基于甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷交聯(lián)劑的茶皂素分子印跡聚合物的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于天然產(chǎn)物分離、純化領(lǐng)域，涉及一種茶皂素分子印跡聚合物的合成方法，具體涉及一種基于甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷交聯(lián)劑的茶皂素分子印跡聚合物的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]茶皂素又名茶皂甙，是從茶籽或其榨油后的餅柏中提取出的一種五環(huán)三萜類化合物，是一種性能良好的天然表面活性劑，基本結(jié)構(gòu)由三萜皂苷、結(jié)構(gòu)糖、結(jié)構(gòu)酸組成。由于其表面活性或生物活性以及環(huán)境友好，已廣泛應(yīng)用于輕工、化工、農(nóng)藥、制藥、養(yǎng)殖、紡織、采油、采礦、環(huán)境保護(hù)和建材等眾多領(lǐng)域。目前油茶皂苷的分離純化存在操作繁瑣及效率不高等問(wèn)題，迫切需要開發(fā)高效、簡(jiǎn)便的分離純化新技術(shù)，以滿足市場(chǎng)對(duì)高純度油茶皂苷需求不斷增加的需要。分子印跡技術(shù)是制備對(duì)目標(biāo)分子具有高選擇性識(shí)別能力的分離介質(zhì)的新方法，近年來(lái)已成為天然產(chǎn)物有效成分分離純化技術(shù)的研究熱點(diǎn)，采用分子印跡技術(shù)對(duì)油茶皂苷進(jìn)行分離純化有很大的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提出一種基于甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷交聯(lián)劑的茶皂素分子印跡聚合物的合成方法，彌補(bǔ)現(xiàn)有粗品茶皂素純化技術(shù)的不足，合成對(duì)茶皂素具有特異性吸附性能的且剛性較強(qiáng)的固相萃取柱填料，該方法可用于制備高純度的茶皂素，且材料可再生后重復(fù)使用多次。
[0004]本發(fā)明是這樣來(lái)實(shí)現(xiàn)的，基于甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷交聯(lián)劑的茶皂素分子印跡聚合物的合成方法，其特征在于制備方法按以下步驟進(jìn)行:
(1)稱取模板分子溶于30-50mL的90%甲醇水溶液中，再加入功能單體，在水平震蕩器上搖勻0.5 h，4°C黑暗環(huán)境中預(yù)聚合12 h，加入交聯(lián)劑、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，超聲分散30min，充氮除氧15 min，在60°C水浴條件下聚合24 h，得到淺紅色印跡聚合物；
(2)將步驟(I)中所得的淺紅色印跡聚合物放入索氏提取器中，在80%的甲醇/乙酸溶液中90°C提取48 h，24 h換一次提取溶劑。水洗至中性后，再用甲醇洗兩遍，60°C真空干燥24 h，得到茶皂素分子印跡聚合物。
[0005](3)產(chǎn)品吸附性能評(píng)價(jià)方法:200 mg茶皂素分子印跡聚合物裝填入固相萃取柱中，用3 mL甲醇+3 mL水活化柱子；將粗品茶皂素配置在10%的甲醇水溶液中，取12 mL進(jìn)行上樣，用3 mL水進(jìn)行淋洗，9 mL 90%的甲醇/乙酸溶液進(jìn)行洗脫，用高效液相色譜對(duì)流出液進(jìn)行檢測(cè)，計(jì)算茶皂素的加標(biāo)回收率；
(4)產(chǎn)品剛性和再生性能評(píng)價(jià)方法:取一定量200mg/L的茶皂素溶液，進(jìn)行上樣分析，經(jīng)淋洗與洗脫后，將柱子進(jìn)行使用6 mL 50%的甲醇/丙酮溶液和一定體積超純水進(jìn)行淋洗再生，然后用3 mL甲醇+3 mL水活化柱子進(jìn)行活化處理，再次對(duì)固相萃取柱上同樣量的茶皂素溶液，淋洗、洗脫茶皂素計(jì)算回收率。重復(fù)使用5次計(jì)算回收率。
[0006]在步驟(I)中所用功能單體為丙烯酰-環(huán)糊精和丙烯酰胺，丙烯酰-環(huán)糊精和丙烯酰胺的摩爾比為1:1。
[0007]在步驟(I)中所用交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷的摩爾比為9:1。
