自支撐的氮化硼納米片柔性薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公布了一種自支撐的氮化硼納米片柔性薄膜及其制備方法。該柔性薄膜主要由立體排列（亦可稱為“三維排列”）的氮化硼納米片組裝而成；其制備方法包括：以超順排碳納米管薄膜為模板，取B源和N源在設(shè)定條件下反應(yīng)生成氮化硼納米片并以三維排列的形態(tài)沉積于所述模板表面，形成CNT/BN納米片復(fù)合薄膜；將CNT/BN納米片復(fù)合薄膜置于含氧氣氛中煅燒除去所述模板，獲得所述柔性薄膜。本發(fā)明利用超順排碳納米管薄膜作為模板，以CVD等方式而形成了柔性薄膜，其具有三維組裝結(jié)構(gòu)、一定的機(jī)械強(qiáng)度和柔性，可獨(dú)立支撐，便于宏觀加工操作，在超疏水、深紫外發(fā)光、熱界面材料等方面有著巨大的應(yīng)用前景，且制備工藝簡(jiǎn)單，能實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】
自支撐的氮化硼納米片柔性薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種納米薄膜材料，特別涉及一種自支撐的氮化硼納米片柔性薄膜及其制備方法，屬于無(wú)機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]氮化硼(BN)具有許多優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，比如優(yōu)異的電絕緣性、高的導(dǎo)熱系數(shù)、寬的直接帶隙以及良好的化學(xué)惰性、耐高溫、抗氧化性能，在諸多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用前景。納米級(jí)的氮化硼材料，由于大的比表面積以及量子效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)，有著更為奇特的物理化學(xué)性質(zhì)。其中，氮化硼納米片由于具有類似于石墨烯的六元環(huán)平面結(jié)構(gòu)，被稱為 “白石墨烯”，受到了廣泛關(guān)注。[〇〇〇3]目前，合成BN納米片的方法主要為化學(xué)氣相沉積法，在銅 (Nano Lett.2010，10, 3209-3215 ;Nano Lett.2012，12，161-166)、銀(Nano Lett.2010, 10, 4134-4139)、釕單晶體(ACS Nano, 2011，5(9)7303-7309)以及硅(ACS Nano,2010,4(l)，414-422;ACS Nano,5(8)6507 - 6515，CN 101255549A)等基底上合成。這些方法合成的BN納米片依賴于基底支持。
[0004]此外，也有粉體的BN納米片合成方法見(jiàn)于報(bào)道。有采用“化學(xué)鼓泡”的方法(Adv.Mater.2011，23, 4072-4076)，以及機(jī)械剝離法(Appl.Phys.Lett.2008, 92, 133107-1 -133107-3.)合成粉體BN納米片。同時(shí)，CN 103043634A也公布了一種氮化硼納米片粉體的制備方法，將金屬硼化物粉末與銨鹽粉末混合，研磨均勻，密封于反應(yīng)釜中，于400?700°C 反應(yīng)6?48小時(shí)，酸洗除去副產(chǎn)物，然后再水洗、醇洗至中性，離心分離后經(jīng)真空干燥，得到六方氮化硼二維超薄納米片。這些方法合成的BN納米片宏觀上呈粉體狀態(tài)，不具有特定的組裝結(jié)構(gòu)。
[0005]綜上所述，現(xiàn)有方法合成的BN納米片，要么無(wú)法脫離基底獨(dú)立使用，要么無(wú)法形成特定的組裝結(jié)構(gòu)，限定了 BN納米片在某些特定場(chǎng)合的應(yīng)用。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的主要目的在于提供一種具有三維組裝結(jié)構(gòu)的自支撐的氮化硼納米片柔性薄膜。
[0007]本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備所述自支撐的氮化硼納米片柔性薄膜的方法。
[0008]為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括:
