丙烯腈、苯乙烯和丁二烯基熱塑性模塑材料的制作方法
【專利說明】丙婦臘、苯乙婦和T二婦基熱塑性模塑材料
【背景技術】 [0001] 和
【發(fā)明內(nèi)容】

[0002] 本發(fā)明設及具有改良力學和光學性能的丙締臘-下二締-苯乙締（AB巧基熱塑性 模塑化合物，設及該熱塑性模塑化合物所包含的接枝共聚物W及一種該接枝共聚物的生產(chǎn) 工藝，W及設及該模塑化合物的應用。
[0003] 通過與橡膠結(jié)合改良苯乙締丙締臘共聚物來生產(chǎn)熱塑性模塑化合物的方法已經(jīng) 存在了數(shù)十年。例如，在存在橡膠的情況下，對苯乙締和丙締臘進行接枝共聚，然后將該接 枝共聚物與另外生產(chǎn)的聚合物基體混合來進行生產(chǎn)，運種聚合物基體可W包括苯乙締丙締 臘共聚物或甲基苯乙締-丙締臘共聚物。
[0004]EP-A0 022 200披露了熱塑性模塑化合物的生產(chǎn)，運種熱塑性模塑化合物包含 一種由苯乙締和丙締臘組成的共聚物基體和一種由膠乳、苯乙締和丙締臘組成的接枝共聚 物。包括首先使用過硫酸鐘作為引發(fā)劑進行游離基聚合，從而產(chǎn)生聚下二締膠乳。然后對 該膠乳進行凝聚，從而增加橡膠粒子的大小。該凝聚可能受到膠乳與丙締酸乙醋和甲基丙 締酷胺共聚物的乳化液發(fā)生的反應的影響。然后，凝聚的膠乳在引發(fā)劑的作用下，與苯乙締 和丙締臘發(fā)生反應，生成接枝橡膠。
[0005] 本領域的技術人員還熟知，橡膠粒子的大小對熱塑性模塑化合物的物理性質(zhì)具有 實質(zhì)性的影響。為了方便生產(chǎn)，比較有利的做法是首先生成橡膠顆粒較小的膠乳，然后在后 續(xù)步驟中，通過凝聚過程，增加膠乳的顆粒大小。但是，凝聚步驟的一個難題在于，所形成的 分散液通常不僅僅包括所需的凝聚產(chǎn)物，還包括非凝聚顆粒W及可能包含較大顆粒的凝結(jié) 物。
[0006] 該凝結(jié)物可能對熱塑性模塑化合物的力學特性具有負面影響。清除該凝結(jié)物可能 導致材料發(fā)生顯著的損失。此外，運樣做的意圖還在于獲得盡可能多的具備所需粒度的顆 粒，對于大型工業(yè)裝置來說，運一點尤為重要。
[0007]EP-A0 077 038描述了在包含酸根的膠乳分散液W及中性電解質(zhì)存在的情況下 的分散橡膠的凝聚。由于凝聚乳膠包含游離酸根，凝聚必須在非酸性抑環(huán)境下進行。該過 程的缺點在于，凝聚效果受到抑值變化的強烈影響，因此，必須非常精確地保持抑值，W獲 得重復結(jié)果。
[0008] 根據(jù)EP-A1 305 345,本領域的技術人員熟悉在堿性電解質(zhì)存在的情況下，例如 氨氧化鐘存在的情況下進行凝聚時，下二締橡膠的另一種凝聚過程。
[0009]WO2008/020012描述了一種用丙締酸醋聚合物，尤其是丙締酸乙醋和甲基丙締酷 胺共聚物凝聚的下二締膠乳。所述文件進一步描述了由此生成的與苯乙締和丙締臘（SAN) 接枝的接枝共聚物，W及沖擊強度有所提高的熱塑性模塑化合物，運種熱塑性模塑化合物 包含母體聚合物等接枝共聚物和聚（苯乙締-共聚-丙締臘共聚物）（PSAN)。凝聚接枝基 質(zhì)的雙峰粒度分布的屯。值為80至IJ120nmW及350至IJ550nm。沒有設及到顆粒的多分散性 Uo
[0010] DE10 2005 022 632Al描述了一種顆粒凝聚膠乳、一種與其凝聚的聚下二締橡 膠分散液W及一種相應的SAN接枝橡膠，W及一種由包含接枝橡膠的PSAN構(gòu)成的熱塑性模 塑化合物。所采用的凝聚膠乳最好是一種丙締酸乙醋和甲基丙締酷胺的共聚物。尤其是當 凝聚膠乳的不均勻性U《0. 35并且ds。值為65到150nm時。該文件進一步描述了用凝聚膠 乳生產(chǎn)的，并且具有包含非凝聚顆粒W及一部分凝聚顆粒的雙峰粒度分布的顆粒橡膠。運 部分凝聚顆粒的不均勻性U最好是《0. 7,ds。值最好是MOOnm。
[0011] 文件DE10 2005 022 635Al描述了一種凝聚膠乳，尤其是一種不均勻性 U《0. 35并且ds。值為80到190nm的丙締酸乙醋和甲基丙締酷胺的共聚物。一種與其凝聚的 乳化橡膠包括至少一部分不均勻性IK0. 35,最好是<0. 30,并且凝聚顆粒，dg。的值〉300nm， 最好是MOOnm的凝聚顆粒。該文件進一步描述了一種具有SAN接枝上層并且包含了一部 分均勻性為0. 33、ds。值為630的凝聚橡膠的聚下二締橡膠，同時還描述了一種由PSAN構(gòu)成 的、包含該橡膠的熱塑性模塑化合物。
