專利名稱：使用n-烷氧基化的粘著促進(jìn)化合物預(yù)處理銅表面的溶液和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及預(yù)處理銅表面從而隨后可以在經(jīng)預(yù)處理的銅表面與塑料基材之間形成牢固粘合的溶液和方法。所述溶液優(yōu)選用于預(yù)處理印刷電路板的覆銅的內(nèi)層，從而隨后可以在該印刷電路板的內(nèi)層與該板的由人造樹脂制成的內(nèi)層之間形成牢固粘合。
背景技術(shù)：
在制造印刷電路板時(shí)，實(shí)施各種不同的步驟，其中銅表面必須與有機(jī)基材牢固粘合。在某些情況下，必須長時(shí)間確保所形成的粘接所需的粘著性。在其他情況下，牢固粘合僅必須短時(shí)間存在，例如在制造印刷電路板時(shí)，有機(jī)基材僅留在銅表面上。例如干膜電鍍抗蝕劑(用于在印刷電路板上布置導(dǎo)線)與銅表面之間的牢固粘合必須僅在制造印刷電路板時(shí)才存在。在形成導(dǎo)線結(jié)構(gòu)之后，可以去除抗蝕劑。增加粘著性的最簡單的方式是蝕刻，因此在形成粘接之前使銅表面粗糙化。使用微蝕刻溶液，例如過氧化氫或過二硫酸鈉的硫酸溶液。第3，645，772號(hào)美國專利描述了另一種工藝過程。將預(yù)處理溶液用于銅表面，其例如含有5-氨基四唑。在對多層印刷電路板進(jìn)行層壓時(shí)，尤其是需要長期的穩(wěn)定性。在此情況下，需要對銅表面實(shí)施其他的處理。在制造多層板時(shí)，對多個(gè)內(nèi)層進(jìn)行層壓以使人造樹脂層(所謂的半固化片:例如由玻璃纖維網(wǎng)強(qiáng)化的環(huán)氧樹脂薄膜)絕緣。在該印刷電路板的整個(gè)壽命中，必須保持層壓物的內(nèi)部粘合。內(nèi)層上的銅層( 優(yōu)選為導(dǎo)線結(jié)構(gòu))必須經(jīng)表面處理。有人已經(jīng)開發(fā)了各種不同的工藝過程以解決該問題。用于在層壓前對材料實(shí)施預(yù)處理的正常工藝過程是在銅表面上形成氧化物層。在該稱作棕色或黑色氧化物方法的方法中，采用非常劇烈的反應(yīng)條件以形成氧化物。該工藝過程的缺點(diǎn)在于，用于增強(qiáng)對人造樹脂層的粘著性的氧化物層對酸尤其是對鹽酸處理溶液的耐受性不是很高。因此，在后續(xù)的用于電鍍該板中的通孔的方法中，其會(huì)受到侵蝕。粘著性粘合(膠接)被消除，并且在侵蝕位點(diǎn)發(fā)生脫層(粉色環(huán):在緊鄰印刷電路板中的孔的黑色氧化物層上外部可見的侵蝕，其中原本為黑色的氧化物層褪色。內(nèi)層的粉色銅涂層被辨識(shí)為環(huán)形缺陷；楔形孔隙:由于酸處理溶液對該黑色氧化物層的侵蝕，在印刷電路板中銅內(nèi)層與鄰近印刷電路板樹脂之間的裂縫形式的缺陷(可在經(jīng)處理的孔的顯微照片中辨識(shí)出))。上述問題是通過在層壓前還原氧化物層的表面解決的。與正常的黑色氧化物相t匕，經(jīng)還原的黑色氧化物對用于電鍍通孔的化學(xué)品的穩(wěn)定性更高。然而，該額外的還原步驟成本很高。此外，用于還原的化學(xué)品對空氣氧化作用的耐受性不是很高，因而浴的使用壽命和補(bǔ)充的化學(xué)品的儲(chǔ)存壽命是受限制的。JP-A-08097559描述了消除該問題的一種嘗試。通過使用含有氨基噻唑和/或氨基苯并噻唑化合物的水溶液處理經(jīng)還原的銅氧化物層而為其提供保護(hù)層。然而，昂貴的還原作用化學(xué)品、其對氧化作用的耐受性低以及該層對酸的敏感性的問題并沒有完全消除。另一個(gè)用于促進(jìn)粘著性的選擇方法是使用唑類化合物的水溶液或醇溶液處理銅表面。例如W096/19097A1描述了該工藝過程。銅表面用含有0.1至20重量％過氧化氫、無機(jī)酸(例如硫酸)、有機(jī)腐蝕抑制劑(例如苯并三唑)及潤濕劑的溶液進(jìn)行處理。過氧化氫蝕刻銅表面以產(chǎn)生微粗糙的表面。第4，917，758號(hào)美國專利公開了蝕刻溶液，然而其用于蝕刻印刷電路板材料上的銅覆層。在這些溶液中還含有過氧化氫、硫酸和含氮化合物(優(yōu)選為氨基苯甲酸、氨基四唑或苯基脲)。第5，869，130號(hào)美國專利描述了使用含有氧化劑、酸、腐蝕抑制劑、鹵離子源及任選存在的水溶性聚合物的組合物處理金屬表面以增加聚合物材料對金屬表面的粘著性的方法。水溶性聚合物更優(yōu)選為環(huán)氧乙烷聚合物、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙烯醇。