本發(fā)明涉及一種適用于普魯士藍(lán)正極材料的復(fù)合膜及其制備方法與應(yīng)用，屬于電池。

背景技術(shù)：

1、鋰資源的短缺限制了其在儲(chǔ)能系統(tǒng)中的應(yīng)用。相比之下，鈉離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)能方面與鋰離子電池相當(dāng)，且鈉資源豐度高、地理分布廣泛，可緩解鋰資源短缺問題。此外，鈉離子電池還具有度電儲(chǔ)能成本低、材料低廉易得、后期運(yùn)維簡單、環(huán)境友好等優(yōu)勢。

2、目前常用的鈉離子電池正極材料包括層狀氧化物、普魯士藍(lán)類化合物和聚陰離子化合物。其中，普魯士藍(lán)類材料作為鈉離子電池的正極材料具備多重顯著優(yōu)勢，如高理論容量（達(dá)170?mah/g）、工作電壓可調(diào)、大間隙位（約4.6??）、低成本、無毒無害以及材料制備簡便等。然而，普魯士藍(lán)類材料的循環(huán)穩(wěn)定性問題卻成為制約其進(jìn)一步規(guī)?；瘧?yīng)用的關(guān)鍵瓶頸，主要源于體相結(jié)構(gòu)和界面結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性以及晶格中結(jié)晶水脫出問題。

3、為了提升普魯士藍(lán)類材料的穩(wěn)定循環(huán)壽命，國內(nèi)外學(xué)者在改進(jìn)制備工藝、元素?fù)诫s、表面包覆等結(jié)構(gòu)優(yōu)化方面展開了大量研究，目的在于提高材料的結(jié)晶性，減少充放電過程中的晶格畸變。然而，普魯士藍(lán)類材料的循環(huán)穩(wěn)定性問題仍未得到完全解決。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種適用于普魯士藍(lán)正極材料的仿生凝膠復(fù)合膜，該復(fù)合膜可響應(yīng)并平衡結(jié)晶水、粘附力強(qiáng)、可充當(dāng)隔膜，當(dāng)其中加入電解質(zhì)鹽后可同時(shí)充當(dāng)電解質(zhì)和隔膜，解決了普魯士藍(lán)結(jié)晶水脫出對正極材料界面及電池電化學(xué)性能的影響。更重要地，以該材料作為隔膜或電解質(zhì)膜制備成電池后不僅提高了電池的性能，而且采用電解質(zhì)膜時(shí)無需額外加入電解液和/或隔膜，簡化了電池的制備，降低了成本。

2、本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種復(fù)合膜，所述復(fù)合膜中含有聚合物，以及負(fù)載于所述聚合物中的填料；

3、所述填料選自三甲基硅基異氰酸酯和/或2-三氟甲基煙酸甲酯；

4、所述聚合物的制備方法包括以下步驟：

5、s1、將第一溶液與第二溶液混合，得到產(chǎn)物a；其中，所述第一溶液的溶質(zhì)選自多巴胺鹽、羥基多巴胺鹽、甲基多巴胺鹽、甲氧基多巴胺鹽中的一種或幾種，所述第二溶液的溶質(zhì)選自甲基丙烯酸酐、聚異丁烯丁二酸酐、亞乙基雙硬脂酸酰胺中的一種或幾種；

6、s2、將s1的產(chǎn)物a與羥乙基甲基丙烯酸酯在引發(fā)劑存在的條件下進(jìn)行加熱反應(yīng)，得到所述聚合物。

7、進(jìn)一步地，所述聚合物的制備方法包括：將產(chǎn)物a、羥乙基甲基丙烯酸酯、引發(fā)劑于有機(jī)溶劑中混合，于40-100°c下進(jìn)行反應(yīng)，得到聚合物。優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為60-80°c，如41℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等，包括但不限于上述所列舉的溫度。

