團(tuán)、和與通過水解而產(chǎn)生的羥基(硅烷醇基(si IanoI group))反應(yīng)的官能 團(tuán)這兩者。作為與水解性硅烷化合物(B)反應(yīng)的官能團(tuán)，例如可舉出羥基、羧基、氨基、鹵原 子等。
[0055]作為不具有與水解性硅烷化合物(B)反應(yīng)的官能團(tuán)的有機(jī)溶劑的優(yōu)選例，可舉出 在上述有機(jī)溶劑(S)的具體例中，作為單醚類、鏈狀二醚類、環(huán)狀二醚類、酮類、酯類、不具有 活性氫原子的酰胺系溶劑、亞砜類、可以含有鹵素的脂肪族烴系溶劑、及芳香族烴系溶劑的 具體例而列舉的有機(jī)溶劑。
[0056]〔其他成分〕
[0057]在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，擴(kuò)散劑組合物可以包含表面活性劑、消泡劑、pH 調(diào)節(jié)劑、粘度調(diào)節(jié)劑等各種添加劑。另外，出于改良涂布性、成膜性的目的，擴(kuò)散劑組合物可 以包含粘合劑樹脂。作為粘合劑樹脂，可以使用各種樹脂，優(yōu)選丙烯酸樹脂。
[0058]〔擴(kuò)散劑組合物的制備方法〕
[0059]擴(kuò)散劑組合物可如下制備，即，將上述必需或任選成分混合，形成均勻的溶液。在 制備擴(kuò)散劑組合物時(shí)，雜質(zhì)擴(kuò)散成分(A)、水解性硅烷化合物(B)可以以預(yù)先溶解在有機(jī)溶 劑(S)中而得的溶液的形式使用。對(duì)于擴(kuò)散劑組合物，根據(jù)需要，可以利用所期望的開口直 徑的過濾器進(jìn)行過濾。通過該過濾處理，可除去不溶性的雜質(zhì)。
[0060] <半導(dǎo)體襯底>
[0061] 作為半導(dǎo)體襯底，可以不受特別限制地使用一直以來被用作使雜質(zhì)擴(kuò)散成分?jǐn)U散 的對(duì)象的各種襯底。作為半導(dǎo)體襯底，典型地，可使用硅襯底。
[0062] 對(duì)于半導(dǎo)體襯底而言，可以在涂布擴(kuò)散劑組合物的面上具有立體結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā) 明，即使在半導(dǎo)體襯底的表面具有這樣的立體結(jié)構(gòu)(尤其是納米級(jí)的具備微小圖案的立體 結(jié)構(gòu)）的情況下，通過在半導(dǎo)體襯底上形成將上文說明的擴(kuò)散劑組合物以膜厚成為30nm以 下的方式涂布而形成的薄涂布膜，也能夠使雜質(zhì)擴(kuò)散成分良好且均勻地?cái)U(kuò)散至半導(dǎo)體襯底 中。
[0063] 圖案的形狀沒有特別限定，典型地，為截面形狀為矩形的直線狀或曲線狀的線或 槽，或可舉出除去圓柱、棱柱而形成的孔洞(hole)形狀。
[0064] 當(dāng)在半導(dǎo)體襯底的表面具備重復(fù)配置多條平行的線的圖案作為立體結(jié)構(gòu)時(shí)，作為 線之間的寬度，可適用于60nm以下、40nm以下、或20nm以下的寬度。作為線的高度，可適用于 30nm以上、50nm以上、或IOOnm以上的高度。
[0065] <涂布方法>
[0066]可將擴(kuò)散劑組合物以使用擴(kuò)散劑組合物形成的涂布膜的膜厚成為30nm以下、優(yōu)選 成為0.2~IOnm的方式涂布在半導(dǎo)體襯底上。涂布擴(kuò)散劑組合物的方法只要能夠形成所期 望的膜厚的涂布膜即可，沒有特別限定。作為擴(kuò)散劑組合物的涂布方法，優(yōu)選為旋涂法、噴 射（ink-jet)法、及噴霧法。需要說明的是，涂布膜的膜厚為使用偏振光橢圓率測(cè)量儀 (e11 ipsometer)測(cè)得的5點(diǎn)以上的膜厚的平均值。
[0067]對(duì)于涂布膜的膜厚，可根據(jù)半導(dǎo)體襯底的形狀、任意設(shè)定的雜質(zhì)擴(kuò)散成分(A)的擴(kuò) 散程度，適當(dāng)設(shè)定為30nm以下的任意膜厚。