[0012] 夏氏缺口沖擊強度等力學性能，W及按照上文所述的先前技術生產(chǎn)的、包含苯乙 締丙締臘共聚物的模塑化合物的表面光澤度仍然有待提高。
[0013] 本發(fā)明的一個目標在于提供具有改良沖擊強度和改良表面光澤度，并且可W用易 于W工業(yè)規(guī)模實施的工藝生產(chǎn)的熱塑性ABS模塑化合物。
[0014] 本發(fā)明提供一種由W下成份構(gòu)成的接枝共聚物B :
[0015]BI:重量百分比為40%到85% (W接枝共聚物B的固體含量為準）的，一種可通 過（a)聚合作用獲得的接枝基質(zhì)度1):
[0016] 度11):重量百分比為0%到10%(W接枝基質(zhì)Bl為準）的至少一種芳乙締，尤其 是苯乙締，W及
[0017] 度12):重量百分比為90%到100% (W接枝基質(zhì)Bl為準）的至少一種二締，尤其 是下二締，
[001引其中度11)和度的重量百分比總計為100% ;
[001引 W及化）通過添加W下物質(zhì)與所獲得的接枝基質(zhì)Bl凝聚
[0020] 似：重量份數(shù)為0.Ol到5 (W接枝基質(zhì)Bl的100份重量為準），在任何情況下都 是W包含W下成份的凝聚共聚物（C)的固體含量為準：
[002。 （Cl):重量百分比為80%到99. 9%的一種或多種疏水C劇Ci2烷基丙締酸醋或Cl到甲基丙締酸烷基醋，W及
[0022] (C2):從包括丙締酷胺、甲基丙締酷胺、乙基丙締酷胺和n-下基丙締酷胺的基團 中選擇的，重量百分比為0. 1%到20%的一種或多種親水單體，
[002引其中（Cl)和似）的重量百分比總計為100%擬及
[0024] B2:重量百分比為15%到60% (W接枝共聚物B的固體含量為準）的一種可通過 凝聚接枝基質(zhì)Bl和W下成份的混合物發(fā)生反應獲得的接枝殼：
[00幼 度21):重量百分比為70%到90% (W接枝殼度2)為準）的苯乙締和/或a-甲 基苯乙締，尤其是苯乙締，W及
[0026] 度22):重量百分比為10%到30% (W接枝殼度2)為準）的丙締臘和/或甲基丙 締酸醋，尤其是丙締臘，
[0027] 其中接枝基質(zhì)Bl和接枝殼B2的重量百分比總計為100%;
[0028] 其特征在于
[002引a)凝聚共聚物似的多分散性U小于0. 27,ds。值為100到150皿，W及
[0030] (ii)凝聚接枝基質(zhì)BI具有一部分X)dg。值為80到120皿的非凝聚顆粒，和一部 分y)屯。值為350到550nm并且多分散性U小于0. 28的凝聚顆粒的雙峰粒度分布。
[0031] 該粒徑ds。，也稱為積分質(zhì)量分布的ds。值，被定義為重量占50%的顆粒的直徑小于 的粒徑小于ds。值，W及重量占50%的顆粒的直徑大于d5。值時的值。
[0032] 在本應用中，用盤式離屯、機確定重量平均粒徑d"(例如：CPSInstrumentsInc. DC24000的盤轉(zhuǎn)速為24 000巧m)。通過W下公式定義重量平均粒徑cU參見G.Lagaly，0. SchulzandR.Ziemehl,DispersionenundEmulsionen:eineEinf?^rungindie KolloidikfeinverteilterStoffeeinschlie0IichderTonminerale,Darmstadt:Stei nkopf-Verlag1997,ISBN3-7985-1087-3,page282,formula8.3b):
[0033] dw二總和（ni*di4) / 總和)
[0034] Di:直徑為di的粒子數(shù)
[0035] 在本應用的背景下，不均勻性U是顆粒（共）聚物/ 一部分顆粒（共）聚物的粒 度分布寬度的度量單位。在本應用的背景下，不均勻性被定義為U=(屯。-di。)/屯。。U的值 越小，分布寬度越窄。
[0036] 接巧基質(zhì)化1)
[0037] 例如，所采用的二締成份度12)可W是異戊二締和/或下二締，最好是下二締。 [003引所采用的成份度11)可W是a-甲基苯乙締和/或苯乙締，最好只有苯乙締。
[0039] 接枝基質(zhì)Bl通常采用二締成份度12)，使用量通常是占重量的90 %到100 %，最 好是90%到98%，W及乙締基芳香成份度11)，使用量通常是占重量的0%到10%，最好是 2% 到10%。
[0040] 優(yōu)先選擇由下二締和苯乙締構(gòu)成的接枝基質(zhì)BI,成份如上文所述。