[0008]在步驟(I)中所用引發(fā)劑為偶氮二異丁氰。
[0009]在步驟(I)中所用鏈轉(zhuǎn)移試劑為2-苯基-2-丙基苯并二硫。
[0010]在步驟(I)中所述模板分子:功能單體:交聯(lián)劑的摩爾比為1:4:20。
[0011]在步驟(3)中所用茶皂素溶液的濃度為200 mg/Lo
[0012]在步驟(3)中所用洗脫液為90%的甲醇/乙酸溶液。
[0013]在步驟(4)中上樣溶液的體積為12mL。
[0014]在步驟(4)中洗脫溶液的體積為9mL。
[0015]在步驟(4)中所用再生活化劑為6 mL50%的甲醇/丙酮溶液+15_20mL超純水。
[0016]本發(fā)明方法技術(shù)成熟，操作簡(jiǎn)單，可用于茶皂素的分離純化，彌補(bǔ)了現(xiàn)有茶皂素純化技術(shù)的不足，合成了對(duì)茶皂素具有特異性吸附能力的固相萃取柱填料，實(shí)現(xiàn)了茶皂素的簡(jiǎn)單高效純化。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為茶皂素分子印跡聚合物的掃描電鏡圖。
[0018]由圖可知，通過(guò)該法可制得粒徑均勻的球狀聚合物顆粒，尺寸為200~700nm。
[0019]圖2為茶皂素分子印跡固相萃取柱對(duì)茶皂素溶液的上樣、淋洗和洗脫液相色譜圖。在上樣流出液和淋洗液中均未檢測(cè)到茶皂素存在，在洗脫液中檢測(cè)到較高的茶皂素色譜峰信號(hào)(茶皂素保留時(shí)間:12.20min和13.03min)。
【具體實(shí)施方式】
[0020]一種基于甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷交聯(lián)劑的茶皂素分子印跡聚合物的合成方法，包括以下步驟:
(I)稱取模板分子溶于30-50 mL的90%甲醇水溶液中，再加入功能單體，在水平震蕩器上搖勻0.5 h，4°C黑暗環(huán)境中預(yù)聚合12 h，加入交聯(lián)劑、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，超聲分散30min，充氮除氧15 min，在60°C水浴條件下聚合24 h，得到淺紅色印跡聚合物。
[0021](2)將步驟(I)中所得的淺紅色印跡聚合物放入索氏提取器中，在80%的甲醇/乙酸溶液中90°C提取48 h，24 h換一次提取溶劑。水洗至中性后，再用甲醇洗兩遍，60°C真空干燥24 h，得到茶皂素分子印跡聚合物。
[0022]實(shí)施例.稱取模板分子茶阜素0.25 mmol溶于30 mL的90%甲醇水溶液中，再加入功能單體，丙烯酰-β -環(huán)糊精0.5mmol和丙烯酰胺0.5mmol，在水平震蕩器上搖勻0.5 h，4°C黑暗環(huán)境中預(yù)聚合12 h，加入交聯(lián)劑，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯4.5 mmol和甲基丙烯酰氧基倍半娃氧燒0.5 mmol、引發(fā)劑,偶氮二異丁氰30 mg和鏈轉(zhuǎn)移劑,2-苯基-2-丙基苯并二硫60mg,超聲分散30 min,充氮除氧15 min,在60°C水浴條件下聚合24 h,得到淺紅色印跡聚合物。將所得的淺紅色印跡聚合物放入索氏提取器中，在80%的甲醇/乙酸溶液中90°C提取48 h，24 h換一次提取溶劑。水洗至中性后，再用甲醇洗兩遍，60°C真空干燥24 h，得到茶皂素分子印跡聚合物。
[0023]產(chǎn)品吸附性能評(píng)價(jià):200 mg茶皂素分子印跡聚合物裝填入固相萃取柱中，用3 mL甲醇+3 mL水活化柱子；濃度為200 mg/L的茶阜素溶液12 mL進(jìn)行上樣,用3 mL水進(jìn)行淋洗，9 mL 90%的甲醇/乙酸溶液進(jìn)行洗脫，液相色譜對(duì)流出液進(jìn)行檢測(cè)，計(jì)算得茶皂素的加標(biāo)回收率為102.7%。
[0024]產(chǎn)品產(chǎn)品剛性和再生性能評(píng)價(jià):取12mL的200mg/L的茶皂素溶液，進(jìn)行上樣分析，經(jīng)淋洗與洗脫后，用6 mL50%的甲醇/丙酮溶液+15-20mL超純水將柱子進(jìn)行再生活化處理，然后再次采用上述方法，再次對(duì)固相萃取柱上同樣量的茶皂素溶液，淋洗、洗脫茶皂素計(jì)算回收率。重復(fù)使用5次計(jì)算所得回收率分別為99.5%、97%、95.1%、94.8%和94.5%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.