[0009]—種自支撐的氮化硼納米片柔性薄膜，它主要由立體排列的氮化硼納米片 (Vertically Aligned Boron Nitride Nanosheets，亦可稱為“三維排列”)組裝而成。
[0010]其中“三維排列”系指氮化硼納米片均為站立狀態(tài)，而非平面堆積狀態(tài)。
[0011]進(jìn)一步的，所述柔性薄膜由復(fù)數(shù)相對(duì)于模板垂直站立的氮化硼納米片排列組裝而成。
[0012]進(jìn)一步的，所述氮化硼納米片包括單層納米片、少層納米片或多層納米片。
[0013]進(jìn)一步的，所述自支撐的氮化硼納米片柔性薄膜具有與超順排碳納米管薄膜相應(yīng)的網(wǎng)絡(luò)取向，所述超順排碳納米管薄膜為單層超順排碳納米管薄膜或多層超順排碳納米管薄膜沿任意方向交疊形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0014]進(jìn)一步的，所述自支撐的氮化硼納米片柔性薄膜的厚度為500nm?10 ym。
[0015]—種自支撐的氮化硼納米片柔性薄膜的制備方法，包括:
[0016](1)以超順排碳納米管薄膜為模板，取B源和N源在設(shè)定條件下反應(yīng)生成氮化硼納米片并以三維排列的形態(tài)沉積于所述模板表面，形成CNT/BN納米片復(fù)合薄膜；
[0017](2)將CNT/BN納米片復(fù)合薄膜置于含氧氣氛中煅燒除去所述模板，獲得自支撐的柔性氮化硼納米片薄膜。
[0018]作為較為優(yōu)選的實(shí)施方案之一，所述制備方包括:
[0019]提供一 CVD反應(yīng)箱體，并在所述反應(yīng)箱體內(nèi)設(shè)置卷繞裝置，[〇〇2〇]連續(xù)地從可紡絲碳納米管陣列中抽出超順排碳納米管膜，并卷繞到所述卷繞裝置上，且在分布于可紡絲碳納米管陣列和卷繞裝置之間的超順排碳納米管薄膜下方設(shè)置B源前驅(qū)體；
[0021]對(duì)超順排碳納米管薄膜和B源前驅(qū)體進(jìn)行加熱，使B源前驅(qū)體生成B源氣體，并在達(dá)到B源與N源的反應(yīng)溫度時(shí)，向反應(yīng)箱體內(nèi)通入氮源，從而在超順排碳納米管薄膜上連續(xù)沉積氮化硼納米片，形成CNT/BN納米片復(fù)合薄膜并卷繞至卷繞裝置上；
[0022]反應(yīng)完成后，將卷繞的CNT/BN納米片復(fù)合連續(xù)薄膜取出，含氧氣氛中煅燒除去碳納米管，獲得連續(xù)的自支撐的氮化硼納米片柔性薄膜。
[0023]作為較為優(yōu)選的實(shí)施方案之一，所述制備方包括:取B粉和金屬化合物粉體在 900?1400°C反應(yīng)產(chǎn)生的B202蒸汽作為B源，所述金屬化合物粉體包括MgO或MgO與Fe 203 及FeO等之中至少一種的組合物。
[0024]例如，其中一種反應(yīng)的方程式為:
[0025]B+MgO — B202 (g) +Mg (g)。
[0026]進(jìn)一步優(yōu)選的，B粉與MgO粉體的質(zhì)量比為1:10?10:1。
[0027]進(jìn)一步優(yōu)選的，F(xiàn)e203和/或FeO的質(zhì)量為所述B粉與金屬化合物粉體總質(zhì)量的 0 ?90%〇
[0028]作為較為優(yōu)選的實(shí)施方案之一，所述N源包括但不限于冊(cè)13或冊(cè)13與稀釋氣體的混合氣體，所述稀釋氣體包括惰性氣體(例如Ar等)或氮?dú)狻?br>[0029]作為較為優(yōu)選的實(shí)施方案之一，該制備方法包括:取B源和N源在溫度為900? 1400°C的條件下反應(yīng)生成氮化硼納米片并沉積于所述模板表面。
[0030]例如，其中一種反應(yīng)的方程式為:
[0031]B202 (g) +NH3— BN+H 20 (g)。
[0032]作為較為優(yōu)選的實(shí)施方案之一，步驟(2)中采用的煅燒溫度為550°C?850°C，煅燒時(shí)間為1?120min，所述含氧氣氛可選自但不限于空氣、純氧氣、氧氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w中的任一種。
[0033]進(jìn)一步的，所述模板包括單層超順排碳納米管薄膜或由多層超順排碳納米管薄膜沿任意方向交疊形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0034]由前述任一種方法制備的自支撐的氮化硼納米片柔性薄膜。