[0041] 根據(jù)本領域的技術人員所熟知的工藝，視情況度11)在水乳液中通過各成份 度12)的聚合作用生產(chǎn)接枝基質(zhì)度1)，溫度通常是20°C到100°C，最好是50°C到90°C。聚合 作用可W采用包含10到30個碳原子或樹脂皂的烷基或芳橫酸的堿金屬鹽、烷基硫酸鹽、月旨 肪醇橫酸鹽、高級脂肪酸鹽等常用乳化劑。最好是采用包含10到18個碳原子的烷基橫酸 鹽或脂肪酸的鋼鹽或鐘鹽。乳化劑的量最好是占重量的0. 5%到5%，最好是0. 5%到2%， W接枝基質(zhì)度1)所使用的單體的總重量為準。水/單體比最好是2:1到0.7:1。
[0042] 所使用的聚合引發(fā)劑常用是過硫酸鹽，例如過硫酸鐘，雖然氧化還原體系也同樣 適合。
[004引弓I發(fā)劑的量，例如占重量的0. 1%到1%，W用于生產(chǎn)接枝基質(zhì)（BI)的單體的總重 量為準，取決于所需的分子量。
[0044] 可W采用的聚合作用輔助劑包括用于將抑值調(diào)節(jié)到最佳范圍6到10的常用緩沖 物質(zhì)，例如碳酸氨鋼和焦憐酸鋼，W及重量百分比通常為0.1%到3%的分子量調(diào)節(jié)劑，例 如硫醇、祗品醇或二聚a-甲基苯乙締等。
[0045] 準確的聚合條件，尤其是乳化劑的類型、給料方法和數(shù)量在上述范圍內(nèi)選擇，從而 使接枝基質(zhì)度1)的ds。值如下文所定義，例如，如DE-A-2427960所述。
[004引接枝基質(zhì)Bl的ds。值的范圍一般為80到120nm，最好是80至Ij110皿。
[0047] 接枝基質(zhì)Bl的多分散性U最好小于0. 35,尤其是小于0. 33。
[0048] 優(yōu)先選擇ds。值范圍為80至IJ120皿，并且多分散性U小于0. 35尤其是小于0. 33的 接枝基質(zhì)。
[0049] 如上文所述，在本應用中，使用盤式離屯、機確定重量平均粒徑cU例如，CPS InstrumentsInc.DC24000,盤轉(zhuǎn)速為24 000巧m)。通過W下公式定義重量平均粒徑d"(參 見G.Lagaly, 0.SchulzandR.Ziemehl,DispersionenundEmulsionenieineEinf?^rung indieKolloidikfeinverteilterStoffeeinschlie0IichderTonminerale,Darmsta dt=Steinkopf-Verlag1997,ISBN3-7985-1087-3,page282,formula8. 3b):
[0050] d"=總和（ni*di4)/總和咕*心）
[005。 Di:直徑為di的粒子數(shù)
[0052] 按粒度分布直徑從小到大的順序進行求和。應注意的是，對于密度相同的顆粒的 粒度分布，
[0053] 容積平均粒徑dv等于重量平均粒徑cU。
[0054] 平均粒徑，也稱為積分質(zhì)量分布的ds。值，被定義為重量占50%的顆粒的直徑小于 ds。值，
[005引 W及重量占50%的顆粒的直徑大于ds。值時的值。
[0056]di。和dg。值的定義如下：di。是重量占10 %的顆粒小于該值的直徑，dg。是重量占 90%的顆粒小于該值的直徑。
[0057] 在本應用的背景下，不均勻性或多分散性U是顆粒（共）聚物/ 一部分顆粒（共） 聚物的粒度分布寬度的度量單位。在本應用的背景下，多分散性U被定義為U=(屯。-di。)/ 屯。。U的值越小，分布寬度越窄。
[0058] 凝聚成份化)
[0059] 接枝基質(zhì)度1)的凝聚通過采用一種凝聚成份（C)來實現(xiàn)，運種凝聚成份是一種由 (Cl) 一種或多種Cl到C12疏水丙締酸醋或C1到C12甲基丙締酸烷基醋和（C2) -種或多種 從丙締酷胺、甲基丙締酷胺、乙基丙締酷胺和n-下基丙締酷胺組成的基團中選擇的親水單 體的共聚物。根據(jù)本發(fā)明，凝聚成份（C)的多分散性U小于0.27，ds。值為100至IJ150nm。
[0060] 共聚物（C)的成份通常如下所示：
[0061] (Cl)重量百分比為80 %到99. 9 %最好是90 %到99. 9 %的成份（Cl)W及
[0062] (C2)重量百分比為0. 1 %到20%，最好是重量百分比為0. 1 %到10%的成份 似)，
[0063] 其中單體（Cl)和（C2)的總和正好占重量的100%。
[0064] 所采用的單體（Cl)最好是C1-C4烷基丙締酸醋或其混合物。單體（Cl)最好是丙 締酸乙醋。