專利名稱：一種深度脫除汽油添加劑甲基叔丁基醚中硫化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
:本發(fā)明涉及石油加工技術(shù)領(lǐng)域，具體地說涉及一種深度脫除汽油添加劑甲基叔丁基醚中硫化物的方法。
背景技術(shù)：
:隨著機(jī)動(dòng)車保有量的持續(xù)增加，機(jī)動(dòng)車尾氣排放已成為城市大氣環(huán)境污染的主要來源之一，車用汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)不斷升級，對汽油硫含量的限制越來越嚴(yán)格。甲基叔丁基醚，英文縮寫為MTBE(methyl-tert_butyl ether),甲基叔丁基醚是優(yōu)良的汽油高辛燒值添加劑和抗爆劑。甲基叔丁基醚與汽油組份可以任意比例互溶而不發(fā)生分層現(xiàn)象，與汽油組分調(diào)和時(shí)，有良好的調(diào)和效應(yīng)，調(diào)和辛烷值高于其凈辛烷值。甲基叔丁基醚化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，含氧量相對較高，能夠顯著降低尾氣中一氧化碳的含量，而且汽油燃燒效率高，可以抑制臭氧的生成。現(xiàn)在約有95%的甲基叔丁基醚用作辛烷值提高劑和汽油中含氧劑。除此之外，甲基叔丁基醚也是一種重要化工原料，如甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的生產(chǎn)。甲基叔丁基醚在汽油調(diào)合組份中的比例通常為8% 15%。目前，甲基叔丁基醚的原料主要來自催化裂化、焦化中的C4組分。生產(chǎn)中甲基叔丁基醚產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化較大，通常為80 3000 μ g/go生產(chǎn)國V車用汽油時(shí)，即使采用加氫技術(shù)使催化汽油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到10 μ g/g以下，仍需降低甲基叔丁基醚中硫含量，才能滿足國V車用汽油的硫含量指標(biāo)。隨著國V車用汽油標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施的臨近，對低硫甲基叔丁基醚生產(chǎn)技術(shù)的需求越來越迫切。甲基叔丁基醚硫含量的目標(biāo)控制值受催化裂化汽油含硫量影響較大，對甲基叔丁基醚原料或甲基叔丁基醚產(chǎn)品進(jìn)行精制，使甲基叔丁基醚中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15 30 μ g/g，仍需控制催化裂化汽油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于8 9 μ g/g,理論上才可調(diào)合出合格的國V汽油。而降低催化裂化汽油的硫含量，可導(dǎo)致辛烷值的下降。在實(shí)際生產(chǎn)中，還需要進(jìn)一步降低甲基叔丁基醚中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μ g/g，才能達(dá)到調(diào)和要求。經(jīng)精制后C4中含有硫醇、硫醚、二硫化物和少量噻吩等硫化物，硫化物中主要組份是硫醚和二硫化物等中性硫。中性硫與烯烴和甲基叔丁基醚極性相差小，采用液液萃取方法甲基叔丁基醚產(chǎn)品損失較大。由于烯烴和甲基叔丁基醚分子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，碳硫鍵鍵能遠(yuǎn)大于碳氧鍵鍵能，加氫脫硫的選擇性很難得到保證。而采用蒸餾(或萃取蒸餾)的方法實(shí)現(xiàn)甲基叔丁基醚進(jìn)一步降硫，設(shè)備投資和能耗較大。非加氫脫硫方法能耗低，成為深度脫硫的另一種選擇。氧化法通常采用質(zhì)量濃度為30%的雙氧水作為氧化劑，由于氧化劑含水量較大，常溫下脫硫效果較差，而且甲基叔丁基醚產(chǎn)品中會溶解少量的水分，導(dǎo)致產(chǎn)品品質(zhì)下降。吸附劑法在常溫常壓下操作，不消耗氫氣，脫硫后的副產(chǎn)物也被吸附于吸附劑的孔內(nèi)，對甲基叔丁基醚的品質(zhì)影響很小，是一種新穎、高效、快速的清潔汽油添加劑深度脫硫方法
發(fā)明內(nèi)容
:本發(fā)明的目的是提供 一種深度脫除汽油添加劑甲基叔丁基醚中硫化物的方法。本發(fā)明所述的深度脫除汽油添加劑甲基叔丁基醚中硫化物的過程如下:
首先配制金屬元素Cu、Ag、Ni的硝酸鹽的水溶液，硝酸鹽在溶液中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05% 35%，然后在此溶液中加入吸附劑，吸附劑浸潰30 90分鐘，然后在100°C 120°C溫度下干燥至恒重。干燥后得到含金屬元素Cu、Ag、Ni的硝酸鹽的吸附劑，負(fù)載的硝酸鹽與吸附劑的質(zhì)量比為0.05: I 0.2: I。然后將質(zhì)量濃度40% 68%硝酸溶液室溫?cái)嚢柘录尤胴?fù)載到吸附劑上，負(fù)載的硝酸溶液與吸附劑的質(zhì)量比為0.05: I
0.25: I。負(fù)載后的吸附劑與甲基叔丁基醚在15°C 40°C反應(yīng)，可以深度脫除甲基叔丁基醚中的硫化物。吸附劑采用氮?dú)饧訜岽得摳稍镌偕罂裳h(huán)使用。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明所述的深度脫除甲基叔丁基醚中硫化物的方法，在常溫常壓下操作，脫硫后的副產(chǎn)物也被吸附于吸附劑的孔內(nèi)，對MTBE的品質(zhì)影響很小，具有投資少，操作成本低的特點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
