羥基絡(luò)合物熱穩(wěn)定劑、復(fù)合熱穩(wěn)定劑和聚氯乙烯樹脂組合物及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚氯乙烯（PVC)加工助劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種羥基絡(luò)合物熱穩(wěn)定 劑，聚氯乙烯用復(fù)合熱穩(wěn)定劑，聚氯乙烯樹脂組合物，以及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，高分子材料越來越受到人們的青睞，PVC樹脂由于 加工工藝簡單、價(jià)格低廉，廣泛的應(yīng)用于建筑、農(nóng)業(yè)和生活用品領(lǐng)域。PVC最大的缺點(diǎn)是熱穩(wěn) 定差，在較低的溫度（100~200°c)下就容易發(fā)生脫氯化氫的降解反應(yīng)，200°C下失去氯化 氫很快，而使聚合物變成深色，強(qiáng)度很低，嚴(yán)重影響了它的應(yīng)用。因此，PVC加工時(shí)必須加入 熱穩(wěn)定劑。
[0003] PVC塑料熱穩(wěn)定劑經(jīng)過幾十年的發(fā)展，已經(jīng)經(jīng)歷了幾代產(chǎn)品，鉛鹽類穩(wěn)定劑是最早 應(yīng)用、熱穩(wěn)定性最好、生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)最為成熟的品種，重金屬鉛的毒性是其致命缺點(diǎn)，隨 著工業(yè)與社會的發(fā)展，對環(huán)境的要求越來越高，在歐美等發(fā)達(dá)國家，鉛鹽類熱穩(wěn)定劑已很少 使用，取而代之的是無毒的鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑。我國是一個(gè)發(fā)展中國家，鉛鹽類穩(wěn)定劑仍在 大量使用，但其造成的污染環(huán)境、公害等問題已經(jīng)引起相關(guān)部門的重視，PVC熱穩(wěn)定劑無毒 環(huán)?；嗍谴髣菟叀＝陙?，國內(nèi)也大量投入到無毒熱穩(wěn)定劑的研發(fā)、生產(chǎn)與應(yīng)用等工作 中，鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑是其中最重要的品種之一。
[0004] 單獨(dú)的鈣/鋅熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性能無法滿足應(yīng)用要求，通常為了改善其熱穩(wěn)定 性能還需要加入一些輔助熱穩(wěn)定劑，主要有多元醇，β-二酮，亞磷酸酯，環(huán)氧化合物，水滑 石和沸石。但效果仍然有限，使得鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的應(yīng)用領(lǐng)域受到了限制。
[0005] CN102153824A公開了一種在采用含羥基的季戊四醇與鋅鹽制備的鋅三鹽作為 PVC熱穩(wěn)定劑，具有不易析出、穩(wěn)定效果好的優(yōu)點(diǎn)，但是反應(yīng)要求溫度過高，且易有結(jié)晶出 現(xiàn)，反應(yīng)條件不易控制。CN10717526A公開了一種混合多元醇、羧酸及鋅鹽反應(yīng)制備多元 醇酯鋅鹽的熱穩(wěn)定劑，該制備工藝中用到了有毒物質(zhì)二甲苯，且最終產(chǎn)物不易處理，難以取 出。
[0006] 雖然已有多種復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備方法，但制備的熱穩(wěn)定劑要么反應(yīng)過程要求苛 亥IJ，要么滿足不了現(xiàn)在熱穩(wěn)定劑無毒環(huán)保的趨勢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)中PVC熱穩(wěn)定劑存在的問題，本發(fā)明提供一種羥基絡(luò)合物熱穩(wěn)定 劑、復(fù)合熱穩(wěn)定劑和聚氯乙烯樹脂組合物及制備方法，以提高PVC的熱穩(wěn)定性能，該制備方 法工藝簡單，反應(yīng)溫度較低，不需要催化劑，且原料價(jià)廉易得，并且環(huán)保無毒。