8、進(jìn)一步地，所述填料負(fù)載于聚合物中的方法包括采用可揮發(fā)溶劑將所述聚合物溶解，將得到的溶液與填料混合，去除溶劑的步驟。

9、進(jìn)一步地，所述聚合物中，產(chǎn)物a與羥乙基甲基丙烯酸酯的摩爾比為1：（1-5）；所述填料占聚合物總質(zhì)量的0.1wt%-5wt%。

10、進(jìn)一步地，所述引發(fā)劑選自有機(jī)過氧化物引發(fā)劑和/或偶氮類引發(fā)劑，包括但不限于偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰等。

11、進(jìn)一步地，所述引發(fā)劑的用量為原料（產(chǎn)物a、羥乙基甲基丙烯酸酯和引發(fā)劑）總質(zhì)量的0.1-2wt%。

12、進(jìn)一步地，所述產(chǎn)物a的制備方法為：

13、（1）以多巴胺鹽酸鹽、羥基巴胺鹽酸鹽、甲基巴胺鹽酸鹽、甲氧基巴胺鹽酸鹽中的至少一種為溶質(zhì)制備溶液a；以甲基丙烯酸酐、聚異丁烯丁二酸酐、亞乙基雙硬脂酸酰胺中的至少一種為溶質(zhì)制備溶液b；

14、（2）將溶液a與溶液b混合進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中將體系ph調(diào)節(jié)至酸性，得到所述產(chǎn)物a。

15、具體地：

16、a)配置溶液a：將溶質(zhì)a加入攪拌均勻的緩沖溶液，得到溶液a。溶質(zhì)a為多巴胺鹽酸鹽、羥基多巴胺鹽酸鹽、甲基多巴胺鹽酸鹽、甲氧基多巴胺鹽酸鹽；其中，溶液a的ph為堿性；

17、b)配置溶液b：將溶質(zhì)b加入有機(jī)溶劑中，得到溶液b。溶質(zhì)b為甲基丙烯酸酐、聚異丁烯丁二酸酐、亞乙基雙硬脂酸酰胺；

18、c)將溶液a與溶液b混合；

19、d)攪拌10-12小時(shí)，逐滴加入鹽酸將ph值調(diào)節(jié)至小于2，用萃取劑萃??；

20、e）經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后，加入沉淀劑沉淀，在己烷中重結(jié)晶并在高真空下干燥，得到淺灰色固體。

21、進(jìn)一步地，在步驟a）中，緩沖溶液ph值為8.5-10，溶劑為去離子水，緩沖劑為碳酸氫鈉、四硼酸鈉、檸檬酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉等。

22、進(jìn)一步地，在步驟b）中，有機(jī)溶劑為四氫呋喃，乙酸乙酯、異丁酯等。

23、進(jìn)一步地，在步驟b）中，溶液b的濃度為15-35wt%。

24、進(jìn)一步地，在步驟c）中，所述的混合為：將溶液b逐滴加入溶液a中，全過程在惰性氣氛下進(jìn)行，如氬氣、氦氣等。

25、進(jìn)一步地，在步驟d）中，所述萃取劑為乙酸乙酯，異丁醇，丙酮。

26、進(jìn)一步地，在步驟e）中，沉淀劑為己烷，2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷等。

27、本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：

28、（1）將第一溶液與第二溶液混合，得到產(chǎn)物a；其中，所述第一溶液的溶質(zhì)選自多巴胺鹽、羥基多巴胺鹽、甲基多巴胺鹽、甲氧基多巴胺鹽中的一種或幾種，所述第二溶液的溶質(zhì)選自甲基丙烯酸酐、聚異丁烯丁二酸酐、亞乙基雙硬脂酸酰胺中的一種或幾種；

29、（2）將所述產(chǎn)物a與羥乙基甲基丙烯酸酯在引發(fā)劑存在的條件下進(jìn)行加熱反應(yīng)，得到聚合物；

30、（3）將所述聚合物與填料混合，制備成膜，得到所述復(fù)合膜；

31、所述填料選自三甲基硅基異氰酸酯和/或2-三氟甲基煙酸甲酯。

32、進(jìn)一步地，在步驟（3）中，所述混合包括：將聚合物溶解在溶劑中，與填料混合，混合均勻后去除溶劑。

33、進(jìn)一步地，在步驟（3）中，所述制備成膜包括：將聚合物與填料的混合物按設(shè)定厚度涂布，于設(shè)定溫度下進(jìn)行熱處理成膜。優(yōu)選地，所述設(shè)定溫度為70-90℃。如71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃等，包括但不限于上述所列舉的溫度。

