一種氫化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/異戊二烯無(wú)規(guī)共聚物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氫化聚苯乙烯-b-苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯無(wú)規(guī)共聚物及其制 備方法和應(yīng)用，屬于改性SBIS橡膠合成與應(yīng)用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯乙烯與共軛二烯在溶劑中在丁基鋰的引發(fā)下可定向聚合合成無(wú)規(guī)或嵌段共聚 物，分子鏈可是線型或星型，這種材料用于熱塑性彈性體或用于制造輪胎及其它塑膠材料。 如嵌段型熱塑性彈性體SBS、SIS、SEBS、SEPS等不能采用硫黃-促進(jìn)劑體系加工和硫化， 定伸應(yīng)力低、抗紫外光及耐老化性能差，不適宜作戶(hù)外用密封材料；又如無(wú)規(guī)型溶聚丁苯橡 膠、SIBR等生膠強(qiáng)度極低，雖然能用硫黃-促進(jìn)劑體系進(jìn)行加工和硫化，但抗紫外光及耐老 化性能差，仍不能用于汽車(chē)密封條等產(chǎn)品。上述這嵌段型和無(wú)規(guī)型均不具備三元乙丙橡膠 的通用行為。另外，市售的溶聚丁苯橡膠Slop renel205為非氫化聚合物，其丁二烯/苯乙 烯的質(zhì)量比=75/25,聚合物分子鏈?zhǔn)锥撕偙揭蚁?7%的聚苯乙烯嵌段，第二段為丁二烯 和余下的苯乙烯組成的無(wú)規(guī)段，Slop renel205主要用于塑膠改性和輪胎。其外，王妮妮等， 錫偶聯(lián)型充油苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三元共聚物的合成[J]，合成橡膠工業(yè)，2010, 33 (6)中介紹了采用四氯化錫偶聯(lián)苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物的方法，這種溶聚SIBR 沒(méi)有經(jīng)過(guò)氫化，聚合物單體單元均為無(wú)規(guī)分布，生膠無(wú)強(qiáng)度、冷流大、不能制成粒狀，生膠為 塊狀，主要用于輪胎。
[0003] 嵌段型苯乙烯-共軛二烯鋰系聚合物的氫化通常使用茂-鈦系催化和鎳系催化 加氫，其中茂-鈦催化體系可將SBS中聚丁二烯段全部氫化，氫化后的聚合物無(wú)交聯(lián)的硫 化雙鍵。但茂-鈦催化劑不能將苯乙烯-異戊二烯鋰系聚合物中聚異戊二烯段氫化。如 ZL97108078. 4、USP4,980,421 (1990)、EP0,471，415 (1991)等提供了一種對(duì)丁苯聚合物的 氫化方法，其加氫度達(dá)99. 5%，這種加氫方法不能有效控制聚合物中需要的供硫化的雙鍵。 USP5,132, 372 (1992)、USP5, 206, 307 (1993)等提供了一種鎳系催化加氫苯乙烯-共軛二 烯聚合物的方法，聚合物中特別是聚異戊二烯段可全部氫化。上述嵌段型聚合物體現(xiàn)出熱 塑性彈性體的行為，只能注射成型，不能采用硫磺硫化，制品的交聯(lián)方式屬物理交聯(lián)，制品 強(qiáng)度較低，耐紫外線性能不佳，不適合在室外高溫、強(qiáng)陽(yáng)光下長(zhǎng)期使用。所以不適宜用于汽 車(chē)零部件和密封材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的改性橡膠存在的缺陷，目的是在于提供一種綜合機(jī)械性能好， 耐老化性好，且具有可硫化雙鍵的氫化聚苯乙烯-b-苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯無(wú)規(guī)共聚 物。
[0005] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是在于提供一種操作簡(jiǎn)單、低成本制備所述氫化聚苯乙 烯-b-苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯無(wú)規(guī)共聚物的方法。
[0006] 本發(fā)明的第三個(gè)目的是在于提供所述氫化聚苯乙烯-b_苯乙烯/ 丁二烯/異戊二 烯無(wú)規(guī)共聚物在制備硫化橡膠的應(yīng)用，制得的硫化橡膠具有很好的彈性又保持較好的剛度 與強(qiáng)度，耐老化性能好，適用于戶(hù)外使用密封材料。
[0007] 本發(fā)明提供了一種氫化聚苯乙烯-b_苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯無(wú)規(guī)共聚物，該 共聚物由 Sn-b-BSmIR、（Sn-b-BSmI) 2Si(CH3)2、（Sn-b-BSmI) 3SiCH3 和（Sn-b-BSmI)4Si 組成的混 合聚合物通過(guò)氫化得到；
[0008] 其中，
[0009] Sn-b_BSmI為聚合物臂，R為聚合物端殘基；
[0010] (Sn-I3-BS111I) 4Si: (Sn-I3-BSniI)3SiCH3: (Sn-b-BSJ)2Si (CH3)2 的摩爾 t匕為 〇· 1 ~ 0. 3:0. 1 ~0. 5:0. 2 ~0. 8 ;
[0011] 所述的混合聚合物中Sn-I3-BSniIR的總臂數(shù)為整個(gè)混合聚合物中總臂數(shù)的20~ 50% ；
[0012] 所述的Sn-b-BSJ為聚苯乙烯-b-苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯無(wú)規(guī)共聚物聚合 物臂，且n: (n+m) >60%，苯乙烯鏈段八丁二烯鏈段+異戊二烯鏈段）的質(zhì)量比為25~ 35:65~75 ;異戊二烯鏈段為丁二烯鏈段和異戊二烯鏈段總質(zhì)量的4. 5~7% ;