:1.實(shí)施例1首先配制質(zhì)量濃度35%的硝酸銅的水溶液10g，加入硅膠吸附劑2g，浸潰90分鐘，過濾后含有硝酸銅的吸附劑在120°C下干燥至恒重。硝酸鹽與吸附劑的質(zhì)量比0.2: I。將質(zhì)量濃度68%硝酸溶液室溫?cái)嚢柘录尤胴?fù)載到上述吸附劑上，硝酸溶液與吸附劑的質(zhì)量比為0.25: I。吸附劑與硫含量為253 μ g/g的甲基叔丁基醚按照質(zhì)量比0.02: 1，在40°C反應(yīng)20分鐘，可以使甲基叔丁基醚中的硫含量降低至3 μ g/g。反應(yīng)后的吸附劑采用氮?dú)?0°C加熱吹脫干燥再生后可以循環(huán)使用。2.實(shí)施例2
首先配制質(zhì)量濃度0.05%的硝酸銀的水溶液10g，加入SBA-15吸附劑2g，浸潰30分鐘，過濾后含有硝酸銀的吸附劑在100°C下干燥至恒重。硝酸鹽與吸附劑的質(zhì)量比
0.05: I。將質(zhì)量濃度40%硝酸溶液室溫?cái)嚢柘录尤胴?fù)載到上述吸附劑上，硝酸溶液與吸附劑的質(zhì)量比為0.05: I。吸附劑與硫含量為128 μ g/g的甲基叔丁基醚按照質(zhì)量比
0.25: 1，在15°C反應(yīng)90分鐘，可以使甲基叔丁基醚中的硫含量降低至5 μ g/g。反應(yīng)后的吸附劑采用氮?dú)?0°C加熱吹脫干燥再生后可以循環(huán)使用。3.實(shí)施例3首先配制質(zhì)量濃度25%的硝酸鎳的水溶液10g，加入MCM-41吸附劑2g，浸潰60分鐘，過濾后含有硝酸鎳的吸附劑在110°c下干燥至恒重。硝酸鹽與吸附劑的質(zhì)量比0.1: I。將質(zhì)量濃度68%硝酸溶液室溫?cái)嚢柘录尤胴?fù)載到上述吸附劑上，硝酸溶液與吸附劑的質(zhì)量比為0.15: I。吸附劑與硫含量為217μ g/g的甲基叔丁基醚按照質(zhì)量比0.15: 1，在30°C反應(yīng)60分鐘，可以使甲基叔丁基醚中的硫含量降低至2 μ g/g。反應(yīng)后的吸附劑采用氮?dú)?0°C加熱吹脫干燥再生后可以循環(huán)使用。
權(quán)利要求
1.一種深度脫除汽油添加劑甲基叔丁基醚中硫化物的方法，其特征在于，過程如下: (1)配制金屬元素Cu、Ag、Ni的硝酸鹽的水溶液，硝酸鹽在溶液中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05% 35%，然后在此溶液中加入吸附劑，吸附劑浸潰30 90分鐘，過濾分離出吸附劑，然后吸附劑在100°C 120°C溫度下干燥至恒重。
(2)干燥后得到含金屬元素Cu、Ag、Ni的硝酸鹽的吸附劑，將質(zhì)量濃度40%6 68%硝酸溶液室溫?cái)嚢柘仑?fù)載到吸附劑上。
(3)負(fù)載完成后的吸附劑與甲基叔丁基醚在15°C 40°C反應(yīng)，可以深度脫除甲基叔丁基醚中的硫化物。吸附劑采用氮?dú)?0°C 90°C加熱吹脫干燥再生后可以循環(huán)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬元素硝酸鹽，其特征在于，所述的硝酸鹽是硝酸銅、硝酸銀、硝酸鎳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的深度脫除汽油添加劑甲基叔丁基醚中硫化物的方法，其特征在于，所述的吸附劑為硅膠、SBA系列和MCM系列分子篩吸附劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的深度脫除汽油添加劑甲基叔丁基醚中硫化物的方法，其特征在于，所述負(fù)載的硝酸鹽與吸附劑的質(zhì)量比為0.05: I 0.2:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的深度脫除汽油添加劑甲基叔丁基醚中硫化物的方法，其特征在于，所述負(fù)載的硝酸溶液與吸附劑的質(zhì)量比為0.05:1 0.25:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的深度脫除汽油添加劑甲基叔丁基醚中硫化物的方法，其特征在于，所述吸附劑與含硫甲基叔丁基醚按照質(zhì)量比0.02: I 0.25: 1，在15°C 40°C溫度下反應(yīng)20 90分鐘，得到深度脫硫的甲基叔丁基醚產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種深度脫除汽油添加劑甲基叔丁基醚中硫化物的方法。其脫硫過程如下首先將金屬元素Cu、Ag、Ni的硝酸鹽采用浸漬法負(fù)載到吸附劑上，然后在100℃～120℃下將其加熱干燥，干燥后得到的吸附劑在室溫?cái)嚢钘l件下按一定比例負(fù)載硝酸溶液，負(fù)載完成后的吸附劑與甲基叔丁基醚在15℃～40℃反應(yīng)20～90分鐘，可以深度脫除甲基叔丁基醚中的硫化物。吸附劑采用氮?dú)饧訜岽得摳稍镌偕罂梢匝h(huán)使用。本發(fā)明可以快速有效深度脫除甲基叔丁基醚中的硫化物，吸附劑再生后可以反復(fù)使用，具有投資少，操作成本低的特點(diǎn)。
文檔編號C07C43/04GK103145534SQ201310097098
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月26日
發(fā)明者王勝強(qiáng), 嚴(yán)黎 申請人:南開大學(xué)