34、本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種電解質(zhì)膜，所述電解質(zhì)膜包括：上述復(fù)合膜或上述制備方法得到的復(fù)合膜，以及負(fù)載于所述聚合物中的電解質(zhì)鹽。

35、進(jìn)一步地，所述電解質(zhì)膜中，至少包括以下一項(xiàng)：

36、（1）電解質(zhì)鹽占聚合物的質(zhì)量百分比為1wt%-10wt%；

37、（2）填料占聚合物的質(zhì)量百分比為0.1wt%-5wt%。

38、本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種電解質(zhì)膜的制備方法，包括以下步驟：

39、（01）將第一溶液與第二溶液混合，得到產(chǎn)物a；其中，所述第一溶液的溶質(zhì)選自多巴胺鹽、羥基多巴胺鹽、甲基多巴胺鹽、甲氧基多巴胺鹽中的一種或幾種，所述第二溶液的溶質(zhì)選自甲基丙烯酸酐、聚異丁烯丁二酸酐、亞乙基雙硬脂酸酰胺中的一種或幾種；

40、（02）將所述產(chǎn)物a與羥乙基甲基丙烯酸酯在引發(fā)劑存在的條件下進(jìn)行加熱反應(yīng)，得到聚合物；

41、（03）將所述聚合物與填料和電解質(zhì)鹽混合，制備成膜，得到所述電解質(zhì)膜；

42、所述填料選自三甲基硅基異氰酸酯和/或2-三氟甲基煙酸甲酯。

43、進(jìn)一步地，所述電解質(zhì)鹽包括但不限于六氟磷酸鈉、雙氟磺酰亞胺鈉、四氟硼酸鈉、高氯酸鈉或二氟磷酸鈉等。

44、本發(fā)明的又一目的是提供一種電池用隔膜，所述電池用隔膜中含有上述復(fù)合膜、上述制備方法得到的復(fù)合膜、上述電解質(zhì)膜或上述制備方法得到的電解質(zhì)膜。

45、本發(fā)明還提供了一種鈉離子電池，所述鈉離子電池中含有：

46、i、含有普魯士藍(lán)正極材料的正極極片、負(fù)極極片、電解液以及上述復(fù)合膜或上述制備方法得到的復(fù)合膜；或

47、ii、含有普魯士藍(lán)正極材料的正極極片、負(fù)極極片以及上述電解質(zhì)膜或上述制備方法得到的電解質(zhì)膜。

48、進(jìn)一步地，鈉離子電池中含有正極極片、負(fù)極極片以及復(fù)合膜，此時(shí)電池體系中還需含有電解質(zhì)鹽的有機(jī)溶液（電解液），復(fù)合膜充當(dāng)隔膜的作用。最優(yōu)選的電池結(jié)構(gòu)為：電解質(zhì)膜，設(shè)置在所述電解質(zhì)膜沿著厚度方向一面上的正極極片，以及設(shè)置在所述電解質(zhì)膜沿著厚度方向遠(yuǎn)離正極極片一面上的負(fù)極極片，此時(shí)電解質(zhì)膜同時(shí)充當(dāng)電解質(zhì)和隔膜的作用，即鈉離子電池有且僅有正極極片、負(fù)極極片以及電解質(zhì)膜，由于電解質(zhì)膜具有高粘附特性，正極極片和負(fù)極極片可分別粘附于其兩側(cè)。

49、進(jìn)一步地，當(dāng)體系中需要額外加入電解液時(shí)，所述電解液為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的電解液即可，并無特殊的限制，溶劑為碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和二乙二醇二甲醇醚類中的至少一種；電解質(zhì)鹽為高氯酸鈉、雙（草酸根）硼酸鈉、和六氟磷酸鈉中的至少一種。