[0068]將擴(kuò)散劑組合物涂布于半導(dǎo)體襯底表面之后，利用有機(jī)溶劑對(duì)半導(dǎo)體襯底的表面 進(jìn)行沖洗也是優(yōu)選的。通過在形成涂布膜后沖洗半導(dǎo)體襯底的表面，能夠使涂布膜的膜厚 更均勻。尤其是在半導(dǎo)體襯底的表面具有立體結(jié)構(gòu)的情況下，在立體結(jié)構(gòu)的底部（層差部 分），涂布膜的膜厚容易變厚。但是，通過在形成涂布膜后沖洗半導(dǎo)體襯底的表面，能夠使涂 布膜的膜厚均勻。
[0069] 作為用于沖洗的有機(jī)溶劑，可使用擴(kuò)散劑組合物可以含有的上述有機(jī)溶劑。
[0070] 《擴(kuò)散工序》
[0071] 在擴(kuò)散工序中，使使用擴(kuò)散劑組合物而在半導(dǎo)體襯底上形成的薄涂布膜中的雜質(zhì) 擴(kuò)散成分(A)擴(kuò)散至半導(dǎo)體襯底中。使雜質(zhì)擴(kuò)散成分(A)向半導(dǎo)體襯底中擴(kuò)散時(shí)的加熱，通 過選自由燈退火法、激光退火法、及微波照射法組成的組中的一種以上的方法進(jìn)行。
[0072] 作為燈退火法，可舉出快速熱退火法(rapid thermal annealing method)、閃光 燈退火法（flash lamp annealing method) 〇
[0073] 所謂快速熱退火法，是通過燈加熱，以高的升溫速度使涂布有擴(kuò)散劑組合物的半 導(dǎo)體襯底的表面升溫至擴(kuò)散溫度，接著，短時(shí)間保持規(guī)定的擴(kuò)散溫度后，將半導(dǎo)體襯底的表 面驟冷的方法。
[0074] 所謂閃光燈退火法，是使用氙閃光燈等對(duì)半導(dǎo)體襯底的表面照射閃光，僅使涂布 有擴(kuò)散劑組合物的半導(dǎo)體襯底的表面在短時(shí)間內(nèi)升溫至規(guī)定的擴(kuò)散溫度的熱處理方法。
[0075] 所謂激光退火法，是通過對(duì)半導(dǎo)體襯底的表面照射各種激光，從而僅使涂布有擴(kuò) 散劑組合物的半導(dǎo)體襯底的表面在極短時(shí)間內(nèi)升溫至規(guī)定的擴(kuò)散溫度的熱處理方法。
[0076] 所謂微波照射法，是通過對(duì)半導(dǎo)體襯底的表面照射微波，從而僅使涂布有擴(kuò)散劑 組合物的半導(dǎo)體襯底的表面在極短時(shí)間內(nèi)升溫至規(guī)定的擴(kuò)散溫度的熱處理方法。
[0077] 在擴(kuò)散工序中，使雜質(zhì)擴(kuò)散成分?jǐn)U散時(shí)的擴(kuò)散溫度優(yōu)選為600~1400°C，更優(yōu)選為 為800~1200°C。在襯底表面的溫度達(dá)到擴(kuò)散溫度后，可以將該擴(kuò)散溫度保持所期望的時(shí) 間。對(duì)于保持預(yù)先規(guī)定的擴(kuò)散溫度的時(shí)間而言，在雜質(zhì)擴(kuò)散成分良好地?cái)U(kuò)散的范圍內(nèi)越短 越優(yōu)選。
[0078]在擴(kuò)散工序中，使襯底表面升溫至所期望的擴(kuò)散溫度時(shí)的升溫速度優(yōu)選為25°C/ 秒以上，在雜質(zhì)擴(kuò)散成分良好地?cái)U(kuò)散的范圍內(nèi)，優(yōu)選為盡可能高的升溫速度。
[0079]另外，對(duì)于使用由本發(fā)明的方法制造的半導(dǎo)體襯底而形成的半導(dǎo)體元件，根據(jù)其 結(jié)構(gòu)的不同，有時(shí)需要使雜質(zhì)擴(kuò)散成分在半導(dǎo)體襯底表面的淺區(qū)域中以高濃度擴(kuò)散。