[0013] 所述的氫化聚苯乙烯-b-苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯無(wú)規(guī)共聚物的碘值為20~ 36g/100g聚合物。
[0014] 本發(fā)明的氫化聚苯乙烯-b-苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯無(wú)規(guī)共聚物還具有以下優(yōu) 化技術(shù)特征：
[0015] 所述的氫化聚苯乙烯-b-苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯無(wú)規(guī)共聚物數(shù)均分子量為 120000 ~160000。
[0016] 所述的聚氫化聚苯乙烯-b-苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯無(wú)規(guī)共聚物分子量分布指 數(shù)為2. 0~3. 0。
[0017] 所述的聚合物臂Sn-b-BSmI中聚苯乙烯嵌段數(shù)均分子量為9300~18000,苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯無(wú)規(guī)共聚物嵌段數(shù)均分子量為30000~62000。
[0018] 所述的氫化聚苯乙烯-b-苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯無(wú)規(guī)共聚物門(mén)尼粘度為30~ 70 〇
[0019] 所述的氫化聚苯乙烯-b-苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯無(wú)規(guī)共聚物生膠強(qiáng)度為 L 5 ~2. 5MPa〇
[0020] 所述的氫化聚苯乙烯-b-苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯無(wú)規(guī)共聚物中異戊二烯鏈段 加氫度不大于1%。
[0021] 所述的所述的氫化聚苯乙烯-b-苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯無(wú)規(guī)共聚物中異丙烯 基的質(zhì)量含量2. 5~5. 0%。
[0022] 本發(fā)明還提供了一種氫化聚苯乙烯-b_苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯無(wú)規(guī)共聚物的 制備方法，該制備方法是先將部分苯乙烯單體通過(guò)丁基鋰引發(fā)陰離子聚合反應(yīng)，當(dāng)聚合反 應(yīng)完成后，再加入余下部分苯乙烯、丁二烯和異戊二烯混合單體進(jìn)行無(wú)規(guī)共聚反應(yīng)；無(wú)規(guī)共 聚反應(yīng)完成后，加入質(zhì)量比為〇. 1~〇. 3:0. 1~0. 5:0. 2~0. 8的四氯化硅、甲基三氯硅烷 和二甲基二氯硅烷的混合物，進(jìn)行偶合反應(yīng)；偶合反應(yīng)完成后，在反應(yīng)體系中加入雙環(huán)戊二 烯二氯化鈦催化劑，在溫度為70~80°C，氫氣壓力為I. 0~I. 5MPa的條件下，進(jìn)行氫化反 應(yīng)，得到氫化聚苯乙烯-b-苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯無(wú)規(guī)共聚物；其中，四氯化硅、甲基三 氯硅烷和二甲基二氯硅烷的混合物中氯原子數(shù)：丁基鋰的摩爾比為0.5~0.8:1 ;苯乙烯/ (丁二烯+異戊二烯）的質(zhì)量比為25~35:65~75 ;異戊二烯八丁二烯+異戊二烯）質(zhì) 量比為4. 5~7% ;苯乙烯、丁二烯和異戊二烯混合單體中苯乙烯單體的含量不高于總苯乙 烯單體質(zhì)量的40%。
[0023] 本發(fā)明的制備方法還包括以下優(yōu)選方案：
[0024] 所述的雙環(huán)戊二烯二氯化鈦催化劑用量為0. 12~0. 13mmol/100g干聚合物。
[0025] 所述的氫化反應(yīng)時(shí)間1. 5~2. 5h。
[0026] 所述的聚合反應(yīng)是在溫度50~60°C下聚合反應(yīng)20~25min。
[0027] 所述的無(wú)規(guī)共聚反應(yīng)是在溫度為50~90°C下無(wú)規(guī)共聚反應(yīng)20~25min。
[0028] 所述的偶合反應(yīng)是在溫度為50~90°C下偶合反應(yīng)15~20min。
[0029] 所述的無(wú)規(guī)聚合反應(yīng)加入THF、四氫糠醇醚或叔胺類(lèi)化合物作為活化劑。
[0030] 所述活化劑在溶劑中的質(zhì)量濃度為100~200ppm。
[0031] 所述的氫化聚苯乙烯-b-苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯無(wú)規(guī)共聚物碘值為20~36g (每100干聚合物吸收碘的質(zhì)量)。
[0032] 所述的制備方法得到的氫化聚苯乙烯-b_苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯無(wú)規(guī)共聚物 中異戊二烯鏈段加氫度不大于1%。
[0033] 所述的制備方法得到的氫化聚苯乙烯-b_苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯無(wú)規(guī)共聚物 數(shù)均分子量為120000~160000,分子量分布指數(shù)為2. 0~3. 0。
[0034] 所述的制備方法中聚合反應(yīng)得到的聚苯