[0008] 本發(fā)明的第一方面是提供一種羥基絡(luò)合物熱穩(wěn)定劑，該熱穩(wěn)定劑為羥基鈣絡(luò)合物 和/或羥基鋅絡(luò)合物。
[0009] 本發(fā)明的第二方面是提供該熱穩(wěn)定劑的制備方法，該方法包括以下步驟中的至少 一種：
[0010] (1)將羥基化合物、含鋅化合物均勻混合，并在130-200°c下加熱2-10h，將所得的 混合物冷卻至25-60°C后加入低碳醇，形成均勻的料漿，將所述料漿離心、洗滌、干燥，得到 羥基鋅絡(luò)合物；
[0011] (2)將含鈣化合物、羥基化合物和低碳醇混合均勻，在低碳醇的回流條件下反應(yīng) l-10h，冷卻至室溫后抽濾、洗滌、干燥，得到羥基鈣絡(luò)合物。
[0012] 本發(fā)明的第三方面是提供一種復(fù)合熱穩(wěn)定劑，該復(fù)合熱穩(wěn)定劑包括主穩(wěn)定劑和輔 助熱穩(wěn)定劑，所述主穩(wěn)定劑與輔助熱穩(wěn)定劑的重量比為（0.8-2) :(0.9-2);其中，所述主穩(wěn) 定劑為上述羥基絡(luò)合物熱穩(wěn)定劑，所述輔助熱穩(wěn)定劑為鋅皂、鈣皂、多元醇、水滑石、沸石和 β-二酮中的至少一種。
[0013] 本發(fā)明的第四方面提供一種聚氯乙烯樹脂組合物，該組合物包括以下組分：
[0014] 100重量份的聚氯乙烯樹脂；
[0015] 1. 5-4重量份的復(fù)合熱穩(wěn)定劑；
[0016] 0· 2-0. 4重量份的潤滑劑；
[0017] 0-5重量份的增塑劑；
[0018] 其中，所述復(fù)合熱穩(wěn)定劑為上述復(fù)合熱穩(wěn)定劑。
[0019] 本發(fā)明的第五方面是提供上述聚氯乙烯樹脂組合物的制備方法，該方法包括，將 復(fù)合熱穩(wěn)定劑、潤滑劑和增塑劑高速混合，并混煉塑化，然后再與聚氯乙烯樹脂混合。
[0020] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于所制備的復(fù)合熱穩(wěn)定劑用于PVC等塑料加工的穩(wěn)定劑，具有不 易析出、無毒、價(jià)格低廉、穩(wěn)定效果好的特點(diǎn)。添加本發(fā)明制備的復(fù)合熱穩(wěn)定劑可降低PVC 制品的平衡扭矩，提高加工性能，降低成本。通過對添加羥基鈣/鋅絡(luò)合物復(fù)合熱穩(wěn)定劑的 PVC進(jìn)行靜態(tài)老化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，添加本發(fā)明的復(fù)合熱穩(wěn)定劑可以明顯改善PVC的熱穩(wěn)定 性。且本發(fā)明的制備方法無污染、能耗低，整個(gè)方法綠色、環(huán)保、操作簡便，不會腐蝕設(shè)備。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 本發(fā)明提供一種羥基絡(luò)合物熱穩(wěn)定劑，該熱穩(wěn)定劑為羥基鈣絡(luò)合物和/或羥基鋅 絡(luò)合物；優(yōu)選為羥基鋅絡(luò)合物，進(jìn)一步優(yōu)選為羥基鈣絡(luò)合物和羥基鋅絡(luò)合物，最優(yōu)選為重量 比為1 :1_5的羥基鈣絡(luò)合物和羥基鋅絡(luò)合物。配合使用上述比例范圍的羥基鈣絡(luò)合物和羥 基鋅絡(luò)合物能進(jìn)一步提高熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性。
[0022] 本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述熱穩(wěn)定劑中含有1至8個(gè)羥基，其中羥基與鈣或鋅 形成相應(yīng)的鈣氧鍵或鋅氧鍵時(shí)，所述羥基絡(luò)合物熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性能較好。這是由于具有 鈣氧鍵或鋅氧鍵的羥基絡(luò)合物有鈍化聚氯乙烯鏈上的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、取代不穩(wěn)定氯原子的作 用，從而延緩了聚氯乙烯的降解，提高了聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性。當(dāng)熱穩(wěn)定劑為羥基鈣絡(luò)合物 和羥基鋅化合物時(shí)，以二者的羥基總數(shù)計(jì)。