[0080] 在上述情況下，在上述雜質(zhì)擴(kuò)散方法中，優(yōu)選采用使襯底表面快速升溫至規(guī)定的 擴(kuò)散溫度后、將半導(dǎo)體襯底表面快速冷卻的溫度分布(temperature profile)?；谶@樣的 溫度分布的加熱處理被稱為尖峰退火(spike annealing)。
[0081] 在尖峰退火中，在規(guī)定擴(kuò)散溫度下的保持時(shí)間優(yōu)選為1秒以下。另外，擴(kuò)散溫度優(yōu) 選為950~1050°C。通過利用上述擴(kuò)散溫度及保持時(shí)間進(jìn)行尖峰退火，從而在半導(dǎo)體襯底表 面的淺區(qū)域中，易于使雜質(zhì)擴(kuò)散成分以高濃度擴(kuò)散。
[0082] 根據(jù)以上說明的本發(fā)明的方法，在半導(dǎo)體襯底的制造方法(將包含雜質(zhì)擴(kuò)散成分 的擴(kuò)散劑組合物涂布在半導(dǎo)體襯底上，然后對(duì)形成的涂布膜進(jìn)行加熱從而使雜質(zhì)擴(kuò)散成分 擴(kuò)散至半導(dǎo)體襯底中）中，通過擴(kuò)散劑組合物的納米級(jí)膜厚的涂布和短時(shí)間的熱處理，能夠 使雜質(zhì)擴(kuò)散成分良好地?cái)U(kuò)散至半導(dǎo)體襯底中。
[0083] 實(shí)施例
[0084] 以下，通過實(shí)施例進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于以下實(shí)施例。
[0085] 〔實(shí)施例1~14〕
[0086]作為擴(kuò)散劑組合物的成分，使用以下材料。作為雜質(zhì)擴(kuò)散成分(A)，使用三正丁氧 基砷(濃度為4質(zhì)量％的乙酸正丁酯溶液）。作為水解性硅烷化合物(B)，使用四異氰酸酯基 硅烷。作為有機(jī)溶劑(S )，使用乙酸正丁酯。
[0087] 將上述雜質(zhì)擴(kuò)散成分(A)、水解性硅烷化合物(B)、和有機(jī)溶劑(S)，以雜質(zhì)擴(kuò)散成 分(A)的濃度和水解性硅烷化合物(B)的濃度的總和成為0.6質(zhì)量％、As/Si的元素比率成為 〇. 5的方式均勻混合，然后用孔徑為0.2μπι的過濾器過濾，得到擴(kuò)散劑組合物。
[0088] 使用旋涂器，在具備平坦表面的硅襯底(4英寸，P型）的表面上涂布上述擴(kuò)散劑組 合物，形成膜厚為4 · 5nm的涂布膜。
[0089]形成涂布膜后，按照以下方法，進(jìn)行雜質(zhì)擴(kuò)散成分的擴(kuò)散處理。
[0090] 首先，在熱板上烘烤涂布膜。接著，使用快速熱退火裝置(燈退火裝置），在流量為 lL/m的氮?dú)夥障乱陨郎厮俣葹?5°C/秒的條件進(jìn)行加熱，以表1中記載的雜質(zhì)擴(kuò)散條件進(jìn)行 擴(kuò)散。表1中記載的保持時(shí)間的起始點(diǎn)是襯底的溫度達(dá)到規(guī)定的擴(kuò)散溫度的時(shí)間點(diǎn)。擴(kuò)散結(jié) 束后，將半導(dǎo)體襯底快速冷卻至室溫。
[0091] 針對(duì)以各實(shí)施例的條件實(shí)施了雜質(zhì)擴(kuò)散處理的襯底，使用四極桿二次離子質(zhì)譜分 析(Q-sms)裝置，測(cè)定As的面濃度(atoms/cm 2)和擴(kuò)散深度。需要說明的是，擴(kuò)散深度是擴(kuò) 散后的As量成為1.0E+14(atoms/cc)時(shí)距離半導(dǎo)體襯底表面的深度。將上述測(cè)定結(jié)果記載 于表1。
[0092] 表 1
[0094] 根據(jù)表1可知，在使用含有式（1)表示的水解性硅烷化合物(B)的擴(kuò)散劑組合物形 成30nm以下的涂布膜的情況下，通過燈退火法(快速熱退火法)那樣的以短時(shí)間進(jìn)行加熱的 方法，可使雜質(zhì)擴(kuò)散成分良好地?cái)U(kuò)散至半導(dǎo)體襯底中。