基于甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷交聯(lián)劑的茶皂素分子印跡聚合物的合成方法，其特征在于包括如下步驟: (1)稱取模板分子茶皂素溶于30-50mL的90%甲醇水溶液中，再加入功能單體，在水平震蕩器上搖勻0.5 h，4°C黑暗環(huán)境中預(yù)聚合12 h，加入交聯(lián)劑、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移試劑，超聲分散30 min，充氮除氧15 min后在氮?dú)夥障旅芊猓?0°C水浴條件下聚合24 h，得到淺紅色印跡聚合物； (2)將步驟(I)中所得的淺紅色印跡聚合物放入索氏提取器中，在80%的甲醇/乙酸溶液中90°C提取48 h，24 h更換一次提取溶劑。
2.水洗至中性后，再用甲醇洗滌兩遍，60°C真空干燥24h，得到茶皂素分子印跡聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷交聯(lián)劑的茶皂素分子印跡聚合物的合成方法，其特征在于，所述功能單體是丙烯酰-β -環(huán)糊精和丙烯酰胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的基于甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷交聯(lián)劑的茶皂素分子印跡聚合物的合成方法，其特征在于，所述功能單體丙烯酰-β -環(huán)糊精和丙烯酰胺的摩爾比為 1:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷交聯(lián)劑的茶皂素分子印跡聚合物的合成方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑是三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的基于甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷交聯(lián)劑的茶皂素分子印跡聚合物的合成方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷的摩爾比為9:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷交聯(lián)劑的茶皂素分子印跡聚合物的合成方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁氰。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷交聯(lián)劑的茶皂素分子印跡聚合物的合成方法，其特征在于，所述鏈轉(zhuǎn)移試劑為2-苯基-2-丙基苯并二硫。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷交聯(lián)劑的茶皂素分子印跡聚合物的合成方法，其特征在于，模板分子:功能單體:交聯(lián)劑的摩爾比為1:4:20。
【專利摘要】本發(fā)明公開了基于甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷交聯(lián)劑的茶皂素分子印跡聚合物的合成方法，以茶皂素為模板分子、以丙烯酰-β-環(huán)糊精和丙烯酰胺為雙功能單體、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷為雙交聯(lián)劑、在鏈轉(zhuǎn)移劑的條件下采用熱引發(fā)沉淀聚合的方式得到了茶皂素分子印跡聚合物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：可用作固相萃取柱填料，表現(xiàn)出對(duì)茶皂素具有高的吸附能力，提取回收率高，材料剛性較強(qiáng)，再生后可重復(fù)使用多次，可用于制備高純度的茶皂素。
【IPC分類】C08F251-00, B01J20-30, B01J20-26, C08F220-56, C08J9-26, C08F230-08, C08F2-38, C08F222-14
【公開號(hào)】CN104610502
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510034725
【發(fā)明人】郭會(huì)琴, 顏流水, 李可心, 熊晶晶, 劉宇, 舒婷
【申請(qǐng)人】南昌航空大學(xué)
【公開日】2015年5月13日
【申請(qǐng)日】2015年1月24日