[0023] 本發(fā)明提供上述熱穩(wěn)定劑的制備方法，該方法包括以下步驟中的至少一種：
[0024] (1)將羥基化合物、含鋅化合物均勻混合，并在130_200°C下加熱2-10h，將所得的 混合物冷卻至25_60°C后加入低碳醇，形成均勻的料漿，將所述料漿離心、洗滌、干燥，得到 羥基鋅絡(luò)合物；
[0025] (2)將含鈣化合物、羥基化合物和低碳醇混合均勻，在低碳醇的回流條件下反應(yīng) l-10h，冷卻至室溫后抽濾、洗滌、干燥，得到羥基鈣絡(luò)合物。
[0026] 對于配合使用羥基鋅絡(luò)合物和羥基鈣絡(luò)合物的情況，根據(jù)上述步驟分別制得羥基 鋅絡(luò)合物和羥基鈣絡(luò)合物后將二者混合即可。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，所述羥基化合物優(yōu)選為季戊四醇、雙季戊四醇、甘露醇和山梨醇中的 至少一種。
[0028] 本發(fā)明中，低碳醇的作用是作為羥基來源和溶劑，因此，本領(lǐng)域常規(guī)的各種低碳醇 均可實(shí)現(xiàn)該目的。優(yōu)選地，所述低碳醇為碳原子數(shù)1-5的醇，進(jìn)一步優(yōu)選為甲醇、乙醇和異 丙醇中的至少一種；最優(yōu)選為異丙醇。
[0029] 本發(fā)明中，所述含鋅化合物和含鈣化合物是作為鋅和鈣的來源。所述含鋅化合物 和含鈣化合物可以是鋅和鈣的氧化物或各種無機(jī)鹽。優(yōu)選地，所述含鋅化合物為氧化鋅、碳 酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅、硝酸鋅和硫酸鋅中的至少一種；所述含鈣化合物為氧化鈣、碳酸鈣、 氯化鈣、硝酸鈣、亞硫酸鈣和硫酸鈣中的至少一種。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，為獲得上述優(yōu)選的羥基鈣絡(luò)合物和羥基鋅絡(luò)合物，步驟（1)中所述 羥基化合物、含鋅化合物和低碳醇的重量比優(yōu)選為1 :〇. 1-0. 5 :0. 5-1. 0,進(jìn)一步優(yōu)選為1 : 0. 2-0. 4 :0. 6-0. 8 ;步驟（2)中所述羥基化合物、含鈣化合物和低碳醇的重量比優(yōu)選為1 : 0· 05-0. 25 :0· 25-0. 5,進(jìn)一步優(yōu)選為 1 :0· 08-0. 2 :0· 3-0. 4。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（1)中加入低碳醇優(yōu)選混合一段時(shí)間，如10_30min，以形成均勻 的料漿。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（1)中，所述離心、洗滌、干燥均為本領(lǐng)域常規(guī)的純化方法。上述 洗滌優(yōu)選使用低碳醇類有機(jī)溶劑，例如，甲醇、乙醇和異丙醇中的至少一種。
[0033] 類似地，步驟（2)中所述抽濾、洗滌、干燥也均可為本領(lǐng)域常規(guī)的方法。所述洗滌 優(yōu)選使用低碳醇類有機(jī)溶劑，例如，甲醇、乙醇和異丙醇中的至少一種。
[0034] 本發(fā)明提供一種復(fù)合熱穩(wěn)定劑，該復(fù)合熱穩(wěn)定劑包括主穩(wěn)定劑和輔助熱穩(wěn)定劑， 所述主穩(wěn)定劑與輔助熱穩(wěn)定劑的重量比為（0.8-2) :(0.9-2);其中，所述主穩(wěn)定劑為上述 羥基絡(luò)合物熱穩(wěn)定劑，所述輔助熱穩(wěn)定劑為鋅皂、鈣皂、多元醇、水滑石、沸石和β-二酮中 的至少一種。
[0035] 優(yōu)選地，所述鋅皂為硬脂酸鋅、月桂酸鋅和棕櫚酸鋅中的至少一種。
[0036] 優(yōu)選地，所述鈣皂為硬脂酸鈣、月桂酸鈣和棕櫚酸鈣中的至少一種。
[0037] 優(yōu)選地，所述多元醇為季戊四醇、雙季戊四醇、甘露醇和山梨醇中的至少一種。
[0038] 本發(fā)明提供一種聚氯乙烯樹脂組合物，該組合物包括以下組分：
[0039] 100重量份的聚氯乙烯樹脂；
[0040] 1. 5-4重量份的復(fù)合熱穩(wěn)定劑；
[0041 ] 0· 2-0. 4重量份的潤滑劑；
[0042] 0-5重量份的增塑劑；