這些聚合物在所述組合物中迅速分解，在該方法中導(dǎo)致剝離強(qiáng)度急劇降低。W099/40764涉及預(yù)先處理銅表面的溶液，銅表面隨后與有機(jī)基材牢固地粘合。具體而言，所述溶液用于牢固地粘合層壓的多層印刷電路板，及用于使抗蝕劑牢固地與印刷電路板的銅表面粘合。所述溶液含有(a)過氧化氫；(b)至少一種酸；(C)至少一種含氮的五元雜環(huán)化合物，其在雜環(huán)中不含硫、硒或碲；及(d)至少一種選自以下組中的粘結(jié)劑化合物:不同于酸(b)的亞磺酸、亞硒酸、亞碲酸、在雜環(huán)中含有至少一個(gè)硫原子、硒原子和/或碲原子的雜環(huán)化合物、及锍鹽、硒鎗鹽和締鹽。此外，W099/40764描述了一種預(yù)處理銅表面從而隨后在銅表面與塑料基材之間形成牢固粘合的方法，其中使銅表面與上述溶液接觸。與W099/40764相比，W099/40765描述了一種預(yù)先對隨后與有機(jī)基材牢固地粘合的銅表面進(jìn)行處理的替代性方法。首先使銅表面與第一溶液接觸，其含有過氧化氫、至少一種酸及至少一種在雜環(huán)中不含硫、硒或碲原子的含氮的五元雜環(huán)化合物。然后使銅表面與含有至少一種選自以下組中的粘結(jié)劑化合物的第二溶液接觸:亞磺酸、亞硒酸、亞碲酸、在雜環(huán)中含有至少一個(gè)硫原子、硒原子和/或碲原子的雜環(huán)化合物、及锍鹽、硒鎗鹽和締鹽。具體而言，使用該方法以牢固地粘合層壓的多層印刷電路板，及使抗蝕劑牢固地粘合至印刷電路板的銅表面。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供可以在銅表面與塑料表面之間形成牢固粘合的預(yù)處理溶液和方法。應(yīng)當(dāng)實(shí)現(xiàn)在整個(gè)方法進(jìn)行期間穩(wěn)定的更高的剝離強(qiáng)度。該方法應(yīng)當(dāng)簡單、容易使用且不昂貴。亦重要的是，使用所述溶液進(jìn)行處理產(chǎn)生在后續(xù)的印刷電路板制造過程例如板材料中通孔的電鍍期間無問題(無粉色環(huán)、楔形孔隙或樹脂裂縫)的材料粘合。因此，所用的預(yù)處理溶液應(yīng)當(dāng)適合于制造印刷電路板。這些問題是借助在權(quán)利要求1中所述的預(yù)處理溶液以及在權(quán)利要求8中所述的處理方法解決的。根據(jù)本發(fā)明的預(yù)處 理溶液用于預(yù)處理銅表面以使其與塑料基材形成牢固粘合，該預(yù)處理溶液包含:
a)過氧化氫，b)至少一種酸，及c)至少一種含氮的五元雜環(huán)化合物，及d)額外的至少一種選自以下組中的含氮的粘著促進(jìn)化合物，所述組包括或由內(nèi)酰胺、非季(non-quaternary )脂肪胺、酰胺和聚酰胺組成，所述含氮的粘著促進(jìn)化合物在其一個(gè)或多個(gè)氮原子上與至少一個(gè)式(I)的基團(tuán)相連接
權(quán)利要求
1.預(yù)處理銅表面從而隨后在銅表面與塑料材料基材之間形成牢固的粘著性粘合的溶液，其包含 a)過氧化氫， b)至少一種酸，及 c)至少一種含氮的五元雜環(huán)化合物， 其特征在于， d)所述溶液額外包含至少一種選自以下組中的含氮的粘著促進(jìn)化合物，所述組包括內(nèi)酰胺、酰胺和聚酰胺，所述含氮的粘著促進(jìn)化合物在其一個(gè)或多個(gè)氮原子上與至少一個(gè)式(I)的基團(tuán)相連接
2.根據(jù)權(quán)利要求1的溶液，其特征在于，所述溶液包含至少一種式(II)的內(nèi)酰胺作為含氮的粘著促進(jìn)化合物
3.根據(jù)權(quán)利要求1的溶液，其特征在于，所述溶液包含至少一種式(III)的聚酰胺作為含氮的粘著促進(jìn)化合物
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的溶液，其特征在于，R3為式-(CH2)y-的亞烷基，其中y為2至約12的整數(shù)。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的溶液，其特征在于，所述溶液包含至少一種選自以下組中的含硫、硒或碲的粘著促進(jìn)化合物，所述組包括亞磺酸、硒酸、碲酸、在雜環(huán)中含有至少一個(gè)硫原子、硒原子和/或碲原子的雜環(huán)化合物、锍鹽、硒鎗鹽和締鹽；所述锍鹽、硒鎗鹽和締鹽是通式(VIII)的化合物