[0095] 另外，由表1可知，雜質(zhì)擴(kuò)散時(shí)的保持時(shí)間越短，越可使雜質(zhì)擴(kuò)散成分在距離襯底 表面的淺位置處以高濃度擴(kuò)散。根據(jù)表1可知，在想要使雜質(zhì)擴(kuò)散成分以高濃度且較淺地?cái)U(kuò) 散時(shí)，優(yōu)選在950~1050 °C左右的溫度下以5秒以下的極短時(shí)間使雜質(zhì)擴(kuò)散成分?jǐn)U散。
[0096]〔實(shí)施例15~18〕
[0097]作為擴(kuò)散劑組合物的成分，使用以下材料。作為雜質(zhì)擴(kuò)散成分(A)，使用三正丁氧 基砷(濃度為4質(zhì)量％的乙酸正丁酯溶液）。作為水解性硅烷化合物(B)，使用甲基四異氰酸 酯基硅烷。作為有機(jī)溶劑(S)，使用乙酸正丁酯。
[0098] 將上述雜質(zhì)擴(kuò)散成分(A)、水解性硅烷化合物(B)、和有機(jī)溶劑(S)，以雜質(zhì)擴(kuò)散成 分(A)的濃度和水解性硅烷化合物(B)的濃度的總和成為0.38質(zhì)量％、As/Si的元素比率成 為〇. 77的方式均勻混合，然后用孔徑為0.2μπι的過濾器過濾，得到擴(kuò)散劑組合物。
[0099] 使用旋涂器，在具備平坦表面的硅襯底(4英寸，P型）的表面上涂布上述擴(kuò)散劑組 合物，形成表2中記載的膜厚的涂布膜。
[0100]形成涂布膜后，按照以下方法，進(jìn)行雜質(zhì)擴(kuò)散成分的擴(kuò)散處理。
[0101] 首先，在熱板上烘烤涂布膜。接著，使用快速熱退火裝置(燈退火裝置），在流量為 lL/m的氮?dú)夥障乱陨郎厮俣葹?5°C/秒的條件進(jìn)行加熱，以表2中記載的雜質(zhì)擴(kuò)散條件進(jìn)行 擴(kuò)散。表2中記載的保持時(shí)間的起始點(diǎn)是襯底的溫度達(dá)到規(guī)定的擴(kuò)散溫度的時(shí)間點(diǎn)。擴(kuò)散結(jié) 束后，將半導(dǎo)體襯底快速冷卻至室溫。
[0102] 針對(duì)以各實(shí)施例的條件實(shí)施了雜質(zhì)擴(kuò)散處理的襯底，使用四極桿二次離子質(zhì)譜分 析(Q-sms)裝置，測(cè)定As的面濃度(atoms/cm 2)和擴(kuò)散深度。需要說明的是，擴(kuò)散深度是擴(kuò) 散后的As量成為1 .(^+17(81:〇1]18/〇〇)時(shí)距離半導(dǎo)體襯底表面的深度。將上述測(cè)定結(jié)果記載 于表2。
[0103] 表2
[0105] 由實(shí)施例15~18可知，即使將水解性硅烷化合物(B)從實(shí)施例1~14中使用的四異 氰酸酯基硅烷變更為甲基三異氰酸酯基硅烷，在使用擴(kuò)散劑組合物形成30nm以下的涂布膜 的情況下，通過燈退火法(快速熱退火法)那樣的以短時(shí)間進(jìn)行加熱的方法，也可使雜質(zhì)擴(kuò) 散成分良好地?cái)U(kuò)散至半導(dǎo)體襯底中。
[0106] 〔實(shí)施例19~40〕
[0107] 作為雜質(zhì)擴(kuò)散成分(A)及水解性硅烷化合物(B)，分別使用表3中記載的化合物。作 為有機(jī)溶劑(S)，使用乙酸正丁酯。
[0108] 將上述雜質(zhì)擴(kuò)散成分(A)和水解性硅烷化合物(B)，以雜質(zhì)擴(kuò)散成分(A)的濃度和 水解性硅烷化合物(B)的濃度的總和成為表3中記載的總濃度、P/S i的元素比率成為表3中 記載的比率的方式均勻混合，然后用孔徑為〇.2μπι的過濾器過濾，得到擴(kuò)散劑組合物。
[0109] 表3中，與雜質(zhì)擴(kuò)散成分(A)((A)成分)有關(guān)的簡稱如下所述。
[0110] Al:亞磷酸三(三甲基甲硅烷基）酯
[0111] A2:磷酸三(三甲基甲硅烷基）酯
[0112] A3:磷酸三甲酯