[0035]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括:通過(guò)利用超順排碳納米管薄膜作為模板，以 CVD(化學(xué)氣相沉積)等方式而形成了氮化硼納米片薄膜，其具有三維組裝結(jié)構(gòu)、一定的機(jī)械強(qiáng)度和柔性，可獨(dú)立支撐，便于宏觀加工操作，在超疏水、深紫外發(fā)光、熱界面材料等方面有著巨大的應(yīng)用前景，且制備工藝簡(jiǎn)單，能實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。【附圖說(shuō)明】
[0036]圖1為本發(fā)明一典型實(shí)施方案中一種自支撐的氮化硼納米片薄膜的制備工藝原理圖；
[0037]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中自支撐的氮化硼納米片薄膜的SEM照片；
[0038]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中自支撐氮化硼納米片薄膜的TEM圖片；
[0039]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中自支撐氮化硼納米片薄膜的EDX能譜圖；
[0040]圖5為本發(fā)明實(shí)施例2中自支撐氮化硼納米片薄膜的合成原理及結(jié)構(gòu)示意圖
[0041]圖6為本發(fā)明實(shí)施例2中自支撐的氮化硼納米片薄膜的照片；
[0042]圖7為本發(fā)明實(shí)施例2中自支撐的氮化硼納米片薄膜的柔性展示照片。
[0043]附圖標(biāo)記說(shuō)明:10_坩堝；20-前驅(qū)物；30-超順排碳納米管薄膜；40-氧化鋁陶瓷支架；50-氨氣；60-CNT/BN復(fù)合薄膜；70-自支撐BN柔性薄膜?！揪唧w實(shí)施方式】
[0044]鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本案發(fā)明人經(jīng)長(zhǎng)期研究和大量實(shí)踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案，其主要是以單層的或者縱橫交錯(cuò)的多層超順排碳納米管薄膜為模板，采用化學(xué)氣相沉積法等在CNT薄膜等模板上沉積三維排列的BN納米片，得到自支撐的CNT/BN納米片復(fù)合薄膜，然后在含氧氣氛中煅燒除去其中的碳納米管，從而獲得了自支撐的BN納米片柔性薄膜。
[0045]更為具體的，在一典型實(shí)施方案之中，本發(fā)明提供的一種自支撐BN納米片柔性薄膜的制備方法可以包括:以超順排碳納米管薄膜為模板，采用化學(xué)氣相沉積的方法，以B/ MgO前驅(qū)物在高溫下反應(yīng)產(chǎn)生的B202蒸汽作為氣態(tài)B源，用NH 3作為N源。B 202和NH 3反應(yīng)生成BN納米片三維沉積并排列于超順排碳納米管薄膜表面得到CNT/BN納米片復(fù)合薄膜， 然后在含氧氣氛中煅燒去除碳納米管，得到自支撐的柔性BN納米片薄膜。
[0046]其中，作為模板的超順排碳納米管薄膜可以是單層，也可以是多層薄膜在任意方向交織形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳納米管薄膜。
[0047]其中，可以采用B粉和MgO粉體混合物作為B源前驅(qū)體，該混合物可以在 900-1400°C范圍內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)生B202氣體作為氣態(tài)硼源，其中B粉和MgO粉體的質(zhì)量比優(yōu)選為 1:10-10:1。同時(shí)，還可在B源前驅(qū)體中添加Fe203、FeO或其他金屬化合物，這些金屬化合物的添加量為B源前驅(qū)體質(zhì)量的0-90%。
[0048]其中，優(yōu)選采用NH3作為N源，但可以用惰性氣體、氮?dú)獾认♂?，比如采用NH 3/Ar混合氣體、順3萬(wàn)混合氣體，但不限于此。
[0049]其中，在BN納米片沉積完成后，還需要在含氧氣氛煅燒，煅燒溫度優(yōu)選為 550°C _850°C，含氧氣氛可以是空氣、純氧氣、氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，煅燒時(shí)間根據(jù)煅燒溫度不同，例如可以為l-120min。