6.預(yù)處理銅表面從而隨后在銅表面與塑料材料基材之間形成牢固的粘著性粘合的方法，其中使銅表面與以下組分接觸: a)過氧化氫， b)至少一種酸，c)至少一種含氮的五元雜環(huán)化合物，及 d)至少一種選自以下組中的含氮的粘著促進(jìn)化合物，所述組包括內(nèi)酰胺、酰胺和聚酰胺，所述含氮的粘著促進(jìn)化合物在其一個(gè)或多個(gè)氮原子上與至少一個(gè)式(I)的基團(tuán)相連接
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中使銅表面與根據(jù)權(quán)利要求1至5之一的溶液接觸。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中在第一步驟中使銅表面與第一溶液接觸，所述第一溶液包含: a)過氧化氫， b)至少一種酸，及 c)至少一種含氮的五元雜環(huán)化合物，及 在第二步驟中，使銅表面與第二溶液接觸，所述第二溶液包含: d)至少一種選自以下組中的含氮的粘著促進(jìn)化合物，所述組包括內(nèi)酰胺、酰胺和聚酰胺，所述含氮的粘著促進(jìn)化合物在其一個(gè)或多個(gè)氮原子上與至少一個(gè)式(I)的基團(tuán)相連接
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述第二溶液包含如權(quán)利要求2或4中所定義的內(nèi)酰胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中所述第二溶液包含如權(quán)利要求3或4中所定義的聚酰胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10之一的方法，其中所述第二溶液包含至少一種在權(quán)利要求5中所定義的含硫、硒或碲的粘著促進(jìn)化合物，其條件是:針對所述第一溶液中的組分b)所選擇的酸不同于針對所述含硫、硒或碲的粘著促進(jìn)化合物所選擇的亞磺酸、硒酸或碲酸，且 針對所述第一溶液中的組分c)所選擇的含氮的五元雜環(huán)化合物在雜環(huán)中不含硫原子、硒原子或碲原子。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一的溶液用于預(yù)處理具有銅層的印刷電路板內(nèi)層以在印刷電路內(nèi)層與合成樹脂層之間形成牢固的粘著性粘合的用途。
13.選自以下組中的化合物用于制備用于預(yù)處理具有銅層的印刷電路板內(nèi)層以在印刷電路內(nèi)層與合成樹脂層之間形成牢固的粘著性粘合的溶液的用途，所述組包括內(nèi)酰胺、非季脂肪胺、酰胺和聚酰胺，所述化合物在其一個(gè)或多個(gè)氮原子上與至少一個(gè)式(I)的基團(tuán)相連接
14.根據(jù)權(quán)利要求13的用途，其特征在于，所述脂肪胺為式(IV)的脂肪胺:
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的用途，其特征在于，所述脂肪胺為烷氧基化的動(dòng)物脂胺或烷氧基化的氫化動(dòng)物脂胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及預(yù)處理銅表面的預(yù)處理溶液，以及預(yù)處理銅表面以使其與塑料基材形成牢固粘合的方法。所述溶液包含a)過氧化氫，b)至少一種酸，及c)至少一種含氮的五元雜環(huán)化合物，及d)額外的至少一種選自以下組中的含氮的粘著促進(jìn)化合物，所述組包括或者由內(nèi)酰胺、非季脂肪胺、酰胺和聚酰胺組成，所述含氮的粘著促進(jìn)化合物在其一個(gè)或多個(gè)氮原子上與至少一個(gè)式(I)的基團(tuán)相連接其中，n為1至約100的整數(shù)，R1為氫或具有1至約6個(gè)碳原子的烴基，R2為氫或具有1至約6個(gè)碳原子的烴基，且一個(gè)-(CHR1-CHR2-O)-基團(tuán)中的各個(gè)R1和R2均可以與另一個(gè)-(CHR1-CHR2-O)-基團(tuán)中的各個(gè)R1和R2相互獨(dú)立地加以選擇，其條件是針對組分c)所選擇的含氮的五元雜環(huán)化合物并不在其任一個(gè)氮原子上與式(I)的基團(tuán)相連接。
文檔編號(hào)H05K3/38GK103228818SQ201180053817
公開日2013年7月31日 申請日期2011年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月10日
發(fā)明者C·斯帕林, T·許爾斯曼, A·克利克, P·布魯克斯, A·策, H·布倫納 申請人:埃托特克德國有限公司