50、本發(fā)明中上述鈉離子電池的制備方法包括：

51、i、將所述正極極片、負(fù)極極片、電解液以及復(fù)合膜進(jìn)行裝配，得到所述鈉離子電池；或

52、ii、將所述正極極片、負(fù)極極片以及電解質(zhì)膜進(jìn)行壓制，得到所述鈉離子電池。

53、進(jìn)一步地，所述鈉離子電池中，正極極片、負(fù)極極片、電解質(zhì)膜的厚度比為（15-40）：（15-40）：（1-5）。

54、具體地：

55、將配方量的普魯士藍(lán)正極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑制備成正極活性漿料；

56、將所述正極活性漿料涂覆在集流體沿著厚度方向的至少一面上，干燥后得到正極活性層，壓制得到正極極片；

57、將正極極片、電解質(zhì)膜、負(fù)極極片按順序疊放，壓制，即得。

58、進(jìn)一步地，本發(fā)明的正極極片包含集流體及設(shè)置在所述集流體沿著厚度方向至少一面上的正極活性層，所述正極活性層包括普魯士藍(lán)正極材料。

59、進(jìn)一步地，所述正極活性層包含以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)的以下組分：75-95%的普魯士藍(lán)正極材料，5-15%的導(dǎo)電劑和5-15%的粘結(jié)劑。

60、進(jìn)一步地，所述集流體為鋁箔，也可是其它可作為集流體使用的材質(zhì)；優(yōu)選地，所述集流體的厚度范圍為5-14?μm。

61、進(jìn)一步地，本發(fā)明所用導(dǎo)電劑選自導(dǎo)電碳黑、導(dǎo)電石墨、碳納米管與石墨烯中的一種或多種。

62、進(jìn)一步地，所述粘結(jié)劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的粘結(jié)劑即可，無特殊的限制，如殼聚糖、黃原膠、結(jié)冷膠、阿拉伯膠、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鋰、羧甲基纖維素鈉、聚甲基丙烯酰、聚丙烯酸、聚丙烯酸鋰、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺、丁苯橡膠、海藻酸鈉、聚乙二醇、瓜爾膠、瓜爾膠聚合物與瓜爾膠共聚物中的一種或多種。本發(fā)明實(shí)施例中選用pvdf。

63、進(jìn)一步地，所述正極活性層的厚度范圍為100-300?μm，例如150?μm、160?μm、170?μm、180?μm、190?μm、200?μm、210?μm、220?μm、230?μm、240?μm、250?μm等，包括但不限于上述所列舉的厚度值。

64、本發(fā)明的有益效果：

65、本發(fā)明制備的復(fù)合膜基于多巴胺的聚合偶聯(lián)協(xié)同誘導(dǎo)效應(yīng)構(gòu)筑高粘附的凝膠電解質(zhì)，并借助平衡響應(yīng)功能分子調(diào)控結(jié)晶水在材料和電解質(zhì)之間的動(dòng)態(tài)平衡響應(yīng)，會(huì)極大程度地改善普魯士藍(lán)類材料的界面穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)特性，從而保障了低成本、長壽命鈉離子電池的開發(fā)應(yīng)用。該復(fù)合膜可同時(shí)作為電解質(zhì)和隔膜使用，具有以下優(yōu)勢：①能夠有效遏制普魯士藍(lán)類材料中金屬元素的溶出，并杜絕電解質(zhì)與其發(fā)生配位和催化反應(yīng)的可能性，從而保障電極與電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性；②它具備精準(zhǔn)而靈敏的結(jié)晶水平衡響應(yīng)能力，能夠在普魯士藍(lán)類材料的晶格與電解質(zhì)之間實(shí)現(xiàn)結(jié)晶水的動(dòng)態(tài)平衡響應(yīng)，有效遏制水合鈉離子在充放電過程中脫出所引發(fā)的材料結(jié)構(gòu)破壞與電解質(zhì)性能退化現(xiàn)象；③其高粘附特性賦予了普魯士藍(lán)類材料-凝膠電解質(zhì)快速的界面動(dòng)力學(xué)性能，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了高離子電導(dǎo)率和高效的界面離子傳輸。