新穎的基于多羥基烷酸酯（pha）的持久水解穩(wěn)定的生物基塑料、其生產(chǎn)方法及其用途
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及新穎的持久水解穩(wěn)定的生物基塑料，該生物基塑料是基于多羥基烷酸酯（PHA）的，所述塑料的熔體足夠穩(wěn)定，并且涉及一種用于制造其的方法及其用途。
【專(zhuān)利說(shuō)明】新穎的基于多羥基烷酸酯(PHA)的持久水解穩(wěn)定的生物基塑料、其生產(chǎn)方法及其用途
[0001]本發(fā)明涉及創(chuàng)新的持久且水解穩(wěn)定的、基于多羥基烷酸酯(PHA)的且以足夠的熔體穩(wěn)定性為特征的生物基塑料、其生產(chǎn)方法以及其用途。
[0002]生物基塑料，被稱(chēng)為生物聚合物，因?yàn)樗捎玫纳锘隙c基于石油化學(xué)的塑料相比是更加環(huán)境可持續(xù)的材料。特別地，就環(huán)境保護(hù)和引起氣候變暖而言，生物基塑料已經(jīng)不僅在包裝行業(yè)而且在持久的并且工業(yè)的塑料產(chǎn)品的生產(chǎn)中獲得了日益增長(zhǎng)的重要性。然而，為了制造與常規(guī)的和已經(jīng)建立的材料相比有競(jìng)爭(zhēng)力的基于多羥基烷酸酯的生物基材料，在許多情況下仍然必須在這種材料的生產(chǎn)和處理中進(jìn)行優(yōu)化。
[0003]生物基塑料是例如由一種脂肪族的聚酯樹(shù)脂構(gòu)成的，該樹(shù)脂是通過(guò)淀粉、糖、碳水化合物、植物油或脂肪的直接發(fā)酵制備而生產(chǎn)的。
[0004]生物基塑料具有的重要優(yōu)點(diǎn)是它們是非常生態(tài)友好的。在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域中，從生物聚合物組之中，多羥基烷酸酯(PHA)特別地具有以下優(yōu)點(diǎn):它們具有例如與聚乳酸(PLA) 相比更大的熱變形耐受性。這允許生產(chǎn)持久的物品，這些物品不能由聚乳酸(由于低的軟化點(diǎn))制造使用，此類(lèi)物品的實(shí)例是鍋以及吹風(fēng)機(jī)。此外，多羥基烷酸酯表現(xiàn)出了在所制造的產(chǎn)品中非常低的收縮率，由此允許了用常規(guī)的聚合物不能實(shí)現(xiàn)的產(chǎn)品幾何形狀。
[0005]聚乳酸和多羥基烷酸酯均屬于脂肪族聚酯的類(lèi)別并且在加工過(guò)程中以及在應(yīng)用過(guò)程中均易發(fā)生聚合物降解。在聚乳酸的情況下降解機(jī)理是沿著酯水解的經(jīng)典路徑進(jìn)行， 其中在水的存在下酸或堿的作用伴隨著聚乳酸中酯鍵的裂開(kāi)，由此產(chǎn)生了新的羥基基團(tuán)和羧基基團(tuán)。
[0006]-C00-+H20 — -C00H+H0-
[0007]這些新的羧基基團(tuán)導(dǎo)致了該聚乳酸聚合物中另外的酯基團(tuán)的水解，即，該過(guò)程自動(dòng)催化地進(jìn)行。聚乳酸中的酯裂解因而導(dǎo)致了聚合物降解并且因此導(dǎo)致了聚乳酸的壽命減小、還以及導(dǎo)致不穩(wěn)定的操作狀況。
[0008]然而，與聚乳酸相比，多羥基烷酸酯的產(chǎn)品類(lèi)別是對(duì)于水解遠(yuǎn)更不敏感的。水解敏感性上的差異是不同降解機(jī)理的結(jié)果。在多羥基烷酸酯的情況下，與聚乳酸不同 ，一種不 同的降解機(jī)理(即，(6-消除)是主要的。這種(6-消除導(dǎo)致了多羥基烷酸酯聚合物鏈的裂解，同時(shí)形成了不飽和的聚合物片段，參見(jiàn)Yoshihiro Aoyagi等人的“聚合物降解與穩(wěn)定性 76”，2002，53-59 (Polymer Degradation and Stability76，2002，53-59)。
[0009]
【權(quán)利要求】
1.生物基塑料，包括至少一種多羥基烷酸酯與按重量計(jì)>0.5%的至少一種低聚和/或多聚的芳香族的和/或芳代脂肪族的碳二亞胺的組合。
2.如權(quán)利要求1所述的生物基塑料，其特征在于，該低聚和/或多聚的碳二亞胺的份額是按重量計(jì)至少0.7%-4%。
3.如權(quán)利要求1至2所述的生物基塑料，其特征在于，該多聚和/或低聚的芳香族的和 /或芳代脂肪族的碳二亞胺是一種具有以下通式(II)的化合物，R，-(-N=C=N-Rj ’ ’ -h-R，’(II)，其中R’ ’ ’是一種芳香族的和/或芳代脂肪族的基團(tuán)，并且對(duì)于m>l而言，該分子內(nèi)的R’ ’ ’ 是相同的或不同的，并且在不同組合的情況下，每一上述基團(tuán)可以如所希望的彼此組合， 在一個(gè)芳香族的或芳代脂肪族的基團(tuán)的情況下，R’’’可以不攜帶、或在攜帶該碳二亞胺基團(tuán)的芳香族碳原子的至少一個(gè)鄰位上可以攜帶具有至少2個(gè)碳原子的脂肪族的和/或脂環(huán)族取代基，還可以攜帶多個(gè)雜原子，R，=C1-C18-烷基、C5-C18-環(huán)烷基、芳基、C7-C18-芳烷基、-R-NHCOS-R1、-R-COOR1、-R-OR 、-R-MR1) 