一種n,n’-4,4’-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種橡膠硫化劑Ν，Ν' -4, 4' -二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺的制備方法，其 屬于化學(xué)助劑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] ，Ν' -4, 4' -二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺，簡(jiǎn)稱ΒΜΙ，是含有兩個(gè)苯環(huán)和雙酰亞胺基團(tuán)的 有機(jī)化合物。BMI在實(shí)際應(yīng)用中既可作為橡膠硫化劑，又可作為過(guò)氧化物體系中的橡膠助硫 化劑，用途廣泛。此外，BMI又是雙馬來(lái)酰亞胺聚合物的單體，其聚合物具有良好的耐輻射 性、耐高溫性，耐濕性等，被廣泛應(yīng)用于航空航天、電子等領(lǐng)域。關(guān)于BMI的生產(chǎn)受到了科學(xué) 家們的廣泛關(guān)注。
[0003] BMI的合成方法目前主要有兩種：第一種為醋酸酐脫水法，由于此法需要消耗大 量無(wú)法回收的醋酸酐和溶劑，并且溶劑和副產(chǎn)品醋酸造成大量廢水難以處理，因而此法生 產(chǎn)的BMI的成本較高(袁軍，曾鷹，艾軍，華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2006，217-220); 第二種為共沸蒸餾法，在酸性催化劑作用下熱閉環(huán)脫水，同時(shí)利用水與溶劑形成的共沸物 將水蒸出反應(yīng)器。從而加快了熱閉環(huán)反應(yīng)，此方法需要加入酸性催化劑，而且酸性催化劑 無(wú)法回收利用，造成成本升高(曹娜，袁海濤，符玉華，賀軍輝，北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2007， 594-598)〇
[0004] 我們采用離子液體做溶劑，以順丁烯二酸酐與Ν，Ν' -4, 4' -二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞 胺為原料，在無(wú)催化劑、無(wú)乙酸酐條件下合成Ν，Ν' -4, 4' -二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺，反應(yīng)溶 劑可回收利用，降低了生產(chǎn)成本，容易控制，更易于工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種Ν，Ν' -4, 4' -二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺的制備方法。該方 法采用以4, 4' -二氨基二苯基甲烷、馬來(lái)酸酐為原料，在離子液體[Bmim] [PF6]中合成了 Ν，Ν' _4,4' -二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺，該反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，得到產(chǎn)品的純度高。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種橡膠助劑Ν，Ν' -4, 4' -二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺，結(jié)構(gòu)式如下：
本發(fā)明提供了前述橡膠助劑Ν，Ν' -4, 4' -二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺的制備方法，是按照 順丁烯二酸酐、4, 4'-二氨基二苯基甲烷、離子液體的先后順序，將原料加入反應(yīng)器中，反應(yīng) 完畢后，過(guò)濾，洗滌、干燥得產(chǎn)品。
[0007] 本發(fā)明的特點(diǎn)之一是原料配比的選擇：是以順丁烯二酸酐為原料，利用其與 4, 4' -二氨基二苯基甲烷進(jìn)行取代反應(yīng)。如果采用4, 4' -二氨基二苯基甲烷過(guò)量，產(chǎn)品的 后處理帶來(lái)很多困難。經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)，以4, 4'-二氨基二苯基甲烷、順丁烯二酸酐的摩爾比為 1. 0-1. I :2. 1-2. 3為宜。優(yōu)選的方案中，所述摩爾比為I. 0~1. I :2. 1~2. 2 (更加優(yōu)選的，所 述摩爾比為I. 0 :2. 1)。
[0008] 本發(fā)明的特點(diǎn)之二是反應(yīng)條件的選擇：采用首先把加入4, 4' -二氨基二苯 基甲烷、順丁烯二酸酐加入到反應(yīng)器（圓底燒瓶）中，然后加入離子液體，反應(yīng)溫度升至 120-150°C (優(yōu)選 125-135°C，更優(yōu)選 130°C)。
[0009] 前面所述的制備方法，優(yōu)選的方案是，反應(yīng)時(shí)間為4~6h (更加優(yōu)選4. 5-5. 5h)。
[0010] 本發(fā)明所得產(chǎn)品可以從熔點(diǎn)、核磁共振譜指標(biāo)來(lái)進(jìn)行衡量。其制備方法，是將 4, 4' -二氨基二苯基甲烷、順丁烯二酸酐、離子液體置于圓底燒瓶中，開(kāi)始攪拌，升溫至 120-140°C、加熱反應(yīng)時(shí)間4~6h ;反應(yīng)完畢后，過(guò)濾，洗滌、干燥得產(chǎn)品。該方法反應(yīng)速度 快、反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，得到的產(chǎn)品純度高。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但保護(hù)范圍不被此限制。實(shí)施例中各原 料或設(shè)備均可從市場(chǎng)獲得。
[0012] 實(shí)施例1:在反應(yīng)瓶中加入5. Ommol 4, 4'-二氨基二苯基甲燒、10. 5 mmol順丁稀 二酸酐、3ml離子液體[Bmim] [PF6]，130°C加熱反應(yīng)5h，反應(yīng)完畢冷卻后，加入5mL乙醇中， 有黃色固體生成，抽濾，干燥、產(chǎn)率93%。所得Ν，Ν' -4, 4' -二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺，外觀為 黃色粉末，熔點(diǎn)為152-154Γ。結(jié)構(gòu)式如下：
[0013] 所得產(chǎn)品的核磁數(shù)據(jù)如下： 1H (400MHz，DMSO, ppm), δ = 7. 41-7. 32 (8H, m, ArH), 7.21 (4H, m, -CH=CH-), 4. 02 (2H, s, -CH2). 從核磁共振數(shù)據(jù)可以看出：此化合物結(jié)構(gòu)對(duì)稱，苯環(huán)上正好有8個(gè)氫，乙烯基上有4個(gè) 氫，芐基上有2個(gè)氫，共有14個(gè)氫，正好符合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。