[0113] 表3中，與水解性硅烷化合物(B)((B)成分)有關(guān)的簡稱如下所述。
[0114] BI:四異氰酸酯基硅烷
[0115] B2:甲基三異氰酸酯基硅烷
[0116] 使用旋涂器，在具備平坦表面的硅襯底(4英寸，P型）的表面上涂布上述擴(kuò)散劑組 合物，形成表3中記載的膜厚的涂布膜。
[0117] 形成涂布膜后，按照以下方法，進(jìn)行雜質(zhì)擴(kuò)散成分的擴(kuò)散處理。
[0118] 首先，在熱板上烘烤涂布膜。接著，使用快速熱退火裝置(燈退火裝置），在流量為 lL/m的氮?dú)夥障乱陨郎厮俣葹?5°C/秒的條件進(jìn)行加熱，以表3中記載的雜質(zhì)擴(kuò)散條件進(jìn)行 擴(kuò)散。表3中記載的保持時(shí)間的起始點(diǎn)是襯底的溫度達(dá)到規(guī)定的擴(kuò)散溫度的時(shí)間點(diǎn)。擴(kuò)散結(jié) 束后，將半導(dǎo)體襯底快速冷卻至室溫。
[0119] 針對(duì)以各實(shí)施例的條件實(shí)施了雜質(zhì)擴(kuò)散處理的襯底，使用四極桿二次離子質(zhì)譜分 析(Q - SIMS)裝置，測(cè)定P的面濃度(atoms/cm2)和擴(kuò)散深度。需要說明的是，擴(kuò)散深度是擴(kuò) 散后的P量成為1.0E+17(at 〇ms/CC)時(shí)距離半導(dǎo)體襯底表面的深度。將上述測(cè)定結(jié)果記載于 表3 〇
[0120] 表3
[0122 ]由實(shí)施例19~40可知，在使用含有式（I)表示的水解性硅烷化合物(B)的擴(kuò)散劑組 合物形成30nm以下的涂布膜的情況下，即使雜質(zhì)擴(kuò)散成分為磷化合物，通過燈退火法(快速 熱退火法)那樣的以短時(shí)間進(jìn)行加熱的方法，也可使雜質(zhì)擴(kuò)散成分良好地?cái)U(kuò)散至半導(dǎo)體襯 底中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種半導(dǎo)體襯底的制造方法，其包括下述工序： 涂布工序，在半導(dǎo)體襯底上涂布擴(kuò)散劑組合物，形成膜厚為30nm以下的涂布膜;和 擴(kuò)散工序，使所述擴(kuò)散劑組合物中的雜質(zhì)擴(kuò)散成分(A)擴(kuò)散至所述半導(dǎo)體襯底中， 所述擴(kuò)散劑組合物包含所述雜質(zhì)擴(kuò)散成分(A)和下式(1)表示的Si化合物(B)， 所述雜質(zhì)擴(kuò)散成分(A)的擴(kuò)散通過選自由燈退火法、激光退火法、及微波照射法組成的 組中的一種以上的方法進(jìn)行， R4-nSi(NCO)n · · · (1) 式(1)中，R為經(jīng)基，η為整數(shù)3或4。2. 如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體襯底的制造方法，其中，使所述雜質(zhì)擴(kuò)散成分(Α)擴(kuò)散的 方法為燈退火法。3. 如權(quán)利要求1或2所述的半導(dǎo)體襯底的制造方法，其中，所述涂布膜的膜厚為0.2~ 10nm〇
【文檔編號(hào)】H01L21/225GK106057660SQ201610191515
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年3月30日 公開號(hào)201610191515.3, CN 106057660 A, CN 106057660A, CN 201610191515, CN-A-106057660, CN106057660 A, CN106057660A, CN201610191515, CN201610191515.3
【發(fā)明人】澤田佳宏
【申請(qǐng)人】東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社