2、-R-SR1、-R-0H、-R-NH2、-R-NHR1、-R-環(huán)氧、-R-NCO, -R-NHCONHR1、-R-NHCONRiR2 或-R-NHC00R3、其中，R=芳香族的、脂肪族的、脂環(huán)族的和/或芳代脂肪族的基團(tuán)，R’，=H、-N=C=N-芳基、-N=C=N-烷基、-N=C=N-環(huán)烷基、-N=C=N-芳烷基、-NCO, -NHCONH R1、-NHCONRiR2' -NHCOOR3、-NHCOS-R1、-COOR1、-OR1、-N(R1)2' -SR1、-OH、-NH2、-NHR1，并且在彼此的獨(dú)立的R’與R’’中，R1與R2是相同的或不同的，并且是C1-C2tl-烷基-、 C3~C20~環(huán)烷基_、_芳基、C7-C18-芳烷基基團(tuán)、低聚-丨聚乙二醇和/或低聚-丨丙二醇，并且 R3具有R1的定義之一或者是聚酯基團(tuán)或聚酰胺基團(tuán)，并且m對(duì)應(yīng)于從2至5000的一個(gè)整數(shù)；在低聚碳二亞胺的情況下，m對(duì)應(yīng)于從2至5的一個(gè)整數(shù)，并且在多聚碳二亞胺的情況下，m對(duì)應(yīng)于>5的整數(shù)，`和/或至少一種具有以下式(III)的碳二亞胺 R，-[-(-N=C=N-Y-)p-(-B-)q-]0-X(III),其中Y=亞芳基、C7-C18-芳基亞烷基，P=從I至500、優(yōu)選I至100的一個(gè)整數(shù)，B=-NH-C0-NH-Z-、-NH-COO-Z-、-NH-COS-Z-, q=從I至500、優(yōu)選I至100的一個(gè)整數(shù)，0=從I至500、優(yōu)選I至100的一個(gè)整數(shù)，并且或者P或者0必須>1,X = H、-OH、-SH、-NH2、-OR1、-N(R1)2' -SR1、-NHR1、NR1R2' -OCO-NH-R '、 NHCO-、-NH-R' 、-S-CO-NH-R'，R’ =C1-C18-烷基、C5-C18-環(huán)烷基、芳基X7-C18-芳烷基、-R’ ’ ’ -NH-COS-R1、-R’ ’ ’ -COOR1, -R，，’-OR1、-!?，^-N(R1)2^-Rj，，-SR1、-!?，，，-0H、-R，，，-NH2、-R，，，-NHRp-R，，，-環(huán)氧、-R，，，-NCO、-R’，，-NHCONHR1、-R’，，-NHCONRiR2 或-R’ ’ ’ -NHC00R3，其中R1與R2是相同或不同的，并且是C1-C2tl-烷基、C3-C2tl-環(huán)烷基、芳基、或C7-C18-芳烷基基團(tuán)、或是低聚_/聚乙二醇和/或低聚_/丙二醇，并且R3具有R1的定義之一或者是聚酯基團(tuán)或聚酰胺基團(tuán)，Z=Y、聚酯、聚醚、聚酰胺，并且R’ ’ ’是芳香族的和/或芳代脂肪族的基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求1至3中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的生物基塑料，其特征在于，所使用的這些低聚 和/或多聚的碳二亞胺優(yōu)選地是芳香族化合物。
5.如權(quán)利要求1至4中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的生物基塑料，其特征在于，該多聚和/或低 聚的碳二亞胺包括具有該式（II)的化合物，其中R’’’對(duì)應(yīng)于1，3_取代的2，4，6-三異丙 苯基和/或1，3-雙（1-甲基-1-異氰酸基乙基）苯和/或四甲基苯二甲基衍生物和/或 2，4-取代的甲代亞苯基和/或2，6-取代的甲代亞苯基和/或2，4-或2，6-取代的甲代亞 苯基的混合物。
6.如權(quán)利要求1至5中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的生物基塑料，其特征在于，該多羥基烷酸酯是 一種具有以下式（I)的化合物其中，n>10并且R4對(duì)應(yīng)于烷基基團(tuán)。
7.一種用于生產(chǎn)如權(quán)利要求1至6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的生物基塑料的方法，其特征在 于，將至少一種多羥基烷酸酯與按重量計(jì)至少0. 5%的至少一種低聚和/或多聚的芳香族的 和/或芳代脂肪族的碳二亞胺在混合組件中進(jìn)行混合。
8.如權(quán)利要求1至7中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的生物基塑料在電子、汽車(chē)、建筑、運(yùn)輸、家庭、 辦公室必需品的持久應(yīng)用中或在“苛刻條件”應(yīng)用中的用途。
【文檔編號(hào)】C08L67/04GK103517941SQ201280021940
【公開(kāi)日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2012年5月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月6日
【發(fā)明者】安德烈亞·弗魯思, 安德亞斯·克魯格, 貝恩德·威洛思 申請(qǐng)人:萊茵化學(xué)萊瑙有限公司