[0014] 從以上分析可以看出：產(chǎn)物經(jīng)現(xiàn)代波譜表征之后，均為所預(yù)期的目標(biāo)產(chǎn)物。
[0015] 實(shí)施例2:在反應(yīng)瓶中加入5. Ommol 4, 4'-二氨基二苯基甲燒、10. 0 mmol順丁稀 二酸酐、3ml離子液體，130°C加熱反應(yīng)5h，反應(yīng)完畢冷卻后，加入5mL乙醇中，有黃色固體 生成，抽濾，干燥、產(chǎn)率88%。
[0016] 實(shí)施例3:在反應(yīng)瓶中加入5. Ommol 4, 4'-二氨基二苯基甲燒、11. 0 mmol順丁稀 二酸酐、3ml離子液體[Bmim] [PF6]，130°C加熱反應(yīng)5h，反應(yīng)完畢冷卻后，加入5mL乙醇中， 有黃色固體生成，抽濾，干燥、產(chǎn)率95%。
[0017] 實(shí)施例4:在反應(yīng)瓶中加入5. Ommol 4, 4'-二氨基二苯基甲燒、10. 5 mmol順丁稀 二酸酐、3ml離子液體[Bmim] [PF6]，120°C加熱反應(yīng)5h，反應(yīng)完畢冷卻后，加入5mL乙醇中， 有黃色固體生成，抽濾，干燥、產(chǎn)率81%。
[0018] 實(shí)施例5:在反應(yīng)瓶中加入5. Ommol 4, 4' -二氨基二苯基甲燒、10. 5mmol順丁稀 二酸酐、3ml離子液體[Bmim] [PF6]，130°C加熱反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢冷卻后，加入5mL乙醇中， 有黃色固體生成，抽濾，干燥、產(chǎn)率84%。
[0019] 實(shí)施例6:在反應(yīng)瓶中加入5. Ommol 4, 4' -二氨基二苯基甲燒、11. 5mmol順丁稀 二酸酐、3ml離子液體[Bmim] [PF6]，130°C加熱反應(yīng)6h，反應(yīng)完畢冷卻后，加入5mL乙醇中， 有黃色固體生成，抽濾，干燥、產(chǎn)率94%。
[0020] 實(shí)施例7:在反應(yīng)瓶中加入5. 2mmol 4, 4' -二氨基二苯基甲燒、11. Ommol順丁稀 二酸酐、3ml離子液體[Bmim] [PF6]，130°C加熱反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢冷卻后，加入5mL乙醇中， 有黃色固體生成，抽濾，干燥、產(chǎn)率87%。
[0021] 實(shí)施例8:在反應(yīng)瓶中加入5. 2mmol 4, 4'-二氨基二苯基甲燒、11. Ommol順丁稀 二酸酐、3ml離子液體[Bmim]Br，130°C加熱反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢冷卻后，加入5mL乙醇中，有 黃色固體生成，抽濾，干燥、產(chǎn)率80%。
[0022] 上述實(shí)施例1-8反應(yīng)結(jié)束后，發(fā)現(xiàn)4, 4'-二氨基二苯基甲烷、順丁烯二酸酐的摩爾 比為1-1. I :2. 1-2. 3為宜范圍內(nèi)，離子液體為[Bmim] [PF6]，反應(yīng)溫度120-140°C，反應(yīng)時(shí)間 4-6h，收率較高，達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)。所得Ν，Ν' -4, 4' -二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺產(chǎn)品的考核指 標(biāo)如下：外觀：黃色粉末；恪點(diǎn)（°C ) 152-154,產(chǎn)率最高達(dá)95%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種橡膠硫化劑N，N' -4, 4' -二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺的制備方法，其特征是，按照 4, 4' -二氨基二苯基甲燒、順丁烯二酸酐、離子液體[Bmim] [PF6]的先后順序，將原料加入 反應(yīng)器中，反應(yīng)完畢后，抽濾，洗滌，干燥得到產(chǎn)品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是，所述4, 4'-二氨基二苯基甲烷、順丁烯 二酸酐的摩爾比為1. 0-1. I :2. 1-2. 3為宜(優(yōu)選的，所述摩爾比為1.0 :2. 1)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是，反應(yīng)溶劑為離子液體[Bmim] [PF 6]。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是，反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為130~150°C (優(yōu)選 125-135°C，更優(yōu)選 130°C)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是，反應(yīng)時(shí)間為4~6h (更加優(yōu)選 4. 5-5. 5h)〇6. -種橡膠硫化劑N，N' -4, 4' -二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺的制備方法，其特征是，在反 應(yīng)瓶中加入5. Ommol 4, 4'-二氨基二苯基甲燒、10. 5 mmol順丁稀二酸酐、3ml離子液體 [Bmim] [PF6]，130°C加熱反應(yīng)5h，反應(yīng)完畢冷卻后，加入5mL乙醇中，有黃色固體生成，抽濾， 干燥、產(chǎn)率93%。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種橡膠硫化劑N,N’-4，4’-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺離子液體存在下的制備方法。該制備方法采用以4，4’-二氨基二苯基甲烷、順丁烯馬來(lái)酸酐為原料，合成了N,N’-4，4’-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺，其反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，無(wú)需酸酐等催化劑，得到產(chǎn)品的純度高。
【IPC分類】C07D207/448
【公開(kāi)號(hào)】CN105017127
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510394566
【發(fā)明人】韓昧華, 蔣秀艷, 崔傳生, 連玉朱, 赫慶鵬
【申請(qǐng)人】聊城大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年11月4日
【申請(qǐng)日】2015年7月8日