[0050]其中，在煅燒除去碳納米管后，所獲自支撐的BN納米片薄膜由三維排列的BN納米片組裝而成，且仍保留了超順排碳納米管薄膜的網(wǎng)絡(luò)取向。
[0051]進(jìn)一步的，該自支撐的氮化硼納米片柔性薄膜能夠獨(dú)立支撐，且具有一定柔性，其厚度為 500nm-10 ym。
[0052]其中，構(gòu)成該自支撐的氮化硼納米片柔性薄膜的氮化硼納米片為單層納米片、少層納米片以及多層納米片中的一種或多種，其相互之間呈三維組裝結(jié)構(gòu)。
[0053]下面結(jié)合附圖和若干實(shí)施案例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0054]實(shí)施例1請(qǐng)參閱圖1所示，在坩堝10中盛放B/Mg0/Fe203= 2:1:0.5前驅(qū)物20作為固態(tài)B源，在其上放置懸掛有超順排碳納米管薄膜30的氧化鋁陶瓷支架40,然后放入管式爐中，抽真空至10 3Pa，通入500標(biāo)準(zhǔn)毫升/分鐘(seem)的N2。升溫到1200°C，關(guān)閉N2， 通入200sccm的NH350。反應(yīng)30min后關(guān)閉NH3，通入500sccm的N2，在隊(duì)氣氛中降溫至室溫，取出樣品。然后將帶有薄膜的支架40放入空氣氣氛的馬弗爐中，升溫至700°C，煅燒 30min，自然冷卻后取出。從支架上切下薄膜，得到自支撐的氮化硼納米片柔性薄膜，其SEM 及TEM照片分別如圖2、圖3所示，可以看到其中納米片不是平面方向堆積，而是豎直排列。 再請(qǐng)參閱圖4,為該自支撐氮化硼納米片薄膜的EDX能譜圖，其中B和N的摩爾為1:1。碳和銅的信號(hào)來(lái)自TEM微柵。氧的信號(hào)可能來(lái)自表面吸附或者燒蝕碳納米管模板時(shí)表面引入的氧。
[0055]經(jīng)測(cè)試表明，該柔性薄膜具有超疏水性能，與水的接觸角大于150°，同時(shí)還具有深紫外發(fā)光特性。
[0056]實(shí)施例2將兩層超順排碳納米管薄膜縱橫交錯(cuò)地平鋪在氧化鋁支架上，得到縱橫交錯(cuò)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳納米管薄膜，然后置于盛放前驅(qū)物B/MgO/FeO = 2:1:1的坩堝中。抽真空至l〇3Pa，通入200sccm的Ar。在Ar氣氛中升溫到110CTC，通入200sccm的NH3。在 Ar/NH3= 1:1的氣氛下反應(yīng)60min后關(guān)閉NH3，在Ar氣氛中降溫至室溫，取出樣品。然后將帶有薄膜的支架放入空氣氣氛的馬弗爐中，升溫至650°C，煅燒60min，自然冷卻后取出。從支架上切下薄膜，得到自支撐的縱橫交錯(cuò)的BN納米片柔性薄膜。其合成原理及結(jié)構(gòu)如圖5 所示意，其形態(tài)如圖6和圖7所示，可以看出該BN納米片柔性薄膜為白色薄膜狀，且具有一定的取向，將其卷曲起來(lái)時(shí)可以獨(dú)立支撐。
[0057]實(shí)施例3提供一大型CVD反應(yīng)箱體，在其中設(shè)置卷繞裝置。超順排碳納米管薄膜連續(xù)、緩慢地從可紡絲碳納米管陣列中抽出，并卷繞到該卷繞裝置上。在超順排碳納米管膜的下方放置置有B/Mg0/Fe203前驅(qū)物的坩堝(參與圖1)，采用局部加熱裝置對(duì)坩堝和其上的碳納米管膜加熱，升溫到1200°C通入NH3，在超順排碳納米管薄膜上連續(xù)沉積BN納米片， 得到CNT/BN納米片連續(xù)膜，并卷繞在卷繞裝置上。反應(yīng)完成后，將卷繞的CNT/BN納米片連續(xù)膜取出，在700 °C空氣氣氛中煅燒，得到連續(xù)的BN納米片薄膜，由此實(shí)現(xiàn)自支撐的BN納米片柔性薄膜的大批量生產(chǎn)。
[0058]應(yīng)當(dāng)理解，上述實(shí)施例僅為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種自支撐的氮化硼納米片柔性薄膜，其特征在于它主要由三維排列的氮化硼納米 片組裝而成，所述氮化硼納米片包括單層納米片、少層納米片或多層納米片。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自支撐的氮化硼納米片柔性薄膜，其特征在于它具有與超順 排碳納米管薄膜相應(yīng)的網(wǎng)絡(luò)取向，所述超順排碳納米管薄膜為單層超順排碳納米管薄膜或 多層超順排碳納米管薄膜沿任意方向交疊形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且所述自支撐的氮化硼納米片 柔性薄膜的厚度為500nm?10 ym，并具有超疏水性能，與水的接觸角大于150°，同時(shí)還具 有紫外發(fā)光特性。3.—種自支撐的氮化硼納米片柔性薄膜的制備方法，其特征在于包括:(1)以超順排碳納米管薄膜為模板，取B源和N源在設(shè)定條件下反應(yīng)生成氮化硼納米片 并以三維排列的形態(tài)沉積于所述模板表面，形成CNT/BN納米片復(fù)合薄膜；(2)將CNT/BN納米片復(fù)合薄膜置于含氧氣氛中煅燒除去所述模板，獲得自支撐的柔性 氮化硼納米片薄膜。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的自支撐的氮化硼納米片柔性薄膜的制備方法，其特征在于包 括:提供一 CVD反應(yīng)箱體，并在所述反應(yīng)箱體內(nèi)設(shè)置卷繞裝置，連續(xù)地從可紡絲碳納米管陣列中抽出超順排碳納米管膜，并卷繞到所述卷繞裝置上， 且在分布于可紡絲碳納米管陣列和卷繞裝置之間的超順排碳納米管薄膜下方設(shè)置B源前 驅(qū)體；對(duì)B源前驅(qū)體進(jìn)行加熱，使B源前驅(qū)體生成B源氣體，并在達(dá)到B源與N源的反應(yīng)溫 度時(shí)，向反應(yīng)箱體內(nèi)通入氮源，從而在超順排碳納米管薄膜上連續(xù)沉積氮化硼納米片，形成 CNT/BN納米片復(fù)合薄膜并卷繞至卷繞裝置上；反應(yīng)完成后，將卷繞的CNT/BN納米片復(fù)合連續(xù)薄膜取出，含氧氣氛中煅燒除去碳納米 管，獲得連續(xù)的自支撐的氮化硼納米片柔性薄膜。5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的自支撐的氮化硼納米片柔性薄膜的制備方法，其特征在 于包括:取B粉和金屬化合物粉體在900?1400°C反應(yīng)產(chǎn)生的B202蒸汽作為B源，所述金屬 化合物粉體包括MgO或MgO與Fe203及FeO中至少一種的組合物，其中B粉與MgO粉體的質(zhì) 量比為1:10?10:l，F(xiàn)e203和/或FeO的質(zhì)量為所述B粉與金屬化合物粉體總質(zhì)量的0? 90% 〇6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的自支撐的氮化硼納米片柔性薄膜的制備方法，其特征在 于所述N源包括冊(cè)13或NH 3與稀釋氣體的混合氣體，所述稀釋氣體包括惰性氣體或氮?dú)狻?.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的自支撐的氮化硼納米片柔性薄膜的制備方法，其特征在 于包括:取B源和N源在溫度為900?1400°C的條件下反應(yīng)生成氮化硼納米片并沉積于所 述模板表面。8.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的自支撐的氮化硼納米片柔性薄膜的制備方法，其特征在 于步驟(2)中采用的煅燒溫度為550°C?850°C，煅燒時(shí)間為1?120min，所述含氧氣氛選 自空氣、純氧氣、氧氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w中的任一種。9.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的自支撐的氮化硼納米片柔性薄膜的制備方法，其特征在 于所述模板包括單層超順排碳納米管薄膜或由多層超順排碳納米管薄膜沿任意方向交疊 形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。10.由權(quán)利要求3-9中任一項(xiàng)所述方法制備的自支撐的氮化硼納米片柔性薄膜。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK105984858SQ201510040898
【公開(kāi)日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年1月27日
【發(fā)明人】姚亞剛, 李濤濤
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所